JP4107976B2 - 有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性カルシウム剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、農作物のカルシウム欠乏症状を予防し低減するために散布される、炭酸カルシウムを含有した水溶性のカルシウム剤に関する。また、当該剤の製造方法及び使用方法、並びに該剤を用いた農作物の生産方法にも関する。
【0002】
【従来の技術】
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等でカルシウムが欠乏すると、望ましくない症状が起きやすい。例えば、リンゴでのビターピット、柑橘類の浮き皮、トマトやピーマンといった果菜類における尻腐れ症、メロン及びスイカでの発酵果、葉菜類(例えばレタスや白菜)及び根菜類(例えば大根やニンジン)における芯腐れ症、花卉類を含む各種植物での葉先枯れ等が挙げられる。
【0003】
このような症状を予防・軽減するため、カルシウム化合物の水溶液を散布する方法が採られてきた。この際、カルシウムを効率よく吸収させて症状を早期に緩和するため、欠乏症状の生じる部位に近い葉面に散布されることが多い。
【0004】
このような葉面散布用カルシウム補給剤としては、高い水溶性が求められるため、塩化カルシウム(溶解度 5.5g/水100g・25℃(以下、特に記載しない限り水100gについての値を表記))、硝酸カルシウム(266g,25℃)、ギ酸カルシウム(16.1g,0℃)等が使用されてきた(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし塩化カルシウム及びギ酸カルシウムは、肥料の主要要素であるリン酸及びカリ、並びに肥料の微量要素との相溶性が悪く、共存時には沈殿が生じるという欠点を有している。従って、他の肥料と同時に使用できないという不都合が生じる。さらに、塩化カルシウムや硝酸カルシウムでは残留する塩素イオンや硝酸イオンが葉面を焼くという薬害もあり、収穫後に人体に摂取される場合に安全面でも問題となる。
【0005】
その一方、クエン酸カルシウム及びリンゴ酸カルシウムでは上記の問題が生じない。また、クエン酸やリンゴ酸といった天然に存在し食品添加物としても使用される化合物であれば、残存しても問題が生じにくい。しかし、クエン酸カルシウム4水塩の25℃における溶解度は0.0959g、及びリンゴ酸カルシウム1水塩の溶解度は0.8552gと低いため、カルシウム補給剤としては実用化されていない。
【0006】
なお、クエン酸カルシウムを1000倍の水に溶解させた摘花剤について報告がなされている(特許文献3)。しかし、クエン酸カルシウムの溶解度からすれば1000gの水に0.959gしか溶解せず、特許文献3に記載の条件では完全に溶解できないと推測される。さらに、このような飽和水溶液を大量に作成するためには長時間の処理が必要であり、作業上問題が多い。
【0007】
炭酸カルシウムは安価に入手でき、薬害や毒性面でも問題がない。しかし、炭酸カルシウムは不溶性であるため、それ自体を単独でカルシウム補給剤として使用することは困難である。懸濁液として用いても吸収されにくく、作物に被膜を形成するという問題が起きる。
【0008】
【特許文献1】
特開平7−10666号公報
【特許文献2】
特開平9−140260号公報
【特許文献3】
特開2001−206805号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の様に相溶性、薬害、毒性といった面で問題のあった従来のカルシウム補給剤に代えて、炭酸カルシウムを水に溶解可能とした剤を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、安全性の高い有機酸により炭酸カルシウムを短時間で水に溶解させる方法を見いだした。そして、難溶性のカルシウムを形成するため実用には適しないとされていた有機酸であっても、炭酸カルシウムを短時間で溶解させることができることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち上記課題は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される1種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む水溶性の固形剤により解決する。該有機酸はクエン酸、リンゴ酸、又はそれらの混合物であってもよい。有機酸の総量/炭酸カルシウムの重量比は1.0/1から4.5/1の範囲にすることができる。また、カルシウム以外の肥料成分も含有できる。さらに、該カルシウム補給剤は水に短時間で溶解し、水に溶解して得た液剤(濃縮液剤を含む)を使用することもできる。
【0012】
本発明の固形剤又は液剤を用いて、農作物のカルシウム欠乏症を処置し、貯蔵性を向上させることができる。本発明は、該剤を用いた農作物の生産方法にも関する。
【0013】
また、該カルシウム補給剤は、炭酸カルシウムと1種以上の有機酸とを湿度40%以下の環境下で混合し密閉する工程を含む方法により製造できる。
【0014】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
本発明では、有機酸と炭酸カルシウムとを水に加えることにより、単独では不溶性である炭酸カルシウムを溶解させることができる。溶解した状態は、少なくとも該水溶液を実用的な葉面散布に供するのに必要な期間(例えば12時間)、保持される。
【0016】
