PL239086B1 - Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem - Google Patents

Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem Download PDF

Info

Publication number
PL239086B1
PL239086B1 PL421602A PL42160217A PL239086B1 PL 239086 B1 PL239086 B1 PL 239086B1 PL 421602 A PL421602 A PL 421602A PL 42160217 A PL42160217 A PL 42160217A PL 239086 B1 PL239086 B1 PL 239086B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
complexes
titanium
ascorbic acid
titanyl
asc
Prior art date
Application number
PL421602A
Other languages
English (en)
Other versions
PL421602A1 (pl
Inventor
Krzysztof Ambroziak
Tadeusz CZAJA
Tadeusz Czaja
Hubert KARDASZ
Hubert Kardasz
Original Assignee
Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL421602A priority Critical patent/PL239086B1/pl
Priority to JP2019563805A priority patent/JP7136475B2/ja
Priority to PCT/PL2018/050021 priority patent/WO2018236235A2/en
Priority to RU2019139372A priority patent/RU2764545C2/ru
Priority to HUE18811670A priority patent/HUE064785T2/hu
Priority to EP18811670.1A priority patent/EP3624591B1/en
Priority to PL18811670.1T priority patent/PL3624591T3/pl
Priority to LTEPPCT/PL2018/050021T priority patent/LT3624591T/lt
Priority to UAA201911615A priority patent/UA125447C2/uk
Priority to US16/613,677 priority patent/US12022830B2/en
Priority to MX2019013653A priority patent/MX2019013653A/es
Priority to KR1020197037023A priority patent/KR102642336B1/ko
Priority to BR112019023857-3A priority patent/BR112019023857A2/pt
Priority to CN201880032596.XA priority patent/CN110708957B/zh
Priority to ES18811670T priority patent/ES2965899T3/es
Priority to CA3062628A priority patent/CA3062628C/en
Publication of PL421602A1 publication Critical patent/PL421602A1/pl
Publication of PL239086B1 publication Critical patent/PL239086B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P21/00—Plant growth regulators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/04—Insecticides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem w rolnictwie.
Metale takie jak tytan i wanad są pierwiastkami niezbędnymi dla prawidłowego wzrostu i funkcjonowania roślin. Ich wysoka zawartość w glebie nie odzwierciedla jednak zawartości w roślinach ze względu na występowanie tych pierwiastków w glebie w formach całkowicie nierozpuszczalnych w wodzie, a przez to niedostępnych dla roślin.
Aby poprawić zaopatrzenie roślin w tytan i/lub wanad niezbędne jest przeprowadzenie ich w formy rozpuszczalne w wodzie i łatwo przyswajalne dla roślin.
Metale takie jak tytan (IV) i wanad (IV) w postaci związków kompleksowych są dobrze przyswajalne przez rośliny, a ponadto w wielu przypadkach potwierdzony został ich korzystny wpływ zarówno na wzrost roślin jak i wzrost odporności roślin na patogeny oraz stresy takie jak susza czy niskie temperatury.
Znane są w stanie techniki związki tytanu i wanadu, które znalazły zastosowanie w intensyfikacji procesów życiowych roślin. Do ważnych związków tych metali należą kompleksy zawierające wiązania metal-węgiel tj. związki tytano- i wanadoorganiczne. Tytan czy wanad podawane roślinom w tej formie przyspieszają procesy fotosyntezy. Ponadto dzięki zwiększonej zawartości chlorofilu wzrasta wielkość plonu i jego jakość, wzrasta również odporność roślin na choroby, szkodniki i stresy.
W opisie patentowym PL 172871 ujawniono płynny nawóz zawierający tytan i sole mikroelementowe skompleksowane za pomocą kwasu askorbinowego i cytrynowego w takiej ilości, że w gotowym nawozie zawartość poszczególnych składników w % wagowych wynosi 0,05-0,25% Ti, 0,2-0,4% sumy Fe, Mn, Zn, Mo i 0,1-0,9% B. Kwas askorbinowy i cytrynowy wprowadzane są w stosunku 1:(0,02-1). Nawóz ma zastosowanie w dokarmianiu nalistnym i zaprawianiu nasion.
Z chińskiego opisu patentowego CN 85107690 znana jest kompozycja stała jako regulator wzrostu roślin, zawierająca askorbinian tytanu, do stosowania w formie roztworu wodnego. Stanowi ona produkt reakcji związków tytanu czterowartościowego (tetrachlorku tytanu), z roztworem kwasu askorbinowego w ściśle ustalonych proporcjach wynoszących 1 mol Ti na 0,45 do 1,3 mola kwasu askorbinowego, a korzystnie w proporcji 1 mol Ti na 0,5 do 0,7 mola kwasu askorbinowego i regulowaniu końcowego pH w zakresie 5-10,8, korzystnie 6-8. W procesie tym jest stosowany wodorotlenek amonowy. Produkt reakcji, zawierający askorbinian tytanu (IV) może być oddzielony od osadów poreakcyjnych i wysuszony do rozpuszczalnej w wodzie formy stałej w temperaturze 40-70°C. W procesie oczyszczania zsyntezowanego askorbinianu tytanu (IV) może być użyty etanol.
Według węgierskiego opisu patentowego HU 170693 związek kompleksowy tytanu, stosowany do traktowania roślin, wytwarza się drogą reakcji roztworu zawierającego jony czterowartościowego tytanu z kwasem askorbinowym, przy czym stosuje się kwas askorbinowy w 50-200 krotnym nadmiarze w stosunku do tytanu zawartego w roztworze.
Z opisu patentowego PL 134889, znany jest środek biostymulujący rośliny, który w wodnym roztworze zawiera, 0,5-15% wagowych związku chelatowego, utworzonego z 14-28 gramomoli kwasu askorbinowego na 1 gramoatom tytanu, przy czym pH związku chelatowego wynosi 5-7, a ponadto zawiera w odniesieniu do 1 części z tytanu od 0,1 do 2,0 części jednego lub więcej biochemicznie istotnych składników odżywczych i/lub od 0,0001 do 0,001 części jednego lub więcej fitohormonów, oraz w odniesieniu do całkowitej wagi składników stałych zawiera co najmniej 0,01% wagowych jednego lub więcej związków wybranych z następującej grupy: kwasu sorbowego lub jego soli, albo kwasu benzoesowego lub jego soli, albo kwasu p-hydroperoksybenzoesowego lub jego soli, albo kwasu propionowego lub jego soli, albo heksametylenotetraaminy i ewentualnie zawiera inne substancje pomocnicze. Kwas askorbinowy stosuje się w 20-200 krotnym nadmiarze w stosunku do tytanu.
Znany z opisu patentowego PL 163688 sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa; charakteryzuje się tym, że materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy wprowadza się do wody o temperaturze dogodnie poniżej 20°C, po czym powstały roztwór oddziela się od otoczenia najdogodniej przez dodatek do roztworu niewielkiej ilości węglanu sodu, przy czym do tak zabezpieczonego roztworu dodaje się wodny roztwór soli tytanowych najdogodniej siarczanu tytanylu do 5 g Ti/dm3 lub powyżej tej granicy w gotowym produkcie, a następnie do roztworu kieruje się w niewielkiej ilości środek silnie redukujący najdogodniej w postaci roztworu wodnego trójchlorku tytanu i miesza się całą zawartość reaktora przez około 30 minut, a w końcu powstały roztwór poddaje się neutralizacji najdo
PL 239 086 B1 godniej przez kierowanie porcjami wodnego roztworu wodorotlenku sodu, a w ostatniej fazie neutralizację przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodu, utrzymując końcowe pH preparatu korzystnie w granicach około 3,0.
