PL163688B1 - Sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnIcW/a - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa, polegający na wytwarzaniu kompleksów soli tytanowych z kwasem askorbinowym, znamienny tym, że materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy wprowadza się do wody o temperaturze korzystnie poniżej 20°C, po czym powstały roztwór oddziela się od otoczenia, korzystnie przez dodatek do roztworu niewielkiej ilości węglanu sodu, przy czym do tak zabezpieczonego roztworu dodaje się wodny roztwórsoli tytanowych, a korzystnie siarczanu tytanylu w ilości do 5 g/dcm1 * 3 lub powyżej tej granicy w gotowym produkcie, a następnie do roztworu dodaje się w niewielkiej ilości środek silnie redukujący, korzystnie w postaci roztworu wodnego trójchlorku tytanu i miesza się całą zawartość reaktora przez około 30 minut, a w końcu powstały roztwór poddaje się neutralizacji, korzystnie przez kierowanie porcjami roztworu wodnego wodorotlenku sodu, a w ostatniej fazie neutralizację przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodu utrzymując końcowe pH preparatu, korzystnie w granicach około 3,0.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa. Sposób według wynalazku jest przeznaczony do wytwarzania schłlatooanłgr ratu tytanowego, zawierającego jeszcze inne pożądane dla wzrostu i rozwoju roślin mikroskładniki mineralne, który po rozcieńczeniu jest szczególnie zalecany do zasilania dolistnego upraw warzyw c kwiatów w szklarniach c tunelach foliowych.

Znane jest postępowanie, w którym roztwór siarczanu tytanu TC/SO₄/2 albo chlorku tytanu - TcCl₄ zadany nadmiarem kwasu askorbinowego daje kompleks tytanowy zwany askorbinianem tytanu, który zadany z kolei węglanem sodowym daje ciecz o zabarwieniu czerwono-brunatnym nadającą się po rozcieńczeniu do dolistnego zasilania roślin.

NiłUrgrUnrścrą znanego postępowania jest konieczność stosowania czystego technicznie kwasu askorbinowego C to w nadmiarze, bowiem w trakcie wytwarzania eskopbiaianu tytanowego następuje znaczne utlenienie kwasu askorbinowego. Postępowanie to wymaga także stosowania technicznie czystego siarczanu tytanu - TC/SO4/2. Pomimo tego reakcja powstawania kompleksów soli tytanowych z kwasem askorbinowym jest mało wydajna i pozostaje w produkcie końcowym znaczna część nreρpzepłtgowaaegr kwasu askorbinowego, który w zetknięciu

163 688 z tlenem z powietrza 1 .światłem słonecznym - promieniowanie ultrafioletowa - ulega stopniowemu rozkładowi. Ponadto otrzymany w wyniku postępowania koncentrat płynnego nawozu mineralnego zawierającego tytan może zawierać znaczną ilość jonów chloru w końcowym produkcie co przy zasilaniu nawet dolistnym roślin powoduje zasolenie glebowego podłoża.

Znany sposób otrzymywania nawozu zawierającego tytan albo tytan i żelazo z czechosłowackiego opisu patentowego nr 234349 polega na tym, że jedna część wagowa rozpuszczalnego związku tytanu reaguje z dwoma do 18-tu częściami, a najlepiej z 4,39 do 8,78 częściami wagowymi kwasu cytrynowego i jednocześnie lub po reakcji z kwasem cytrynowym mieszankę reakcyjną traktuje się amoniakiem w takiej ilości, aby wynik pH mieszanki reakcyjnej utrzymać od 4,5 do 8,0, a najlepiej 6,5 do 7,0.

Ola przygotowania nawozu wieloskładnikowego stosuje się jako sól rozpuszczalną tytanu na przykład siarczan tytanylu z produkcji bieli tytanowej, która zawiera również obok tytanu żelazo. Stwierdzono także, że oprócz amoniaku gazowego dla uzyskania stabilizacji płynnego wieloskładnikowego nawozu o niskiej temperaturze krystalizacji można używać rozrzedzonego wodnego roztworu amoniaku. Kwas cytrynowy wiąże tytan oraz tytan i żelazo w formę kompleksową oraz umożliwia w zależności od dodanej ilości uzyskać płynny nawóz wieloskładnikowy, który można mieszać nie tylko z płynnym nawozem azotowym, ale również i z nawozem azotowo-fosforowym. Znanym sposobem można uzyskać płynny nawóz z relatywnie wysoką zawartością tytanu - maksimum 1,7% wagowych Ti w roztworze, który można traktować jako koncentrat tytanu.