使用される有機酸としては特に制限はないが、例えば炭素数6以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸無水物が使用できる。有機酸は1種類のみを使用することもでき、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
【0017】
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、及びプロピオン酸が挙げられる。ジカルボン酸及び多価カルボン酸としては、上記のヒドロキシカルボン酸化合物に加え、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びグルタル酸が挙げられる。
【0018】
有機酸としては、天然にも存在する化合物及びその誘導体が薬害及び安全面から好ましい。また、葉面に与える損傷という面からは、水溶液が弱酸となる化合物が好ましい。例えば、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらの混合物は上記の条件を充たす。
【0019】
なお天然にも存在する化合物であれば、その製造方法に制限はなく、天然での産出以外の合成的な手法により得たものでも使用できる。例えばクエン酸であれば、発酵法により得てもよく、レモン等の植物から抽出してもよく、ナフサ由来の原料から化学合成により得てもよい。
【0020】
本発明に使用する炭酸カルシウムとしては特に制限はなく、カルサイト、アラゴナイト、パテライト等の各種多形や非晶質も使用することができる。
【0021】
本発明には、カルシウム塩の溶解度が低いとされる有機酸であっても使用することができる。例えば、リンゴ酸及びクエン酸はカルシウム塩の溶解度が低いとされているが、本発明に使用することができる。難溶性カルシウム塩を形成する有機酸であっても本発明において有効に使用できる理由は明確ではないが、以下のようなメカニズムも考えられる。
【0022】
炭酸カルシウムとリンゴ酸又はクエン酸とを含む組成物を水に加えた場合、まず有機酸が溶解する(以下、例として二価カルボン酸であるリンゴ酸(AH2と略記することがある)について述べる)。
【0023】
AH2 → A2- + 2H+
その結果、液の酸性度が上がるため、炭酸カルシウムの溶解が開始する。
【0024】
CaCO3 + 2H+ → Ca2+ +H2O + CO2
炭酸カルシウムの溶解の際に生じるCO2の気泡により撹拌効果が生じ、さらに溶解が促進される。この効果は、大量の剤、例えば0.5〜1kgの剤を溶解させる場合には特に有効であると推測される。
【0025】
以上の様に、有機酸のカルシウム塩(ACa)自体を水に溶解させる場合と比較すると、有機酸と炭酸カルシウムを別々の形態で提供することにより、最終的な溶解量は同じであっても短時間で平衡に達し、作業上の労力や作業時間を大幅に節減できるという利点が得られる。
【0026】
さらに溶解度積以上の濃度となるカルシウム及びA2-が一時的に溶存する場合にも、沈殿を生じる逆反応
A2- + Ca2+ → ACa
の反応速度が遅い、又は比較的な安定な錯体が形成されるといった理由により、葉面散布に必要な時間では沈殿の生成が抑制され、実用的に使用可能になっているとも考えられる。
【0027】
本発明の固形剤は短時間で水に溶解することができ、葉面散布に支障のない期間、溶解した状態が保持される。ここで短時間での溶解とは、500Lの水に0.5kgの固形剤を溶解させる場合に30分、好ましくは15分、さらに好ましくは5分で透明となり、粉体の残存が確認できなくなることをいう。
【0028】
本発明の剤を水で溶解する場合、水:炭酸カルシウムの重量比は100:4〜2000:1、好ましくは150:1〜1500:1である。炭酸カルシウム量が低すぎると肥料としての作用が不十分となり、高すぎると溶解が困難となる。
【0029】
有機酸の総量:炭酸カルシウムの重量比は、水溶液のカルシウム濃度に依存する。一般に、カルシウム濃度を高くするにつれて、溶解に必要となる有機酸/炭酸カルシウムの値が増加する。つまり、炭酸カルシウム単位重量当たりに必要とされる有機酸の量が多くなる。例えば、水:炭酸カルシウム=500〜1000:1においてリンゴ酸、クエン酸、又はそれらの混合物を使用する場合には、炭酸カルシウム当たりの有機酸総量(有機酸/炭酸カルシウム)が1.0以上、好ましくは1.2以上であり、4.5以下、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。有機酸が多すぎると経済的でなく、少なすぎると溶解に時間がかかる。
【0030】
本発明の剤を水に溶解させた場合、その液のpHは0.7以上、好ましくは1.5以上である。pHの値が小さすぎると、散布した葉面に酸による好ましくない影響が生じる。
【0031】
炭酸カルシウムと有機酸との混合において、従来公知のいずれの乾式混合法(例えばボールミル及びブレンドミキサー等)をも使用することができる。ただし、混合は湿度の低い環境で行い、密閉して保管することが好ましい。混合時の湿度は、50%以下、好ましくは40%以下である。湿度が高い条件で混合及び/又は密閉工程を行うと、パッケージ内に混入する水によって難溶性カルシウム塩の生成が進行し、短時間でカルシウム成分を溶解させるという本発明の効果が得られにくくなる。炭酸カルシウムと有機酸との混合物中の水分量(有機酸の水和水を除く)は、4重量%未満が望ましい。
【0032】
本発明の剤は、カルシウム以外の肥料成分であるリン酸、カリ、マグネシウム鉄、銅、亜鉛、マンガン、ホウ素、モリブデンの1種以上をさらに含むことができる。有機酸としてリンゴ酸、クエン酸、又はこれらの混合物を使用する場合には、ギ酸カルシウムや塩化カルシウムの場合と異なり、上記の肥料要素を含んでも水溶液に沈殿が生じないという利点が得られる。