W polskim zgłoszeniu patentowym P.404894 ujawniono preparat tytanowy zawierający kompleksy soli tytanowych z kwasem askorbinowym i cytrynowym, czynnik konserwujący i rozpuszczalne w wodzie siarczany metali przyswajalne przez rośliny oraz ewentualnie dodatkowe składniki pokarmowe roślin. Preparat charakteryzuje się tym, że zawiera produkt kompleksowania tytanu z siarczanu tytanylu mieszaniną kwasu askorbinowego i kwasu cytrynowego w środowisku wodnym alkalizowanym wodorotlenkiem magnezowym w obecności kwasu octowego, przy stosunku masowym magnezu (w przeliczeniu na MgO) do tytanu wynoszącym od 1:1 do 20:1. Preparat płynny ma pH 2,5 do 5,5. W postaci płynnej preparat korzystnie zawiera od 2 do 25 g Ti/litr oraz magnez do 170 g MgO/litr. Natomiast preparat sypki, otrzymany w wyniku suszenia postaci płynnej, zawiera do 65 g Ti/kg oraz magnez do 200 g MgO/kg. Opisano również sposób wytwarzania preparatu zawierającego tytan oraz jego zastosowanie w uprawie, jako stymulatora rozwoju roślin.
Znane ze stanu techniki bioaktywne kompleksy tytanu (IV) i kwasu askorbinowego, stosowane dotychczas w uprawie roślin, otrzymywane były in situ, przez co zawierały mieszaninę kompleksów tytanu o różnych, nieokreślonych strukturach chemicznych.
Znane sposoby otrzymywania kompleksów tytanu (IV) mających zastosowanie w rolnictwie, polegają na otrzymywaniu najczęściej wodnych roztworów mieszanin kompleksów tytanu (askorbinianu cytrynianu lub winianu) z mieszaninami innych związków chemicznych, głównie o charakterze nawozowym, takich np. jak: siarczanu sodu, potasu, magnezu, amonu, czy pewną ilość zanieczyszczeń z procesu kompleksowania tytanu. Skład takich mieszanin często nie odpowiada aktualnemu zapotrzebowaniu roślin, jak również nie zawsze otrzymany produkt spełnia wymagania stawiane takim mieszankom nawozowym i biostymulacyjnym pod względem stabilności w czasie i w ekstremalnych warunkach temperaturowych podczas ich magazynowania.
W stanie techniki znane są również związki wanadu do zastosowania w uprawie roślin.
Z polskiego patentu PL 200702 znana jest kompozycja stosowana do przyswajania mikroelementów przez rośliny i ich formy przed rozwojowe, zawierająca wśród mikroelementów wanad oraz kwas organiczny (mlekowy, glikolowy, cytrynowy) i aminokwas (metionina, lizyna). Opisany został również sposób otrzymywania kompozycji przez rozpuszczenie co najmniej jednego mikroelementu i co najmniej jednego kwasu organicznego w rozpuszczalniku polarnym, dodawanie nadtlenku wodoru, a następnie dodawanie co najmniej jednego aminokwasu.
Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 16035090 ujawnia kompozycję wielofunkcyjnego organicznego nawozu rolniczego i sposób jej wytwarzania. Kompozycja zawiera niezbędne składniki odżywcze dla roślin, w tym składniki mineralne takie jak cynk, miedź, mangan, żelazo, bor, krzem, molibden, kobalt, wanad, siarkę, magnez i wapń w postaci soli lub kompleksów. Jako czynniki chelatujące są stosowane kwasy organiczne, w tym m.in. kwas askorbinowy.
W dokumencie WO 9734714 opisano sposób hiperakumulacji metali w pędach roślin. Metale niezbędne dla rozwoju roślin, wśród których wymienia się wanad, są dostarczane do gleby wraz ze środkami chelatującymi (np. EDTA, kwas cytrynowy) i środkami zakwaszającymi (np. kwas azotowy, octowy lub askorbinowy).
Dla celów opracowania wynalazku zaobserwowano, że stosowanie w uprawie roślin askorbinianu tytanu (IV) o konkretnie określonej strukturze chemicznej może dawać przy niektórych uprawach korzystniejsze efekty niż stosowanie takiej samej ilości Ti w postaci preparatów tytanowych stanowiących mieszaniny kompleksów askorbinianu tytanu (IV) o różnych, nieokreślonych strukturach. Istnieje zatem zapotrzebowanie na rozwiązanie problemu technicznego otrzymania kompleksów tytanu z kwasem askorbinowym o określonej strukturze, sposobu który umożliwiałby otrzymanie tych kompleksów w postaci czystej, umożliwiającej poddanie ich analizom ustalającym strukturę chemiczną, a także łatwej do operowania w celu sporządzania różnych mieszanek stosowanych do uprawy roślin dla zoptymalizowania dawkowania kompleksu w uprawie roślin.
Z uwagi na niewątpliwe podobieństwo we właściwościach chemicznych pomiędzy pierwiastkami tytanem i wanadem, niniejszy wynalazek dotyczy kompleksów obu pierwiastków. Zarówno tytan jak i wanad są niezbędnymi elementami do prawidłowego funkcjonowania roślin, co potwierdza przytoczony stan techniki. Tytan i wanad należą do IV okresu układu okresowego, są metalami przejściowymi o podobnej budowie elektronowej. Znawca w dziedzinie zna podstawowe reakcje chemiczne jakim ulegają te metale i wie, że tworzą one analogiczne związki chemiczne powstające na drodze analogicznych
PL 239 086 B1 mechanizmów reakcji. Tytan i wanad mogą występować na tych samych stopniach utlenienia i charakteryzują się tą samą liczbą koordynacyjną w tworzeniu kompleksów.
Tytan i wanad na stopniu utlenienia (IV) tworzą analogiczne związki: np. tlenki, m.in. Ti2O, V2O;, sole m.in. TiOSO4, VOSO4, TiCl4, VCl4.
Z uwagi na powyższe przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego wybranych z grupy obejmującej TiO(OH)(C6H7O6)-1H2O, TiO(C6H7O6)2 2H2O, TiO(C6H7O6)3-3H2O, TiO(C6H7O6)4-5H2O, VO(OH)(C6H7O6)-1H2O, VO(C6H7O6>2H2O, VO(C6H7O6)3-3H2O, VO(C6H7O6)4 5H2O, gdzie:
a) do wodnego roztworu kwasu askorbinowego dodaje się zmielony wodorotlenek wapnia o zawartości 72% CaO i intensywnie miesza się przez 40 min utrzymując temp 50°C;
b) następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się cienkim strumieniem roztwór siarczanu tytanylu TiOSO4 lub siarczanu wanadylu VOSO4 i intensywnie miesza się zawartość zbiornika w temperaturze od 40 do 50°C;
c) następnie odfiltrowuje się powstały w wyniku reakcji osad siarczanu wapnia,
d) następnie do filtratu dodaje się wodorotlenek baru w celu wytrącenia pozostałych w filtracie po etapie c) jonów siarczanowych, w postaci trudno rozpuszczalnej soli i jej odfiltrowanie,
e) po czym dodaje się etanoloaminę dostosowując pH otrzymanego filtratu do wartości 2,5-4,8.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się kompleksy tytanylu i wanadylu, wychodząc odpowiednio z siarczanu tytanylu albo siarczanu wanadylu.
W etapie b) według wynalazku skompleksowany kwasem askorbinowym wapń poddaje się reakcji podwójnej wymiany z metalem wprowadzonym do mieszaniny reakcyjnej w postaci siarczanu tytanylu (w przypadku otrzymywania kompleksu tytanylu) lub siarczanu wanadylu (w przypadku otrzymywania kompleksu wanadylu). Ilość wprowadzonego do sposobu wapnia w postaci wymienionej wyżej uzależniona jest od ilości wprowadzonych do reakcji jonów siarczanowych, które pochodzą od siarczanu tytanylu (w przypadku otrzymywania kompleksu tytanylu) lub siarczanu wanadylu (w przypadku otrzymywania kompleksu wanadylu) i ewentualnie od kwasu siarkowego użytego w nadmiarze dla zabezpieczenia siarczanu MOSO4 przed hydrolizą.
