KR20120087683A - 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일을 개시한다. 본 발명의 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법은 질산칼슘과 말산을 고온?고압하에서 반응시켜 얻어진 반응 결과물 또는 이러한 반응 결과물로부터 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물을 이용함을 특징으로 한다.

Description

칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일{Method for Culturing Fruits Having the High Content of Calcium and the Fruits Obtained Thereby}

본 발명은 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일에 관한 것이다.

칼슘, 철, 아연 등을 비롯한 무기질은 식품 중에 미량 존재하는 물질이나 인체의 각종 생리 활성에 필수적인 영양소이다.

특히 칼슘은 인체에 가장 많이 존재하는 무기질 원소로 일반 성인의 경우 1,2kg 정도를 체내에 보유하고 있으며, 체내 칼슘의 99%는 인산과 결합하여 골격과 치아를 형성하고 있고, 나머지 1% 정도가 근육의 수축과 이완, 규칙적 심장박동, 혈액 응고, 효소의 활성화, 세포 내 자극 및 흥분의 전달 등 체내 생리 활성 조절 기능을 담당하고 있다(Nutrition and Bone . Ortho . Clin . Nor . Am ., 21, 43-50, 1990; In modern Nutrition in Health and Diseases. 8th. ed., 144-163, 1994). 또한 칼슘은 고혈압 예방, 결장암 등의 암 예방, 심장병 예방, 골다공증 예방, 관절염 예방, 심장병 예방, 다리 경련의 완화, 콜레스테롤 저하 등에 중요한 역할을 한다("바이오 미네랄", 지성규 저, 식품저널 발행, 2000).

음식물 등을 통하여 섭취된 칼슘은 위에서 대부분 가용화되어 소장으로 이동되며, 소장 상부에서는 주로 능동수송기전(active transport)에 의해서 흡수되고, 소장 하부에서는 단순확산기전(passive diffusion)에 의해서 흡수된다. 칼슘의 일일 권장량은 0.8g 정도이지만 흡수율이 낮아 성인의 경우 권장량의 평균 30% 이하, 최대 45% 정도만을 섭취하고 있는 실정이다. 칼슘의 흡수율은 성장, 임신, 수유 등의 체내 생리적 요구뿐 아니라 우유 성분인 유당과 카제인 포스펩타이드, 수산, 섬유소, 지방 등의 식이성분에 의해서 영향을 받는다. 식이성분 중 수산, 섬유소 등은 칼슘 흡수를 방해한다고 알려져 있는 반면 비타민 D, 락토오스, 카제인 포스펩타이드, 이소플라본 등은 칼슘 흡수를 증진시킨다고 알려져 있다(Am J Clin Nutr 35: 783-808, 1982; J Nutr 119:1691-1697, 1989; Miner Electrolyte Metab 23:79-87; 1997; Calcif Tissue Int 67:225-229).

최근 칼슘의 부족으로 인한 골다공증, 구루병 등 각종 결핍증으로 인해 칼슘의 섭취가 강조되고 있으며, 칼슘의 유용성과 영양 효과를 높이기 위해 칼슘 함량이 높은 식용작물 등이 개발되고 있다. 예컨대 토마토(국내 특허 제927314호), 사과(국내 특허 제943354호, 국내 특허 제565901호), 버섯(국내 특허 제498724호), 쌀(국내 특허 제495933호), 보리(국내 특허 제400631호) 등이다.

본 발명도 칼슘 함량이 높은 과일의 재배 방법 등을 개시한다.

본 발명의 목적은 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 아래의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 유기산인 말산을 질산칼슘과 물의 혼합물에 첨가하고 고온?고압 조건에서 반응시켜 말산과 칼슘의 결합 화합물을 포함하는 액상의 칼슘 제제를 제조하였으며, 수산화칼륨으로 그 액상 제제의 pH를 높여가며 칼슘의 침전 정도를 관찰하였지만 침전물이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.