Niedogodnością znanego sposobu otrzymywania nawozu zawierającego tytan albo tytan i żelazo jest konieczność stosowania w praktyce przemysłowej czystego technicznie kwasu cytrynowego i to w nadmiarze w stosunku do ilości niezbędnej stechiometrycznie. Spowodowane to jest koniecznością prowadzenia procesu, przy duŻych stężeniach tytanu albo tytanu i żelaza z uwagi na częste odnoszenie końcowego produktu do jego temperatury krystalizacji.

Celem wynalazku jest usunięcie lub co najmniej zmniejszenie niedogodności znanych sposobów otrzymywania koncentratów nawozu zawierającego tytan. Aby osiągnąć ten cel wytyczono zadanie opracowania sposobu otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa, umożliwiającego skuteczne przeprowadzenie reakcji powstawania kompleksów soli tytanowych z kwasem askorbinowym z dobrą wydajnością przy niewielkim nadmiarze kwasu askorbinowego i zastosowaniu odpadowych materiałów wyjściowych.

Zadanie to rozwiązano zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy wprowadza się do wody o temperaturze korzystnie poniżej 20°C, po czym powstały roztwór oddziela się od otoczenia korzystnie przez dodatek do roztworu niewielkiej ilości węglanu sodu, przy czym do tak zabezpieczonego roztworu dodaje się wodny roztwór soli tytanowych korzystnie siarczanu tytanylu w ilości do 5 g/dcm lub powyżej tej granicy w gotowym produkcie, a następnie do roztworu.dodaje się w niewielkiej ilości środek silnie redukujący korzystnie w postaci roztworu wodnego trójchlorku tytanu i miesza się całą zawartość reaktora przez około 30 minut, a w końcu powstały roztwór poddaje się neutralizacji korzystnie przez klarowanie porcjami roztworu wodnego wodorotlenku sodu, a w ostatniej fazie neutralizację przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodu, utrzymując końcowe pH preparatu korzystnie w granicach około 3,0. Materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy najdogodniej stanowi pozostałość /ług macierzysty/ po wydzieleniu V-tego kryształu kwasu askorbinowego o pH = 0,1-1,0,zawierającą średnio od 18-25% wagowych kwasu askorbinowego. Trójchlorek tytanu dodaje się do roztworu w ilości 0,1 do 5% wagowych całej ilości tytanu dodawanego do roztworu przy wytwarzaniu preparatu. Neutralizację roztworu można przeprowadzać tylko wodą amoniakalną lub wspólnie z wodą amoniakalną zasadowymi związkami azotowymi lub potasowymi albo tlenkami, węglanami lub wodorotlenkami magnezu lub innych metali określonych jako pożądane mikroelementy w rolnictwie. Poszczególne operacja wytwarzania prowadzi się w temperaturze poniżej 25°C, przy ciągłym mieszaniu roztworu zawartego w zbiorniku reakcyjnym.

Sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa według wynalazku umożliwia wytwarzanie wieloskładnikowego koncentratu nawozowego w jednej operacji jego

163 688 produkcji· Przy stosunkowo niewielkim nadmiarze kwasu askorbinowego w stosunku do Ilości potrzebnej stechiometrycznie zachodzi z dobrą wydajnością reakcja powstawania kompleksów soli tytanowych z kwasem askorbinowym. Zastosowany do procesu produkcji preparatu tytanowego ług macierzysty po wydzieleniu V-tego kryształu kwasu askorbinowego w powiązaniu z dawkowaniem najpierw soli tytanu, a zwłaszcza siarczanu tytanylu, a następnie środka silnia redukującego w postaci co najmniej trójchlorku tytanu spełniającego rolą elektroreduktora powoduje nieoczekiwanie powstawanie trwałych połączeń tytanu z kwasem askorbinowym. Powstałe kompleksy soli tytanowych z kwasem askorbinowym są trwałymi związkami chemicznymi nawet przez kilka lat. Ponadto zaletą sposobu otrzymywania preparatu tytanowego jeat stosowania środka redukującego, który zwiększa jednocześnie zawartość tytanu w preparacie w postaci kompleksów soli tytanowych związanych z kwasem askorbinowym. W praktyce przemysłowej nieoczekiwanie okazało się także, że chociaż większość surowców wyjściowych do otrzymywania preparatu tytanowego, używanych w postaci wodnego roztworu - stanowią: odpad w odniesieniu do kwasu askorbinowego, pozyskiwany przy oczyszczaniu kwasu askorbinowego i półprodukt w odniesieniu do soli tytanowych pozyskiwanych przy produkcji bieli tytanowej - otrzymany produkt końcowy cechuje się nieoczekiwanie korzystniejszymi własnościami użytkowymi niż przy stosowaniu jako surowców wyjściowych technicznie czystych soli tytanu i kwasu askorbinowego. Uzyskany preparat tytanowy sposobem według wynalazku zawiera niewielką ilość jonów chloru, co jest zwłaszcza korzystne przy zasilaniu dolistnym roślin w uprawach ogrodniczych pod szkłem i/lub folię.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej wyjaśniony na podstawie jego przykładu wykonania:

Przykład. Do zbiornika wykonanego ze stali nierdzewnej w kształcie stojącego wydłużonego walca o niewielkiej powierzchni kontaktu z powietrzem, zaopatrzonego w wolnoobrotowe mieszadło, spiralne wlewa się 500 dcm wody o temperaturze nie przekraczającej 20°C. Po włączeniu mieszadła do wody wypełniającej zbiornik dodaje się laminarnym strumieniem 200 dcm3 ługu macierzystego o pH = 0,37 stanowiącego odpad z procesu oczyszczenia kwasu askorbinowego metodę wielokrotnej krystalizacji. Ług macierzysty po wydzieleniu V-tego kryształu kwasu esko^^owago /witaminy C/ zawiera od 18-26% wagowych kwasu askorbinowego - Cg^Og oraz śladowa ilości chlorków i siarczanów. Gęstość tego ługu wynosi: g - 1,28 g/cm3, w czasie dodawania ługu macierzystego, zawiarającego kwas askorbinowy utrzymuje się temperaturę w zbiorniku poniżaj 20°C przy jednoczesnym zachowaniu ograniczania dostępu światła słonecznego.

Do tej mleszanlny przy włączonym mieszadle dodaje się węglanu sodowego w ilości 0,1 kg Na2CO3. Natychmiast po tym na powierzchni roztworu wytwarza się piana zawierająca CO2, która stwarza warstwę ochronną i praktycznie w pełni ogranicza kontakt roztworu z powietrzem.

Do tak zabezpieczonego roztworu przy włączonym mieszadle dodaje się w postaci wodnego roz3 tworu siarczan tytanylu w ilości 4,75 kg Ti w przeliczeniu na 1000 dcm gotowego preparatu. Siarczan tytanylu pozyskiwany jest jako półprodukt przy produkcji bieli tytanowej w postaci wodnego roztworu zawierającego 47 g Ti/dcm .

Następnie do roztworu ciągle go mieszając kierujo się roztwór wodny trójchlorku tytanu, przy czym ze względu na dużą reaktywność tego związku chemicznego, który przy otwarciu jego opakowania intensywnie dymi, bo wydziela się gazowy chlorowodór - technicznie czysty trójchlorek tytanu najpierw wsypuje się pod wyciągiem wentylacyjnym natychmiast do naczynia emaliowanego wypełnionego zimną wodą, po czym zawartość naczynia szybko wlewa się spokojnym strumieniem do zbiornika oraz w końcu spłukuje się naczynie po roztworze trójchlorku tytanu, a popłuczyny kieruje się do zbiornika. Trójchlorku tytanu dodaje się w ilości od 0,05 do 0,25 kg Ti w przeliczeniu na 1000 dcm gotowego preparatu. Po dodaniu roztworu wodnego trójchlorku tytanu całą zawartość zbiornika miesza się przez 30 minut. Dodatek trójchlorku tytanu ma głównie za zadanie redukcję tytanu czterαwartαściαwogα występującego w innych związkach, gdzie tytan może występować na wyższym stopniu utleniania jak w technicznym siarczanie tytanylu. Trójchlorek tytanu powoduje także reakcję powstawania askorbinianu tytanu nawet z częściowo utlenionego kwasu askorbinowego.

163 688

Po dodaniu związków tytanu w wyniku reakcji chemicznej powstaje kompleks tytanu z kwasom askorbinowym oraz kwas siarkowy i w niewielkiej ilości kwas solny. Połączenie kompleksowe kwasu askorbinowego z jonami tytanu jest połączeniem wyjątkowo trwałym. Stwierdzono trwałość tego połączenia przez co najmniej 5 lat. Dla zneutralizowania powstałych kwasów kieruje się do roztworu w zbiorniku w którym jest włączone mieszadło porcjami roztwór węglanu sodowego, a następnie kieruje się do roztworu porcjami roztwór wodny wodorotlenku sodowego, aby neutralizacja HgSO^ i HCl nie powodowała narastania piany na powierzchni roztworu w zbiorniku. Ostatnią fazę neutralizacji przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodowego, aby nie spowodować gwałtownej zmiany pH powyżej 5|0 i nie doprowadzić do hydrolizy wodorotlenku tytanu. Przy włączonym mieszadle powstały roztwór rozcieńcza się wodą

3 do objętości 1000 dcm przy zachowaniu w gotowym preparacie 5 g Ti/dcm . Końcowe pH preparatu powinno wynosić 3 ± 1.