W etapie c) następuje usunięcie siarki związanej w postaci siarczanu wapnia (gipsu, CaSO4-2H2O). Korzystnie, do obniżenia zawartość wapnia, występującego w postaci siarczanu wapnia, a będącego zanieczyszczeniem produktu, wykorzystuje się malejącą rozpuszczalność siarczanu wapnia ze wzrostem temperatury, podnosząc temperaturę mieszaniny reakcyjnej przed filtracją do 65°C. Obniżenie zawartości wapnia w produkcie właściwym zrealizować można również poprzez dodanie do zawiesiny przed filtracją alkoholu etylowego. Powstający w procesie wysoko egzotermicznym i wypadający z mieszaniny reakcyjnej w postaci osadu siarczan wapnia, przesuwa równowagę reakcji w kierunku tworzenia askorbinianu metalu, a nadmiar kwasu askorbinowego zapewnia związanie uwolnionych z rozpadu siarczanu tytanylu (w przypadku otrzymywania kompleksu tytanylu) lub siarczanu wanadylu (w przypadku otrzymywania kompleksu wanadylu) jonów metalu w postaci askorbinianu metalu, zabezpieczając je przed przejściem w nieprzyswajalne przez rośliny tlenki (MO)x.
Pozostałe śladowe ilości siarki, po jej wcześniejszym analitycznym oznaczeniu, usuwa się z produktu w etapie d) poprzez dodanie do pozostałego po usunięciu gipsu roztworu wodorotlenku baru (Ba(OH)2) rozpuszczonego w gorącej zdemineralizowanej wodzie (woda barytowa) i związanie siarki w postaci trudno rozpuszczalnego siarczanu baru (BaSO4).
Powstałe w procesie siarczany wapnia, siarczan baru, oddziela się z mieszaniny reakcyjnej przez sedymentację, a następnie filtrację, przeprowadzaną co najmniej po kilkunastu godzinach od zakończenia procesu, a korzystnie po 24-36 godzinach.
Oddzielony przez filtrację siarczan wapnia stanowiący w tym sposobie odpad, po dodaniu składników takich jak azot, magnez i/lub innych składników pokarmowych roślin, może zostać wykorzystany, jako nawóz doglebowy, głównie jako nośnik wapnia i siarki, niezbędnych w procesie wzrostu roślin.
W etapie e) następuje dostosowanie pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 2,5-4,8. W tym celu stosuje się korzystnie etanoloaminę. Podkreślenia wymaga, iż etanoloamina pozostaje w niewielkich ilościach w produkcie końcowym sposobu co z uwagi na jej właściwości obniżania napięcia powierzchniowego jest korzystne, zwłaszcza przy nanoszeniu nalistnym z uwagi na fakt, że powstałe krople większą powierzchnia przylegają do powierzchni liścia co wpływa na efektywność pobierania składników aplikowanego roztworu.
PL 239 086 B1
Korzystnie, w sposobie według wynalazku po etapie e) dodatkowo przeprowadza się etap f), w którym następuje odparowanie wody dla uzyskania stałego produktu - etap f). Odparowanie wody dla uzyskania osadu i suszenie osadu korzystnie realizowane jest na wyparce lub na suszarni rozpyłowej.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku w etapie c) dodatkowo dodaje się alkohol etylowy. Zaletą sposobu według wynalazku jest brak w uzyskanym kompleksie zanieczyszczeń w postaci siarczanów sodu, potasu, amonu, magnezu, powstających w procesie neutralizacji mieszaniny reakcyjnej znanymi metodami i powodujących zagęszczenie otrzymanego roztworu, a przez to obniżenie jego stabilności, co jest niedogodnością i wadą przedstawionych znanych sposobów otrzymywania mieszanin askorbinianów metalu.
Zaletą kompleksów, które otrzymuje się sposobem według wynalazku, jest ich wysoka czystość i jednorodność pod względem założonej (określonej) budowy (struktury) i składu chemicznego tj. wysoka zawartość metalu przy wysokim stopniu skompleksowania. Sposób według wynalazku pozwala łatwo projektować strukturę kompleksu stosując odpowiednie proporcje reagentów tj. przy zastosowaniu stosunku molowego jonów tytanu lub wanadu do kwasu askorbinowego 1 do 2 otrzymujemy kompleksy, gdzie jeden atom tytanu przypada na dwie cząsteczki kwasu askorbinowego Ti(Asc)2. Przykłady wykonania przedstawione poniżej potwierdzają powyższe.
Otrzymane według wynalazku askorbiniany metali charakteryzują się dużą stabilnością w niskich i wysokich temperaturach, podczas stosowania oraz w czasie magazynowania.
Otrzymane sposobem według wynalazku kompleksy mogą mieć formę roztworu lub (po usunięciu wody) ciała stałego. Forma stała do rozpuszczania w wodzie jest formą korzystniejszą z uwagi na większe możliwości magazynowania jak i stabilności produktu przy długotrwałym składowaniu w różnych krańcowo temperaturach i nasłonecznieniu, jako, że wysokie temperatury i nasłonecznienie mogą powodować rozkład płynnych produktów z wydzieleniem CO2.
Kompleksy według wynalazku można stosować do otrzymywania mieszanek płynnych lub sypkich z przeznaczeniem do wykorzystania w uprawie roślin.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompleksów otrzymanych sposobem wg wynalazku w uprawie roślin do ich biostymulacji obejmującej wzrost aktywności fotosyntezy, wzrost aktywności enzymów do stymulacji i pobierania składników pokarmowych, zwiększanie witalności pyłku, aktywację procesów zapylania i zapładniania, wzrost plonu i przyswajanie mikroelementów lub do ograniczania występowania szkodników i patogenów roślin, przy czym kompleksy stosuje się na roślinę w postaci czystej lub w postaci mieszaniny z innymi składnikami.
Zgodnie z wynalazkiem kompleksy stosuje się doglebowo, dolistnie, lub poprzez fertygację i zaprawianie nasion.
Zgodnie z wynalazkiem kompleksy stosuje się do ograniczania szkodników wybranych z grupy obejmującej chowacza podobnika, omacnicę prosowiankę, skrzypionkę zbożową.
Zgodnie z wynalazkiem kompleksy stosuje się do ograniczania patogenów wybranych z grupy obejmującej czerń krzyżową , szarą pleśń, fuzaryjną zgorzel podstawy źdźbła, czerń zbóż, septoriozę kłosów, fuzariozę kłosów.
Korzystnie kompleksy otrzymane sposobem według wynalazku stosuje się na rośliny wybrane są z grupy obejmującej zboża, warzywa, owoce, rośliny ozdobne. Jeszcze bardziej korzystnie gdy roślinami są pszenica, rzepak, lub sałata.
Poniższe przykłady opisują realizacje sposobów według wynalazku, prowadzących do otrzymania kompleksów według wynalazku o konkretnych strukturach oraz zastosowanie tych kompleksów w uprawie roślin. Przykłady te służą ilustracji wynalazków i nie mają na celu ograniczanie zakresu ochrony.
M:Asc - oznacza stosunek molowy metalu do reszty kwasu askorbinowego w kompleksie.
% m/m - oznacza procent wagowy
Otrzymywanie kompleksów według wynalazku
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:1
Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 250 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 42,2 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie
PL 239 086 B1 oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min. a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 4,1-4,3 przez dodanie etanoloaminy.
Po wysuszeniu tego roztworu w suszarni rozpyłowej uzyskano produkt stały o zawartości 17,3% m/m tytanu.
W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny (TiO(OH)(C6H7O6)-1H2O, zapisywanym w skrócie TiO(OH)(Asc)-1H2O.
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2
Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 300 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 84,4 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,2-4,0 przez dodanie etanoloaminy.
Analiza produktu stałego po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszarni rozpyłowej wykazała zaw. 10,4%Ti m/m.