비료관리법 공정 규격에 따른 액상 칼슘 제제는 수용성 칼슘을 17% 이상 함유하여야 하는데, 제조사들은 질산칼슘을 이용하여 17% 이상의 수용성 칼슘을 제조하기 위하여 질산칼슘 110g을 약 50ml 물에 녹여 전체 부피를 100ml로 맞춘 것을 사용하며, 이럴 경우도 질산칼슘의 용해도가 낮아 질산칼슘 110g이 모두 용해되지 못하고 침전물이 형성되게 된다.

본 발명자들은 이를 고려하여 상기 말산과 칼슘의 결합 화합물의 제조시에 상기 질산칼슘과 물의 혼합물로서 질산칼슘 110g을 약 50ml 물에 녹여 전체 부피를 100ml로 맞춘 것을 사용하였는데, 그것을 말산과 고온?고압 하에서 반응시켜 얻은 반응 결과물에 수산화칼륨을 처리하여 pH를 높였음에도 침전물이 형성되지 아니한 것은 말산과 칼슘의 결합 화합물의 형성에 따른 칼슘 가용성의 향상으로 볼 수 있다.

본 발명자들은 나아가 상기 말산과 칼슘의 결합 화합물을 포함하는 액상 칼슘 제제를 물로 1,000배 희석하여 배에 처리하였을 때 잎, 과피, 및 과육 모두에서 칼슘 함량이, 무처리시나 시판되는 칼슘 제제인 빠른칼슘23™((주)대유, 한국)(수용성 칼슘 함량이 23%임)을 처리하였을 때보다도 현저히 증가하였음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 이러한 실험 결과에 기초하여 제공되는 것으로서, 본 발명의 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법은 (a) 질산칼슘과 물의 혼합물에 말산을 첨가하고 고온?고압하에서 반응시켜 얻어진 반응 결과물 또는 이러한 반응 결과물로부터 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물을 포함하는 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물을 제조하는 단계 및 (b) 상기 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물을 과수에 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다.

본 명세서에서, 상기 "고온?고압하의 반응 결과물"은 물과 질산칼슘의 혼합물에 말산을 첨가하고 121℃와 1.4기압(psi)으로 고정된 고압 멸균기에 1차로 가열한 후 교반시키고 다시 동일한 온도 조건과 압력에서 2차로 가열하여 얻어진 것을 의미한다.

또 본 명세서에서, "과일"은 사람이 식용하는 열매를 의미하는데, 구체적으로 사과, 배, 토마토, 감귤, 수박, 참외, 메론, 포도, 밤, 감, 복숭아, 바나나 등을 포함하는 의미이다.

또 본 명세서에서, "비료"는 식물에 영양분을 공급하고 식물의 성장을 촉진하는 조성물을 의미한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 액상이거나 분말상 등 고체상일 수 있다. 특히 액상의 농축물일 수 있으며, 사용시에는 물 등의 액체로, 또는 흙, 모래, 토탄 등의 고체로 희석시켜 사용할 수 있다. 바람직하게는 물로 희석시켜 사용하는 경우이다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 식물에 의한 칼슘의 흡수를 보조하기 위한 목적으로 황 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 황 화합물은 황산염, 아황산염 등을 들 수 있다. 이러한 황 화합물은 상기 칼슘 비료 조성물의 칼슘 함량에 따라 상기 칼슘 비료 조성물 1kg 당 0.001kg 내지 0.5kg 범위로 포함될 수 있다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 수분의 흡수와 유지를 위하여 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 습윤제의 예로서는 프로판 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 등의 다가 알콜과, 글리세린, 글리세롤, 솔비톨 등을 들 수 있다. 이러한 습윤제도 상기 칼슘 비료 조성물 1kg 당 0.001kg 내지 0.5kg 범위로 포함될 수 있다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 표면장력을 줄여 그 칼슘 비료 조성물의 식물에 의한 흡수를 촉진시키기 위하여 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 디에탄올아민, 로릴황산나트륨(sodiumlaurylsulfate), 디에탄올아민(diethanolamine), 알킬 벤젠 술폰산나트륨, 알킬 염화암모늄(alkyl ammonium chloride) 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 상기 칼슘 비료 조성물 1kg 당 0.0001kg 내지 0.05kg 범위로 포함될 수 있다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 무기 영양 원소를 추가로 포함할 수 있는데, 예컨대 그러한 무기 영양 원소로서는 칼륨, 마크네슘, 나트륨, 코발트, 구리, 철, 망간, 몰리브덴, 아연 등일 수 있다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 공지의 살충제, 제초제, 식물 호르몬 등을 추가로 포함하거나 이들과 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 접촉은 엽면 등 과수에 직접 본 발명의 조성물을 분무?살포함에 의해서 접촉시키거나 과수가 자라는 토양 등에 살포함에 의해서 가능하다. 또한 비료, 제초제, 살충제 등과 혼합하여 살포하여야 무방하다.