Tak otrzymywany roztwór przelewa się natychmiast do handlowych pojemników szklanych lub polietynowych, przy czym w czasie operacji rozlewania i przechowywania pojemników należy unikać działania promieniowania słonecznego, bowiem promieniowania ultrafioletowe powoduje rozkład kwasu askorbinowego. Pojemniki na preparat jak i urządzenie do rozlewania /konfekcjonowania/ powinny być wykonane z aatruału iia preeuuszcaająeego promieniownnia słneczzne. Preparat tytanowy powinien być ρrlchrowownny Izo ostipuo dnuo z ronlatzaa i w teteeratum poniżej 25°C.

Preparat tytanowy uzyskany sposobem według wynalazku jest s^e^^wanym preparatem zawijającym oprócz tytanu inne mikroelementy i przez to doskonale wchłanianym przez liścia roślin po jego rozcieńczeniu do zawartości 1 mg Ti/dcm . Jego działanie polega na stymulowaniu wzrostu i rozwoju roślin. Po oprysku roślin roztworem askorbinianu tytanu zawierającym 1 mg Ti/dcm3 ilość chlorofilu wzrasta o około 25%. Efekt ten jest związany z intensywnym pobieraniem przez rośliny makro- i oikroukaadnnków mineralnych z gleby. Stosowany w uprawie warzyw powoduje zwiększenie ilości plonu wcześniejszego, a w przypadku uprawy pomidorów przyśpiesza ich zbiór od 2-3 tygodni. Rozcieńczony preparat jest szczególnie zalecany do zasilenia dolistnego upraw warzyw i kwiatów w szklarniach i w tunelach foliowych.

Zasilania dolistne rozcieńczonym preparatem tytanowym w uprawach warzyw zwiększa wydatnie procent zawiązanych owoców w gronie, uaktywnia związki owoców w tak zwanych przepuszczonych gronach, powoduje zwiększenie ilości zawiązków w uprawia ogórków, zmniejsza ilość zrzucanych zawiązków ogórków oraz wyraźnie przyśpiesza zbiór papryki pod osłonami.

W uprawie kwiatów przyśpiesza zbiór pierwszych kwiatów, zwiększa ilość zbieranych kwiatów, trwałość i sztywność kwiatów oraz krzewienie się roślin, a szczególnie goździków. Powoduje wyraźny wzrost średnicy kwiatów. Poprawia jakość i wzrost asparagusa. W sadownictwie stosowanie preparatu tytanowego powoduje wzrost ilości zawiązków oraz poprawia walory smakowa oraz odżywcza owoców i uintensywnia wybαpwienne się owoców.

163 688

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa polegający na wytwarzaniu kompleksów soli tytanowych z kwasem askorbinowym, znamienny tym, ze materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy wprowadza się do wody o temperaturze korzystnie poniżej 20°C, po czym powstały roztwór oddziela się od otoczenia korzystnie przez dodatek do roztworu niewielkiej ilości węglanu sodu, przy czym do tak zabezpieczonego roztworu dodaje się wodny roztwór soli tytanowych, a korzystnie siarczanu tytanylu w ilości do 5 g/dcm^J lub powyżej tej granicy w gotowym produkcie, a następnie do roztworu dodaje się w niewielkiej ilości środek silnie redukujący korzystnie w postaci roztworu wodnego trójchlorku tytanu i miesza się całą zawartość reaktora przez około 30 minut, a w końcu powstały roztwór poddaje się neutralizacji korzystnie przez kierowanie porcjami roztworu wodnego wodorotlenku sodu, a w ostatniej fazie neutralizację przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodu utrzymując końcowe pH preparatu korzystnie w granicach około 3 ,0.
2. 2. Sposób według gzstrz. 1 , znamienny tmm, ż, aatariał wyjcciowy aawieaający kwas askorbinowy stanowi pozostałość /ług macierzysty/ po wydzieleniu V-tego kryształu kwasu askorbinowego o pH = 0,1 - 1,0, zawierającą średnio od 18 - 25% wagowych kwasu askorbinowego,
3. 3. Sposób wβdłua zastrz. ,, znamienyy tym, ey tó5Jhhlołθł yytauy ^ajes się do roztworu w ilości od 0,1 do 5,0% wagowych całej ilości tytanu dodawanego do roztworu przy wytwarzaniu preparatu.
4. 4. Sposób «ew^ł zastrz. ,y znamlθnny tmm. ey łuytaaiitθyJł przpprowadza się wodę amoniakalną lub wspólnie z wodą amoniakalną zasadowymi związkami azotowymi lub potasowymi albo tlenkami, węglanami lub wodorotlenkami magnezu lub innych metali określanych jako pożądane mikroelementy w rolnictwie.
5. 5. Sposób weclług gastrz. , y znamiθnny tmm y ty o.ozzrezgóne y o^asj^ yytwarzenia prowadzi sCę w temperaturze poniżej 25°C, przy ciągłym mieszaniu roztworu zawartego w zbiorniku reakcyjnym.