W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny TiO(C6H7O6)2-2H2O, zapisywanym w skrócie TiO(Asc)2-2H2O.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:3
Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 350 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 126,6 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,0-3,5 przez dodanie etanoloaminy.
Produkt stały po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszami rozpyłowej zawierał 7,4% m/m Ti.
W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny TiO(C6H7O6)3-3H2O, zapisywanym w skrócie TiO(Asc)3-3H2O.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:4
Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 390 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 168,8 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 2,8-3,0 przez dodanie etanoloaminy.
Produkt stały po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszami rozpyłowej zawierał 5,5% m/m tytanu.
W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny TiO(C6H7O6)4-5H2O, zapisywany w skrócie TiO(Asc)4-5H2O.
PL 239 086 B1
Z uwagi na pełną analogię pomiędzy sposobem otrzymywania kompleksów askorbinianowych tytanylu i wanadylu o danym stosunku molowym M:Asc, na potrzeby niniejszego opisu wskazano jeden wybrany przykład otrzymywania kompleksu wanadu (Przykład 5). Jest oczywiste dla znawcy w dziedzinie, że otrzymywanie kompleksów wanadu objętych wynalazkiem będzie odbywać się analogicznie jak otrzymywanie konkretnych kompleksów tytanu.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V:Asc 1:1
Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 250 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 176,0 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 77,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono małymi porcjami w czasie 50 minut 276,0 kg siarczanu wanadylu zawierającego 51,1 kg wanadu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu wanadylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min. a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,0-3,4 przez dodanie etanoloaminy.
W tym przykładzie otrzymano askorbinian wanadylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny VO(OH)(CsH70s)-2H2O, zapisywanym w skrócie VO(OH)(Asc)-H2O.
Na potrzeby opisu wynalazku, otrzymane w przykładach 1 do 4 kompleksy, poddano wyczerpującym analizom chemicznym pod kątem określenia ich struktury. Z uwagi na podkreślaną wielokrotnie analogię pomiędzy stosowanymi surowcami oraz sposobem otrzymywania kompleksów tytanu i wanadu, z czego wynika struktura tychże kompleksów, na potrzeby niniejszego opisu przytoczono analizę widma magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizy w podczerwieni dla kompleksu wanadu otrzymanego według przykładu 5.
Jest oczywiste dla znawcy w dziedzinie, że analiza magnetycznego rezonansu jądrowego da niezbędną informację potrzebną do potwierdzenia struktury kompleksu wanadu, zwłaszcza, że zapewniono odpowiednie analizy dla analogów tytanowych kompleksu wanadu.
Znawca w dziedzinie będzie również pewny, iż kompleksy wanadu otrzymane analogicznie do kompleksów tytanu będą miały analogiczne struktury chemiczne.
Określanie struktury kompleksów tytanu i kwasu askorbinowego
Stosowane metody
Strukturę stałych kompleksów tytanu i kwasu askorbinowego, otrzymanych w przykładach 1 do 4, określono za pomocą następujących metod spektroskopowych: magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), spektroskopia UV-VIS, spektroskopia w podczerwieni (IR) oraz analizy elementarnej (zawartość C, H, Ti).
Widma magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) zostały wykonane na aparacie BRUKER Advance III 600 MHz w roztworze D2O, stosując jako wzorzec sygnał resztkowy rozpuszczalnika. Wartości przesunięć chemicznych podano w ppm.
Widma UV-VIS wykonane zostały na dwuwiązkowym aparacie JASCO V-630 w roztworze wodnym z wodą jako odnośnikiem.
Widma IR wykonano na aparacie Nicolet-NEXUS FT-IR i jako nośnik zastosowano KBr (technika pastylki).
Oznaczenie wody hydratacyjnej przeprowadzono następująco: próbkę kompleksu poddano suszeniu w temperaturze 130°C. Suszenie prowadzono do ustalenia się masy. Masę wody otrzymano po odjęciu masy próbki od masy początkowej.
Analizę elementarną zawartości C, H badanego kompleksu wykonano metodą spaleniową przy użyciu analizatora firmy Elementar typ Super Vario Micro Cube. Celem było określenie zawartości procentowej C, H, w badanej próbce.
Oznaczenie zawartości Ti wykonano za pomocą spektrofotometru ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific.
Kompleks TiO(OH)(CsH7Os)-1H2O otrzymany według przykładu 1
1HNMR (D2O) σ: 3,72-3,74 (2H, CH2); 4,02-4,03 (1H, CH-OH); 4,67 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.
13C-NMR (D2O) σ: 62,4 (CH2); 69,4 (CH); 77,6 (CH); 115,1 oraz 168,1 (C=C); 175,9 (grupa C=O).
UV-Vis (c = 104mol/dm3): λmax = 264,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340,0 nm
PL 239 086 B1
IR: C=O (1717 cm-1), C=C (1608 cm-1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1)
Analiza elementarna: teoret.: Ti =17,5%; C=27,4%; H=3,6%, eksperyment.: Ti=17,3%, C=27,8%; H=3,4%
Oznaczenie wody hydratacyjnej : około 6,73% (m/m) co wskazuje na fakt iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 1 mol wody na 1 mol głównego składnika.
Kompleks TiO(CsH7Os)2-2H2O otrzymany według przykładu 2
1HNMR (D2O) σ: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, CH); 4,84 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.
13C-NMR (D2O) σ: 62,3 (CH2); 69,2 (CH); 76,9 (CH); 116,6 oraz 161,3 (C=C); 174,5 (grupa C=O).
UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 262,8 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 366 nm
IR: C=O (1755, 1733 cm-1), C=C (1608 cm-1)
Analiza elementarna: teoret.: Ti=10,6%; C=32,0%; H=4,0%; (m/m), eksperyment.: Ti=10,4%, C=31,5%; H=3,8% (m/m)
Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 8,35%, (m/m) co wskazuje na fakt iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 2 mole wody na 1 mol głównego składnika.
Kompleks TiO(CsH7Os)3-3H2O otrzymany według przykładu 3
1HNMR (D2O) 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,05-4,07 (1H, CH); 4,91 (1H, CH) oraz szeroki (obcięty) sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.
13C-NMR (D2O) σ: 62,2 (CH2); 69,0 (CH); 76,5 (CH); 117,5 oraz 157,4 (C=C); 173,7 (grupa C=O). UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 261,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340-370 nm IR: C=O (1755 cm-1) oraz wiązania C=C (1655 cm-1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1) Analiza elementarna: teoret.: Ti=7,5%; C=33,6%; H=4,2% (m/m), eksperyment.: Ti=7,4%,
C=33,4%; H=4,3% (m/m)
Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 9,78% (m/m) co wskazuje na fakt iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 3 mole wody na 1 mol głównego składnika.
Kompleks TOCsHyOsF^^O otrzymany według przykładu 4
1HNMR (D2O) 3,73-3,74 (2H, CH2); 4,03-4,04 (1H, CH); 4,76 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.
13C-NMR (D2O) σ: 62,4 (CH2); 69,3 (CH); 77,3 (CH); 115,8 oraz 164,5 (C=C); 175,2 (grupa C=O).
UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 264,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340-370 nm
IR: C=O (1736 cm-1), C=C (1624 cm-1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1)
Analiza elementarna: teoret.: Ti=5,6%; C=33,7%; H=4,4% (m/m), eksperyment.: Ti=5,5%,
C=33,3%; H=4,2% (m/m)
Oznaczenie wody hydratacyjnej : około 10,26% (m/m) co wskazuje na fakt iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 5 moli wody na 1 mol głównego składnika.