또 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물을 과수에 접촉시키는 단계는 그 칼슘 비료 조성물을 1~3,000배, 바람직하게는 500~2,000 배까지 희석하여 과수에 접촉시킬 수 있으며, 재배 기간 동안 1~7 회 범위로 접촉시킬 수 있다.

본 발명의 조성물의 적절한 접촉 방법이나 접촉량은 과수의 종류, 본 발명의 조성물의 성상, 희석 농도, 시비 횟수, 과수의 생장 정도 등에 달라질 수 있으며, 당업자는 그의 통상의 능력 범위 내에서 적절한 접촉 방법이나 접촉량을 결정할 수 있다.

본 발명은 다른 측면에 있어서, 전술한 바의 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일에 관한 것이다.

아래의 실험예는 아래의 실시예에서 얻어진 질산칼슘과 말산을 고온?고압하에서 반응시켜 얻어진 말산과 칼슘의 결합 화합물을 과수 중 대표적으로 배에 살포할 경우에, 잎, 과피 및 과육에서 무처리한 경우에 비하여 칼슘 함량이 현저히 증가할 뿐 아니라 수용성 칼슘 함량이 23%인 빠른칼슘23™((주)대유)를 처리한 경우와 비교할 때도 칼슘 함량 증가 정도가 높았다.

이는 질산칼슘이 고온?고압하에서 유기산인 말산과 반응하여 칼슘 가용성이 향상됨으로써 결과적으로 식물에 의한 흡수율과 이동성이 향상된 말산과 칼슘의 결합 화합물이 형성되었기 때문인 것으로 보인다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일을 제공할 수 있다.

본 발명의 칼슘 함량 강화 과일은 농가 소득을 향상시키고, 어린이나 폐경기 이후의 여성들에게 나타나는 칼슘 부족 현상 해소하는 데 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

이하 본 발명을 실시예를 사용하여 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 > 칼슘 가용성이 향상된 말산과 칼슘 결합 화합물을 이용한 칼슘 강화 과일의 재배

< 실시예 1> 칼슘 가용성이 향상된 말산과 칼슘 결합 화합물의 제조

<실시예 1-1> 사용 화학물질

본 실시예에서 질산칼슘은 삼전화학(한국)으로부터 구입한 시약 등급(C0158, EP 등급)의 질산칼슘과 야라사(Yara)(네덜란드)로부터 구입한 공업용 등급의 질산칼슘(YaraLiva™)을 사용하였다.

말산은 삼전화학(한국)으로부터 구입한 시약 등급 제품(DL-malic acid, M1704 GR 등급)을 사용하였다.

<실시예 1-2> 말산과 질산칼슘의 사용농도

비료관리법 공정 규격에 따라 수용성 석회 성분의 함량을 17% 이상으로 유지하기 위해서, 시약 등급의 질산칼슘이나 공업용 등급의 질산칼슘 110g을 1차 증류수 50ml와 혼합하고 여기에 물을 첨가하여 전체 부피를 100ml 정도로 맞추고, 말산을 1.5%(w/v)되도록, 즉 1.5g의 말산을 혼합하여 1시간 이상 교반시켰다. 교반 후에도 상당량(첨가한 질산칼슘의 1/3 이상)은 용해되지 않은 채로 용기 바닥에 침전된 상태로 있었다.