【0033】
本発明の固形剤を水に溶解させ、濃縮液剤や液剤とすることができる。農作物への散布には、固形剤を例えば100倍〜2000倍の重量の水に溶解させた液剤を用いることが好ましい。
【0034】
必要に応じて、本発明の剤を他の農薬と合わせて水に溶かし、同時に散布することもできる。
【0035】
本発明の液剤を散布することにより、果実、果菜、葉菜、根菜、タマネギ、セロリ、ジャガイモ、草花といった作物のカルシウム欠乏症を軽減及び/又は予防することができる。また、果実の硬度、糖度、貯蔵性、及び耐病性を向上させることができる。
【0036】
散布にあたっては、カルシウム欠乏症が生じている、又は生じやすい部位の近傍で葉面散布することが好ましい。果実の硬度、糖度、貯蔵性、及び耐病性を向上させるには、果実の近傍の葉面に散布することが好ましい。散布の時期及び回数は、散布する作物及び液の濃度に依存するが、幼植物又は幼果期といった早い段階から行うことが好ましく、必要に応じて複数回行うことができる。例えば果樹類では、本発明の固形剤を重量で1000倍の水に溶解させた液(1000倍液)を散布する場合には落花後から3〜4週おきに3〜5回、500倍液では落花の1月後から4〜6週おきに2〜3回散布することが好ましい。果菜類では、各花房の開花初期に、果房及び/又は新葉に500〜1000倍液を散布することが望ましい。葉菜類、根菜類では、葉数3〜5枚期から収穫の15日前までの間に500〜1000倍液を2週おきに2〜3回散布することが望ましい。白菜、キャベツ等の葉が巻く葉菜類では、葉数3〜5枚期から葉が巻くまでの間に500〜1000倍液を2週おきに2〜3回散布することが望ましい。
【0037】
【実施例】
以下実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。
<実施例1>
炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)社製の食品添加用ママカルソ特級、バッチNo.140712)及びクエン酸(中国産white crane brand BP93/USP23、バッチNo.22023)を、水道水1Lに加え周囲温度で撹拌した。下記の表1記載の量では、いずれの場合にも発泡を伴って5分以内に完全に溶解し、残存する固体は観察されなかった。
【0038】
【表1】
<実施例2>
炭酸カルシウム(日東粉化工業(株)社製の食品添加用ママカルソ特級、バッチNo.140712)及びリンゴ酸(インド国 Thirumalai Chemicals Ltd.社製 DL−リンゴ酸 99.4% バッチNo.363)を、水道水1Lに加え周囲温度で撹拌した。下記の表2記載の量では、いずれの場合にも発泡を伴って5分以内に完全に溶解し、残存する固体は観察されなかった。
【0039】
【表2】
実施例1及び実施例2で得られた最大の溶解量を、各種のカルシウム塩の溶解度と比較した(表3)。本発明の固形剤では、容易に大量の炭酸カルシウムを溶解できることがわかる。
【0040】
【表3】
<実施例3>
炭酸カルシウム及びクエン酸を1:1.6の混合比で混合したものを袋に詰め、1ヶ月密閉保管後に取り出し、水に対する溶解速度と不溶解物の存否を調べた。溶解試験は、水100gに保存後の混合物1gを加えることにより行った。その結果、混合物中の水分含量が多くなるに従って溶解に要する時間が長くなり、不溶解物が多くなることが確認された。この結果は、保存中に水の影響により難溶性のクエン酸カルシウムが生成したことを示唆している。
【0041】
【表4】
<実施例4>
以下の組成を有する固形剤を、各原料を湿度40%以下で秤量、混合することにより製造した:炭酸カルシウム 35%;クエン酸 51%;苦土 9%;リン酸アンモニウム 1.12%;硫酸マンガン 1.5%;ホウ酸 1.08%;硫酸鉄 1.0%;硫酸銅 0.06%;硫酸亜鉛 0.24%。
【0042】
この固形剤500gを500Lの水に加えたところ、該剤はすべて溶解し、沈殿の生成はみられなかった。
【0043】
【発明の効果】
本発明は、炭酸カルシウムと有機酸とを含む水溶性のカルシウム補給剤を提供する。該カルシウム補給剤では、単独では不溶性である炭酸カルシウムに安全性の高い有機酸を共存させ、水に溶解できるようにした点に特徴がある。該カルシウム補給剤は、従来の剤と異なり相溶性及び安全性が高く、薬害が起こりにくいという利点があり、カルシウム欠乏症の軽減、予防に有用である。
Claims (3)
- クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される1種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む固形剤を調製し、固形剤を水に溶解させて農作物の葉面に散布する工程を含む、農作物のカルシウム欠乏症を処置する方法。
- クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される1種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む固形剤を調製し、固形剤を水に溶解させて農作物に散布する工程を含む、農作物の貯蔵性を向上させる方法。
- クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸からなる群より選択される1種以上の有機酸と炭酸カルシウムとを含む固形剤を調製し、固形剤を水に溶解させて農作物の葉面に散布する工程を含む、農作物の生産方法。
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