Kompleks wanadu VO(OH)(CsH7Os)-1H2O otrzymany według przykładu 5 1H-NMR, σ: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, CH);. 4,84 (1H, CH) oraz szeroki sygnał przy ok. 4,5 to resztkowa H2O
IR: OH (3421 cm-1), CH (2923 cm-1), C=O (1736 cm-1), C=C (1625 cm-1), C-H, C-O (1375 cm-1, 1163 cm-1, 1119 cm-1, 1040 cm-1, 976 cm-1)
P r z y k ł a d 6
Badanie stabilności roztworu dla wybranego kompleksu według wynalazku
W wyniku przeprowadzonych badań stabilności kompleksów według wynalazku stwierdzono, iż kompleksy te w formie roztworów wykazują wyższą stabilności niż znane w stanie techniki kompleksy tytanu. Najbardziej stabilny okazał się roztwór kompleks o stosunku Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2 2H2O) oraz analogicznie kompleks o stosunku V:Asc 1:2 (VO(Asc)2-2H2O).
Otrzymany płynny askorbinian tytanylu wykazuje dla stosunku molowego Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) dobre własności fizykochemiczne, zachowuje stabilność w temp. od -5 do +40°C i jest stabilny w czasie długiego przechowywania nawet przez 12 miesięcy. Po przechłodzeniu do temp. poniżej -7°C produkt całkowicie zamarza, a następnie po podniesieniu do temperatury powyżej 0°C produkt całkowicie rozmarza i zachowuje swoje pierwotne własności fizykochemiczne oraz właściwości jako stymulator wzrostu roślin.
Z uwagi na powyższe wyniki badania stabilności, dla kompleksu o stosunku Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) przeprowadzono badania wpływu na rośliny. W celach porównawczych przeprowadzono również badania dla pozostałych otrzymanych kompleksów tytanu.
PL 239 086 B1
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) w formie stałej
Otrzymany roztwór askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:kwas askorbinowy równym 1:2 suszono metodą rozpyłową przy temp. 250°C gazów grzewczych na wlocie i 95°C na wylocie z suszarni. Otrzymano produkt w postaci proszku o składzie: tytan (Ti) 10,4% (m/m); i strukturze TiO(Asc)2-2H2O. Produkt jest barwy ciemno brązowej o bardzo dobrej rozpuszczalności w wodzie. Zastosowany w mieszankach nawozowych tak płynnych jak i sypkich stanowi dobry dodatek stymulujący wzrost roślin i wzmacniający działanie zastosowanego nawozu.
Produkt taki może być składnikiem wielu dowolnie zaprojektowanych mieszanek tak sypkich jak i płynnych dostosowanych do aktualnych potrzeb, do wykorzystania w uprawie roślin i hodowli zwierząt.
P r z y k ł a d 8
Sposób wytwarzania mieszanki nawozowej w postaci sypkiej, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O)
Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło i rozdrabniacze wprowadzono 113,0 kg mocznika ((NH2)2CO) i 522,0 kg siarczanu magnezowego (MgSO4), uruchomiono na 4 minuty mieszalnik wraz z rozdrabniaczami w celu rozbicia granulek mocznika. Po zatrzymaniu mieszalnika dodano pozostałe składniki, nośniki mikroelementów: kwas borowy (H3BO3) 46 kg; siarczan miedzi (CuSO4) 18,0 kg; siarczan cynku (ZnSO4) 24,0 kg; chlorek kobaltu (CoCb) 0,9 kg; heptamolibdenian amonu ((NH4)sMo7O24) 0,4 kg. Następnie dodano chelaty w postaci 2-sodowej soli kwasu wersenowego: miedzi 15% w ilości 35 kg: cynku 15% 53,2 kg; manganu 13% 92,0 kg: żelaza 13% 92,0 kg. Do wymienionej wyżej ilości surowców nośników mikroelementów dodano 3,9 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti:kwas askorbinowy 1:2; TiO(Asc)2-2H2O) o zawartości 10,4% (m/m) tytanu. Zawartość mieszalnika dokładnie wymieszano a następnie poddano konfekcji. Uzyskano produkt sypki o zawartości (m/m): bor (B) 0,8%; miedź (Cu) 0,9%; cynk (Zn) 1,64%; mangan (Mn) 1,2%; molibden(Mo) 0,02%; kobalt (Co) 0,02%; żelazo(Fe) 1,2%; azot (N) 5,2%; magnez(MgO) 12,1%; oraz tytan (Ti) 0,04%. Przykładowa mieszanka mikroelementów przeznaczona jest do uprawy kukurydzy. Stosować po rozpuszczeniu w 250-300 litrach wody w formie oprysku nalistnego, dwukrotnie w ilościach 0,8 do 1,5 kg w zależności od potrzeb w fazie BBCH 18-20 tj. 8 do 10 liści, oraz w fazie BBCH 22-39 powyżej 12 liści do 9 kolanek.
Przykład 8 opisuje wytworzenie mieszanki nawozowej sypkiej z askorbinianem tytanylu do zastosowania bezpośrednio w uprawie roślin.
P r z y k ł a d 9
Sposób wytwarzania mieszanki nawozowej w postaci płynnej, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2
Do wody o temp. 45°C w zbiorniku z uruchomionym mieszadłem i możliwością podgrzewania dodano 1,3 kg heptamolibdenianu amonu ((NH4)sMo7O24); 18,0 kg boraksu (Na2B4O7); 15,0 kg chlorku manganowego (MnCl2); 117,3 kg roztworu 4-ro sodowej soli kwasu wersenowego; 100,0 kg chlorku magnezowego (MgCl2) i 40,0 kg mocznika ((NH2)2CO). Całość mieszano przez 30 minut utrzymując temperaturę 40 do 45°C, do uzyskania klarownego roztworu. Następnie dodano 8,0 kg siarczanu potasu (K2SO4); 15,0 kg siarczanu cynku (ZnSO4); 25,0 kg fosforanu potasu (KH2PO4), oraz 225 litrów askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:kwas askorbinowy równym 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) i zawartości 9,0 g Ti/l, oraz 160,0 kg bentonitu. Tak uzyskaną mieszaninę intensywnie mieszano w temp. 45°C przez okres 480 minut. Uzyskano nawóz zawiesinowy do zaprawiania ziarna zbóż i innych, który jest zazwyczaj stosowany równocześnie z zaprawami antygrzybicznymi. Stosować w ilości 200 ml wraz ze środkiem grzybobójczym użytym w ilości wskazanej na etykiecie. Po uzupełnieniu wodą do 1000 ml stosować do zaprawienia 100 kg ziaren zbóż.
Przykład 9 opisuje wytworzenie mieszanki nawozowej płynnej z askorbinianem tytanylu do zastosowania bezpośrednio w uprawie roślin poprzez zaprawianie nasion.
Zastosowanie kompleksów według wynalazku - ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów
Doświadczenia wpływu kompleksu wynalazku (preparat płynny) według wynalazku przeprowadzone zostały na roślinach rzepaku ozimego, pszenicy ozimej i kukurydzy w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu w Stacji Doświadczalnej w Winnej Górze.
PL 239 086 B1
P r z y k ł a d 10
Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) w uprawie rzepaku ozimego - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów
Doświadczenie na rzepaku ozimym odmiany Artoga wykazało korzystny wpływ stosowanego askorbinianu tytanylu (TiO(Asc)2-2H2O) na wzrost wielkości plonu oraz na ograniczenie uszkodzeń roślin przez szkodniki i porażenia przez patogeny. Preparat stosowany był dolistnie w dawce 32,6 g TiO(Asc)2 2H2O /ha w stadiach rozwojowych rzepaku wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 21-36, II - BBCH 50-61, III - BBCH 69-73. Plon rzepaku wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 15%. Porażenie łuszczyn przez czerń krzyżowych było mniejsze od kombinacji kontrolnej o 52%. Porażenie łuszczyn przez szarą pleśń było mniejsze niż na kombinacji kontrolnej o 77%. Łuszczyn uszkodzonych przez chowacza podobnika było mniej niż na kombinacji kontrolnej o 80%.