<실시예 1-3> 칼슘 가용성이 향상된 말산과 칼슘 결합 화합물 제조

고온과 고압 조건에서 (+) 이온을 띤 칼슘과 (-) 이온을 띤 말산의 카르복실기와의 결합을 유도하였다. 먼저 말산과 칼슘을 혼합한 용액을 121℃와 1.4기압(psi)으로 고정된 고압 멸균기에 넣고 일차로 40분 이상 가열하고, 그 후 용해 정도를 높이기 위하여 10여 분간 교반 시켰다. 2차로 20분간 상기와 동일한 압력과 온도 조건에서 다시 가열한 후 모든 화학물질들이 완전히 용해된 것을 확인하였다.

말산과 칼슘 결합 화합물의 산도를 측정한 결과 pH가 1.5 정도로 나타났다.

따라서 이 산도에서는 첨가한 전량의 말산이 칼슘과 결합하거나 H⁺과 결합한 형태(R-COOH 또는 R-COO-Ca-OOC-R)를 유지할 것으로 추측할 수 있다.

상기와 같이 말산과 칼슘 결합 화합물이 강산으로 나타나서, 비료 제품으로 적합하도록 산도를 조정하였다. 즉 사용한 말산 양 기준 67%~80%(w/w)정도의 알카리 화합물인 수산화칼륨(KOH)(사용한 말산이 1.5g이었으므로, 첨가한 수산화칼슘은 1~1.2g임)을 첨가하여 산도를 pH=3~3.5 정도로 조정하였다.

<실시예 1-4> 산도 조정을 통한 칼슘 가용성이 향상된 말산과 칼슘 결합 화합물의 용해도의 측정

상기 <실시예 1-3>에서 제조된 말산과 칼슘 결합 화합물에 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 높여가면서 칼슘 이온의 침전 여부를 살펴 보았다.

만일 말산과 칼슘 결합 화합물이 이온결합에 의한 화합물일 경우 말산 카르복실기의 해리 pH가 3.4와 5.2이기 때문에(카르복실기가 2개임), pH를 4.5나 5.0 이상으로 높이게 되면 칼슘 이온이 말산에서 해리되어 침전하게 된다.

상기 <실시예 3>에서 제조된 말산과 칼슘 결합 화합물에 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 4.5까지 높였는데, 아무런 침전물이 발생하지 아니하였다.

한편 비교 실험으로서 말산 대신에 시트르산(삼전화학으로부터 구입한 시약 등급 제품(EP등급, C0779)을 사용하였음)을 사용하여 상기 <실시예 1-1 내지 1-3>과 동일한 고온?고압의 반응 조건으로 제조한 시트르산과 말산의 결합 화합물을 사용하였다. 말산 대신에 시트르산을 사용하여 시트르산과 말산의 결합 화합물을 제조한 경우에 고온?고압의 반응으로 얻어진 반응 결과물이 상기 실시예의 경우 달리 pH가 1.0 정도로 나타났기 때문에, 사용한 시트르산 양 기준 72%~82%(w/w)정도의 알카리 화합물인 수산화칼륨(KOH)(사용한 시트르산이 1.5g이었으므로, 첨가한 수산화칼슘은 1.08~1.23g임)을 첨가하여 산도를 pH=3~3.5 정도로 조정한 것으로 용해도 실험을 수행하였다.

시트르산 카르복실기의 해리 pH는 3.09, 4.75와 6.41인데(카르복실기가 3개임), 시트르산과 칼슘 결합 화합물에 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 4.5까지 높였을 때는 용기 바닥에 약간(15% 정도)의 침전물이 형성된 것을 확인하였다. 이는 시트르산의 용해력이 20℃에서 73g/100ml로 말산보다 낮으며, 또한 시트르산의 음이온 수와 칼슘의 양이온 수가 1:1 대응하지 못해 시트르산과 말산의 결합이 말산과 칼슘과의 결합보다 안정화되지 못하였기 때문인 것으로 판단되며, 상기 본 발명의 실시예에서 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물이 안정한 결합임을 뒷받침한다.