P r z y k ł a d 11
Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2(TiO(Asc)2-2H2O) w uprawie kukurydzy odmiany Wilga - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów
Doświadczenie na kukurydzy odmiany Wilga wykazało korzystny wpływ stosowanego preparatu zastosowanego dolistnie na wielkość plonu oraz na ograniczenie uszkodzeń roślin (nagryzanie roślin) przez omacnicę prosowiankę. Preparat stosowany był w dawce 32,6 g TiO(Asc)2-2H2O /ha w stadiach rozwojowych kukurydzy wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 12-14, II - BBCH 18-20, III - BBCH 35-39. Plon kukurydzy wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 13% (m/m). Zanotowano 43% spadek porażenia przez omacnicę prosowiankę w porównaniu do roślin nie traktowanych preparatem zawierającym organiczne kompleksy tytanu.
P r z y k ł a d 12
Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti:Asc 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O) w uprawie pszenicy odmiany Figura - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów
Doświadczenie na pszenicy odmiany Figura wykazało korzystny wpływ stosowanego dolistnego preparatu na wielkość plonu oraz na ograniczenie uszkodzenia roślin przez szkodniki i porażenia przez patogeny. Preparat stosowany był w dawce 32,6 g(TiO(Asc)2-2H2O) /ha w stadiach rozwojowych pszenicy wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 22-29, II - BBCH 30-51, III - BBCH 51-73. Plon pszenicy wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 16% (m/m).
Ponadto zanotowano 74% spadek porażenia przez skrzypionkę zbożową w porównaniu do roślin nie traktowanych preparatem zawierającym organiczne kompleksy tytanu. Na roślinach traktowanych askorbinianem tytanylu porażenie przez łamliwość podstawy źdźbła wynosiło 4% podczas gdy na kombinacji kontrolnej było 48% roślin porażonych. Nie stwierdzono objawów fuzaryjnej zgorzeli podstawy źdźbła i korzeni na roślinach opryskiwanych, natomiast na roślinach kontrolnych (grupa kontrolna) stwierdzono 12% porażenia.
W przypadku chorób atakujących kłosy na kombinacji kontrolnej stwierdzono porażenie przez czerń zbóż na poziomie 20%, przez septoriozę kłosów na 10% i przez fuzariozę kłosów 10%. Na roślinach opryskiwanych porażenia wynosiły odpowiednio 1%, 1% i 0%.
Przeprowadzone praktyczne próby zastosowania w uprawie roślin askorbinianu tytanylu, o stosunku molowym Ti:Asc wynoszącym 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O), wytworzonego sposobem według wynalazku - potwierdziły jego dobrą skuteczność podczas stosowania na roślinach jak i stabilność, tak w czasie magazynowania, jak również podczas sporządzania dowolnych roztworów i mieszanek nawozowych i/lub ograniczenia występowania patogenów i szkodników, w postaci płynnej lub sypkiej.
P r z y k ł a d 13
Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V:Asc 1:2 (VO(Asc)2-2H2O) w prawie pszenicy odmiany Figura - wpływ na rozwój rośliny oraz do ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów
Eksperyment przeprowadzono analogicznie jak dla kompleksu tytanu o stosunku molowym Ti:kwas askorbinowy 1:2 (TiO(Asc)2-2H2O). Wstępne badania wskazały wyraźnie pozytywny wpływ
PL 239 086 Β1 kompleksu wanadowego według wynalazku na niwelowanie objawów spowodowanych fuzaryjną zgorzelą podstawy źdźbła i korzeni jak również dla chorób atakujących kłosy roślin. Objawy patogenne zostały znacząco ograniczone, podobnie jak dla zastosowania kompleksów tytanu.
Przeprowadzone praktyczne próby zastosowania w uprawie roślin askorbinianu wanadylu, o stosunku molowym V:Asc wynoszącym 1:2 (VO(Asc)2-2H2O), wytworzonego sposobem według wynalazku - potwierdziły jego dobrą skuteczność podczas stosowania na roślinach jak i stabilność, tak w czasie magazynowania, jak również podczas sporządzania dowolnych roztworów i mieszanek nawozowych i/lub ograniczających występowanie patogenów i szkodników, w postaci płynnej lub sypkiej.
Zastosowanie kompleksów według wynalazku - biostymulacia
Przykład 14
Zastosowanie askorbinianów tytanylu w uprawie sałaty masłowei - wpływ na pobieranie składników odżywczych
ΤΟ(ΟΗ)(Ο6Η7Ο6)·1Η2Ο stosowano w ilości 9,7g/ha, (TiOjCeHyOe^łLO) stosowano w ilości 16,3 g/ha, TiO(C6H?O6)3-3H2O stosowano w ilości 22,9 g/ha, TiO(C6H/Oe)4-5H2O stosowano w ilości 30,9 g/ha w pojedynczym oprysku po wcześniejszym rozpuszczeniu ich w 200 I wody. Oprysk wykonano opryskiwaczem ręcznym przy ustawieniu najdrobniejszej możliwej kropli. Rośliny opryskiwano równomiernie z odległości około 30 cm.
Podłoże: mieszanina torfu odkwaszonego kredą (producent Hollas) i piachu kwarcowego, płukanego o granulacji 4-8 mm. Stosunek objętościowy mieszaniny: 1:4. Do podłoża dodano nawóz Agrofoska (Intermag) w ilości 3 kg/m3. Zastosowano donice o objętości ok 3 I.
Oprysk wykonano dwukrotnie preparatem z zachowaniem tych samych stężeń cieczy roboczej: oprysk 1 w 7 dobie eksperymentu; oprysk 2 w 14 dobie eksperymentu.
Eksperyment był zrandomizowany i na każdą kombinacje przypadało 10 powtórzeń (1 powtórzenie = jedna doniczka)
W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych parametrów i wybranych najlepszych prototypów.
Tabela 1. Wpływ askorbinianu tytanylu na pobieranie składników odżywczych w uprawie sałaty masłowej
Parametr (mg/kg suchej masy) KONTROLA TiO(C6H7O6)2-2H2O TiO(C6H7O6)r3H2O
Zawartość miedzi w liściach 6,92 7,13 5,46
Zawartość magnezu w liściach 5,61 6,66 6,03
Zawartość w'apnia w liściach 14,56 17,41 17,84
Zawartość żelaza w liściach 589,17 794,44 842,63
Zawartość cynku w 1 i ściach 152,96 154,18 155,38
Zawartość manganu w liściach 542,22 687,51 757,37
Zawartość tytanu w liściach 1,96 4,27 2,37
Zawartość boru w liściach 71,12 83,31 72,35
Zawartość krzemu w liściach 238,43 231,31 257,62
Zawartość potasu w liściach 67,32 74,86 69,78
Zawartość siarki w liściach 7,10 7,41 69,78
Przykład 15
Zastosowanie askorbinianów tytanylu w uprawie rzepaku - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej i pobieranie składników odżywczych
Eksperymenty dla zastosowania kumpelsku tytanu na rzepak zostały przeprowadzone analogicznie jak w przykładzie 14. W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych cech i wybranych najlepszych prototypów
PL 239 086 Β1
Tabela 2. Wpływ askorbianianu tytanylu na pobieranie składników odżywczych oraz rozwój rzepaku
Parametr KONTROLA TiO(OH)( Ο,ΗγΟ*) 1H2O TiOiCóHyOńh 3H2O
Liczba liści rośliny 7,22 8,28 7,94
Masa mokra liści (g) 13,52 19,00 17,74
Masa mokra łodygi (g) 18,43 21,53 21,58
Całkowita masa mokra części nadziemnej (g) 32,49 38,3 39,61
Zawartość Mg (g/kg) 8,24327 8,85859 7,85965
Zawartość Fe (mg/kg) 1651,23 1957,19 1739,07
Zawartość Mn (mg/kg) 1167,95 1350,53 1440,47
Zawartość Zn (mg/kg) 391,34 362,63 413,68
Zawartość Ti (mg/kg) 0,56 1,55 1,07
Zawartość P (g/kg) 9,13 8,74 11,43
Zawartość Si (mg/kg) 113,75 118,21 159,40
Przykład 16
Zastosowanie askorbinianów tytanylu w uprawie pszenicy - wpływ na syntezę chlorofilu w roślinie i pobieranie składników odżywczych
Eksperymenty dla zastosowania kumpelsku tytanu na pszenicy zostały przeprowadzone analogicznie jak w przykładzie 14. W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych cech i wybranych najlepszych prototypów.
Tabela 3. Wpływ askorbinianu tytanylu na pobieranie składników odżywczych oraz zawartość chlorofilu w uprawie pszenicy
Parametr KONTROL A TiOtOHjiGHO) •IH2O TiOiCsIhOeh 2H2O TiOtCęl hOsh 3H2O TiOiCstbOsh 5H2O
Zawartość chlorofilu w liściach (SPAD) 44,08 47,17 48,03 45,60 47,06
Zawartość Fe (mg/kg) 95,511 96,280 85,056 97,390 100,910
Zawartość Zn (mg/kg) 44,320 47,880 48,850 51,410 44,290
Zawartość Ti (mg/kg) 0,662 1,444 1,390 1,311 1,150
Zawartość P (g/kg) 9,47 9,86 10,43 9,47 10,09
Zawartość K (g/kg) 53,86 57,21 55,27 57,22 53,29
P rzy kład 17
Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V:Asc 1:2 (νΟίΟβΗτΟβΙζ-ΣΗζΟ) w uprawie sałaty masłowei - wpływ na rozwój rośliny w pobieraniu składników odżywczych
Eksperyment przeprowadzono analogicznie jak dla kompleksu tytanu o stosunku molowym Ti:kwas askorbinowy 1:2 (przykład 14) TiOiCsH/Os^hbO. Wstępne badania wskazały wyraźnie pozytywny wpływ kompleksu wanadowego według wynalazku na rozwój sałaty; procentowa zawartość mikroelementów po zastosowaniu kompleksu w analogicznych warunkach jak dla przykładu 14 wzrosła porównywalnie jak dla kompleksu tytanu.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego wybranych z grupy obejmującej Τί0(0Η)(06Η706)·1Η20, ΤίΘ(Ο6Η7θ6)2 2H2O, ΤίΟ(Ο6Η7θ6)3·3Η2θ, ΤίΟ(Ο6Η7θ6)4·5Η20, ν0(0Η)(06Η706)·1Η20, νθ(Ο6Η7θ6)2·2Η2θ, νθ(Ο6Η7θ6)3·3Η2θ, νθ(Θ6Η7θ6)4 5Η2Ο, gdzie:
    a) do wodnego roztworu kwasu askorbinowego dodaje się zmielony wodorotlenek wapnia o zawartości 72% CaO i intensywnie miesza się przez 40 min utrzymując temp 50°C;
    b) następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się cienkim strumieniem roztwór siarczanu tytanylu TiOSO4 lub siarczanu wanadylu VOSO4 i intensywnie miesza się zawartość zbiornika w temperaturze od 40 do 50°C;
    c) następnie odfiltrowuje się powstały w wyniku reakcji osad siarczanu wapnia,
    d) następnie do filtratu dodaje się wodorotlenek baru w celu wytrącenia pozostałych w filtra- cie po etapie c) jonów siarczanowych, w postaci trudno rozpuszczalnej soli i jej odfiltrowanie,
    e) po czym dodaje się etanoloaminę dostosowując pH otrzymanego filtru do wartości 2,5-4,8.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo po etapie e) prowadzi się etap f), gdzie następuje odparowanie wody dla uzyskania stałego produktu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) dodatkowo dodaje się alkohol etylowy.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że odfiltrowanie w etapie c) przeprowadza się po 24-36 h.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że etap f) odparowanie przeprowadza się na wyparce lub na suszarni rozpyłowej.
  6. 6. Zastosowanie kompleksów otrzymanych sposobem z zastrz. 1 w uprawie roślin do ich biostymulacji obejmującej wzrost aktywności fotosyntezy, wzrost aktywności enzymów do stymulacji pobierania składników pokarmowych, zwiększenie witalności pyłku, aktywację procesów zapylania i zapładniania, wzrost plonu i przyswajanie mikroelementów lub do ograniczania występowania szkodników i patogenów roślin, przy czym kompleksy stosuje się na roślinę w postaci czystej lub w postaci mieszaniny z innymi składnikami.
  7. 7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że kompleksy stosuje się w postaci produktu płynnego, doglebowo, dolistnie, poprzez fertygację i zaprawianie nasion.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że szkodniki są wybrane z grupy: chowacz podobnik, omacnica prosowianka, skrzypionka zbożowa.
  9. 9. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że patogeny są wybrane z grupy obejmującej czerń krzyżową, szarą pleśń, fuzaryjną zgorzel podstawy źdźbła, czerń zbóż, septoriozę kłosów, fuzariozę kłosów.
  10. 10. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że rośliny wybrane są z grupy obejmującej zboża, warzywa, owoce, rośliny ozdobne, korzystnie pszenica lub rzepak lub sałata.
PL421602A 2017-05-15 2017-05-15 Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem PL239086B1 (pl)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL421602A PL239086B1 (pl) 2017-05-15 2017-05-15 Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem
JP2019563805A JP7136475B2 (ja) 2017-05-15 2018-05-15 金属およびアスコルビン酸錯体の製剤、それらの入手および使用
PCT/PL2018/050021 WO2018236235A2 (en) 2017-05-15 2018-05-15 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, their obtaining and use
RU2019139372A RU2764545C2 (ru) 2017-05-15 2018-05-15 Применение комплексов металла и аскорбиновой кислоты
HUE18811670A HUE064785T2 (hu) 2017-05-15 2018-05-15 Fém- és aszkorbinsav-komplexeket tartalmazó készítmények alkalmazása növénytermesztésben
EP18811670.1A EP3624591B1 (en) 2017-05-15 2018-05-15 Use of formulations of metal and ascorbic acid complexes in cultivation of plants
PL18811670.1T PL3624591T3 (pl) 2017-05-15 2018-05-15 Zastosowanie formulacji kompleksów metali i kwasu askorbinowego w uprawie roślin
LTEPPCT/PL2018/050021T LT3624591T (lt) 2017-05-15 2018-05-15 Metalo ir askorbo rūgšties kompleksų kompozicijų panaudojimas augalų kultivavimui
UAA201911615A UA125447C2 (uk) 2017-05-15 2018-05-15 Застосування складів на основі комплексів металу та аскорбінової кислоти
US16/613,677 US12022830B2 (en) 2017-05-15 2018-05-15 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, their obtaining and use
MX2019013653A MX2019013653A (es) 2017-05-15 2018-05-15 Formulaciones de complejos metalicos y de acido ascorbico, su obtencion y utilizacion.