< 실시예 2> 칼슘 가용성이 향상된 말산과 칼슘 결합 화합물을 이용한 칼슘 함량 강화 과일의 재배

상기 실시예에서 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물을 칼슘 함량 강화 과일의 재배시에 사용할 경우에 과일 내의 칼슘 함량이 증가하는지의 여부를 대표적으로 배를 가지고 실험하였다.

실험에 사용한 배 품종은 신고 품종이다.

실험은 나주시 봉황면 유곡리에 소재한 농진청 지역 농업 특성화 사업의 "나주 품종 다변화 및 품질 고급화 기술 확립" 과제 수행 대상 농가와, 나주시 봉황면 오림리에 소재한 일반 농가에서 실시하였으며, 2010년 5월 이후로 토양 내의 수분이 부족할 시기에 월 평균 2회 상기 실시예에서 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물을 1,000배 희석하여 토양에 관주로 처리하였다.

비교 실험은 빠른칼슘23™((주)대유)(수용성 칼슘 함량 23%)을 상기와 동일하게 1,000배 희석하여 월 평균 2회 토양에 관주로 처리하였다.

칼슘의 흡수 정도를 잎, 과피 및 과육의 칼슘 함량을 조사하여 평가하였다.

결과를 아래의 [표 1] 내지 [표 3]에 나타내었다.

잎의 칼슘 함량(ppm)

구분	무처리(ppm)	칼슘 처리(ppm)	증감율
비교 실험예	0.32±0.02	0.35±0.05	(+)9.4%
실험예	0.66±0.08	0.80±0.05	(+)21.2%

과피 및 과육의 칼슘 함량(ppm)

구분		칼슘 함량(ppm)	증감율
과피	비교 실험예	76.3±6.2	(+)78.5%
	실험예	135.7±8.0
과육	비교 실험예	12.9±1.2	(+)37.2%
	실험예	17.7±2.1

상기 [표 1]에서의 증감율은 무처리군의 칼슘 함량 기준 처리군의 칼슘 함량의 증가 정도를 백분율로 나타낸 것이고, 상기 [표 2]에서의 증감율은 비교 실험예에 따른 칼슘 함량 기준 실험예에 따른 칼슘 함량의 증가 정도를 백분율로 나타낸 것이다.

상기 [표 1] 및 [표 2]의 결과는 상기 실시예의 말산과 칼슘 결합 화합물을 처리한 경우가 비교 실험예에 비하여 전체적으로 잎, 과피 및 과육 모두에서 칼슘 함량이 높음을 보여준다. 이는 상기 실시예의 말산과 칼슘 결합 화합물이 뿌리에 의한 흡수율이 높고 또 뿌리, 잎, 과실 사이의 칼슘 이동성이 비교 실험예에 사용한 빠른칼슘23™보다 높기 때문인 것으로 보인다.

Claims (6)

1. (a) 질산칼슘과 물의 혼합물에 말산을 첨가하고 고온?고압하에서 반응시켜 얻어진 반응 결과물 또는 이러한 반응 결과물로부터 얻어진 말산과 칼슘 결합 화합물을 포함하는 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물을 과수에 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응 결과물은 질산칼슘과 물의 혼합물에 말산을 첨가하고 121℃와 1.4기압(psi)으로 고정된 고압 멸균기에 1차로 가열한 후 교반시키고 다시 동일한 온도 조건과 압력에서 2차로 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 액체상 또는 분말상인 것을 특징으로 하는 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘 가용성이 향상된 칼슘 비료 조성물은 황화합물, 습윤제, 계면활성제 및 무기 영양 원소로 구성된 군에서 선택된 것을 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 과일은 배인 것을 특징으로 하는 칼슘 함량 강화 과일의 재배 방법.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 얻어진 칼슘 함량 강화 과일.