KR1020197037023A KR102642336B1 (ko) 2017-05-15 2018-05-15 금속 및 아스코르브산 복합체의 제형, 이의 수득 및 용도
BR112019023857-3A BR112019023857A2 (pt) 2017-05-15 2018-05-15 Formulações de complexos metálicos e de ácido ascórbico, sua obtenção e uso
CN201880032596.XA CN110708957B (zh) 2017-05-15 2018-05-15 金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途
ES18811670T ES2965899T3 (es) 2017-05-15 2018-05-15 Uso de formulaciones de complejos de metal y ácido ascórbico en cultivo de plantas
CA3062628A CA3062628C (en) 2017-05-15 2018-05-15 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, their obtaining and use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL421602A PL239086B1 (pl) 2017-05-15 2017-05-15 Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL421602A1 PL421602A1 (pl) 2018-11-19
PL239086B1 true PL239086B1 (pl) 2021-11-02

Family

ID=64213651

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL421602A PL239086B1 (pl) 2017-05-15 2017-05-15 Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem
PL18811670.1T PL3624591T3 (pl) 2017-05-15 2018-05-15 Zastosowanie formulacji kompleksów metali i kwasu askorbinowego w uprawie roślin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL18811670.1T PL3624591T3 (pl) 2017-05-15 2018-05-15 Zastosowanie formulacji kompleksów metali i kwasu askorbinowego w uprawie roślin

Country Status (15)

Country Link
US (1) US12022830B2 (pl)
EP (1) EP3624591B1 (pl)
JP (1) JP7136475B2 (pl)
KR (1) KR102642336B1 (pl)
CN (1) CN110708957B (pl)
BR (1) BR112019023857A2 (pl)
CA (1) CA3062628C (pl)
ES (1) ES2965899T3 (pl)
HU (1) HUE064785T2 (pl)
LT (1) LT3624591T (pl)
MX (1) MX2019013653A (pl)
PL (2) PL239086B1 (pl)
RU (1) RU2764545C2 (pl)
UA (1) UA125447C2 (pl)
WO (1) WO2018236235A2 (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL239086B1 (pl) 2017-05-15 2021-11-02 Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem
WO2023076494A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-04 Sound Agriculture Company Substituted furanones and use thereof for agricultural applications
CN114804193B (zh) * 2022-04-13 2023-09-22 攀枝花学院 低浓度工业钛液除铁的方法及制备高纯度二氧化钛的方法
KR20240157898A (ko) 2023-04-26 2024-11-04 국립창원대학교 산학협력단 아르코르빅 산을 함유하는 망간더스트 환원제, 아르코르빅 산을 이용한 망간더스트 내 망간 침출방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US21A (en) * 1836-09-05 Granite-machine for dressing or hammering
HU170693B (pl) 1975-06-21 1977-08-28
HU186758B (en) * 1980-12-29 1985-09-30 Kerteszeti Egyetem Compositions for conditioning plants containing titane
CN1003302B (zh) 1985-10-22 1989-02-15 北京有色金属研究总院 植物生长调节剂用的钛-抗坏血酸固体化合物的合成
JPS62249902A (ja) * 1986-04-22 1987-10-30 Kirin Brewery Co Ltd 植物の養液栽培法
AU592211B2 (en) * 1987-07-23 1990-01-04 Kerteszet I Es Elelmiszer Ipari Egyetem Method for improving and increasing the multiplication biological properties and power of resistance against pathogens of living creatures-such as domestic animals and plants-and for favourable control of physiological process
PL163688B1 (pl) 1990-02-28 1994-04-29 Julian Kazibut Sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnIcW/a
US5186738A (en) * 1990-04-05 1993-02-16 Texas A&M University System Vanadyl compositions and methods for applying the compositions to promote plant growth
PL172871B1 (pl) 1994-03-14 1997-12-31 Inst Nawozow Sztucznych Płynny nawóz z tytanem
US6077811A (en) * 1995-06-06 2000-06-20 Mitchell; James P. Vanadium compositions to enhance plant growth and edible fruit yield
AU725833B2 (en) 1996-03-21 2000-10-19 Edenspace Systems Corporation Method for hyperaccumulation of metals in plant shoots
JP3401501B2 (ja) * 2000-08-25 2003-04-28 有限会社 農業科学研究所 農園芸用資材
SE521121C2 (sv) 2001-03-19 2003-09-30 Norogard Ab Komposition för resorption av mikronäringsämnen i växter samt förfarande för dess framställning och användning
WO2010015026A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Fred Chestren Hoberg Control of diseases in crops
CN101671207B (zh) * 2009-09-23 2010-09-08 湖南大方农化有限公司 一种杀菌增产药肥及其使用方法
CN101838159B (zh) 2009-12-04 2012-08-29 中化化肥有限公司 一种含有钛络合物的液体肥料及其制备方法、含有该液体肥料的固体肥料
EP2870122A4 (en) * 2012-07-05 2015-12-16 Brian Jon Knochenmus AGRICULTURAL COMPOSITIONS AND APPLICATIONS USING MINERAL COMPOUNDS
PL227766B1 (pl) * 2013-07-29 2018-01-31 Intermag Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Preparat zawierający tytan, sposób wytwarzania preparatu zawierającego tytan oraz zastosowanie preparatu zawierającego tytan w uprawie roślin
AU2014101391B4 (en) 2014-09-01 2015-09-03 Suunil Sudhakar Chaudhry Multifunctional organic agricultural fertilizer composition and process for preparation thereof
PL239086B1 (pl) 2017-05-15 2021-11-02 Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem

Also Published As

Publication number Publication date
US12022830B2 (en) 2024-07-02
LT3624591T (lt) 2024-01-10
RU2019139372A3 (pl) 2021-07-27
HUE064785T2 (hu) 2024-04-28
EP3624591B1 (en) 2023-10-04
CA3062628A1 (en) 2018-12-27
BR112019023857A2 (pt) 2020-06-02
KR102642336B1 (ko) 2024-02-28
MX2019013653A (es) 2020-01-13
JP2020519681A (ja) 2020-07-02
PL3624591T3 (pl) 2024-04-15
US20210076681A1 (en) 2021-03-18
UA125447C2 (uk) 2022-03-09
CA3062628C (en) 2023-08-29
ES2965899T3 (es) 2024-04-17
JP7136475B2 (ja) 2022-09-13
EP3624591A2 (en) 2020-03-25
RU2764545C2 (ru) 2022-01-18
CN110708957A (zh) 2020-01-17
CN110708957B (zh) 2021-12-07
WO2018236235A2 (en) 2018-12-27
WO2018236235A3 (en) 2019-04-04
RU2019139372A (ru) 2021-06-16
KR20200004886A (ko) 2020-01-14
PL421602A1 (pl) 2018-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5504055A (en) Metal amino acid chelate
CN102190522A (zh) 氨基酸络合多种营养元素水溶肥料及其制备方法
Sekhon Chelates for micronutrient nutrition among crops
PL239086B1 (pl) Sposób otrzymywania kompleksów metalu i kwasu askorbinowego oraz zastosowanie kompleksów otrzymanych tym sposobem
CN104010963B (zh) 用于生物系统的营养素组合物
US8652231B2 (en) Metal complexes; use thereof for the preparation of compositions for agricultural use
CN108586100A (zh) 一种叶面肥及其制备方法
EP3027017B1 (en) A titanium-containing formulation, a method of the preparation of a titanium-containing formulation, and use of the titanium-containing formulation in the cultivation of plants
WO2019075971A1 (zh) 一种水溶性肥料及其制备方法
AU2002243140B2 (en) Agricultural and horticultural composition
CN109574770A (zh) 螯合多元中微量元素喷施肥料及其制备方法
JPH0515672B2 (pl)
CN101575244B (zh) 一种有机钛钙肥及其制备方法
CN1081895C (zh) 一种植物生长剂
PL240443B1 (pl) Kompozycja rolnicza zawierająca kompleks metalu i kwasu askorbinowego oraz jej zastosowanie w rolnictwie
CN102584485A (zh) 一种有机钛钙肥及其制备方法
CN106748146A (zh) 一种新型可用于病虫害综合防治的花生专用液体肥及其制备方法
PL248118B1 (pl) Sposób wytwarzania preparatu zawierającego przyswajalne żelazo i zastosowanie preparatu zawierającego przyswajalne żelazo w uprawie roślin
PL214628B1 (pl) Sposób wytwarzania środka nawozowego zawierającego tytan, środek nawozowy zawierający tytan oraz zastosowanie tego środka nawozowego
PL191648B1 (pl) Sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego
HU188543B (en) Process for producing metallokelates of materials on lignocellulose base with complete digestion of raw material
HU192840B (en) Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes
PL190933B1 (pl) Sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego
HU187292B (en) Compositions for satisfying need of essential metalions, in cultivated plants, the compositions containe metal complexes of ligandums produced with oxidation of ligno-sulphonic acids with nitric acid