PL190933B1 - Sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego, przez rozpuszczenie w wodzie soli żelaza dwuwartościowego i substancji chelatujących oraz ich zmieszanie, znamienny tym, że w procesie wykorzystuje się co najmniej 2 substancje chelatujące i najpierw wytwarza się co najmniej jedną z soli sodowych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych, przy czym w trakcie tworzenia się tej soli dodaje się do niej aż do uzyskania klarownego roztworu kolejnej substancji chelatującej - monoetanoloaminy, wchodzącej również w reakcję z kwasem grupy etylenodwuaminoczterooctowym, następnie niemal natychmiast po zakończeniu reakcji wprowadza się do roztworu wodny roztwór soli żelaza, korzystnie siarczan żelazawy i po schelatowaniu jonu Fe2+ doprowadza się odczyn pH roztworu do ustabilizowanego poziomu 4 - 4,7, korzystnie za pomocą kwasu mlekowego i/lub kwasu cytrynowego, i ewentualnie suszy rozpyłowo.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego, przeznaczonego zwłaszcza dla upraw hydroponicznych.

W procesach fizjologicznych roślin żelazo odgrywa ważną rolę: wpływa na syntezę chlorofilu, na proces fotosyntezy i bierze udział w procesach oddychania tkankowego. Żelazo uczestniczy też w metabolizmie azotowym roślin. Stężenie żelaza w roślinach zależy od zaopatrzenia jej w przyswajalne formy tego składnika, od gatunku i wieku rośliny. Z tego względu wiele środków nawozowych zawiera w swoim składzie żelazo i to w przyswajalnej przez rośliny formie schelatowanej.

Znane są również z literatury patentowej sposoby wytwarzania środków nawozowych zawierających schelatowane żelazo.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 178697 płynny środek do zaprawiania nasion i sposób jego wytwarzania. Sposób wytwarzania tego środka polega na tym, że do wody ogrzanej do temperatury około 40°C w trakcie mieszania wprowadza się środek chelatujący, korzystnie sól sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego w obecności kwasu cytrynowego, po czym utrzymując odczyn pH w wysokości korzystnie 5 dodaje się kwasu borowego, molibdenianu amonu i siarczanu miedzi. Następnie obniżając odczyn pH do poziomu 3,5 - 4,5 i podwyższając temperaturę do co najmniej 70°C wprowadza się siarczan cynku, siarczan manganu i substancje zabezpieczającą przed utlenieniem, korzystnie kwas mlekowy. Z kolei do roztworu o odczynie pH w granicach 3-4 wprowadza się żelazo, potas, magnez korzystnie w postaci siarczanów stosując ogrzewanie aż do momentu dodania siarczanu magnezu. Na końcu wprowadza się mocznik, preparat tytanowy i całkowicie rozpuszczalny w wodzie flokulant, przy czym każdy następny składnik wprowadza się po całkowitym rozpuszczeniu poprzedniego.

Przedmiotem opatentowanego w Polsce z nr 179016 (P-310871) wynalazku jest sypki środek do zaprawiania roślin i sposób jego wytwarzania.

Sposób wytwarzania sypkiego środka do zaprawiania roślin charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie wstępnie miesza się makroskładniki nawozowe i mikroskładniki zawierające: bor, miedź oraz w postaci schelatowanej: żelazo, mangan, molibden, cynk z częścią glinokrzemianu magnezu korzystnie typu smektynowego wraz z hydrożelem, po czym mieli się do granulacji co najmniej 0,1 mm. W drugim etapie otrzymaną mieszankę doprowadza się do ujednorodnienia i połączenia z pozostałą częścią glinokrzemianu o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie o takiej samej masie. Preparat tytanowy dodaje się w pierwszym lub drugim etapie procesu.

Najbliższy naszemu rozwiązaniu jest przedstawiony w polskim opisie patentowym nr 184745 sposób wytwarzania środka nawozowego zawierającego przyswajalne żelazo. Sposób ten polegający na rozpuszczeniu w wodzie soli żelaza i substancji chelatujących charakteryzuje się tym, że proces rozpuszczania soli żelaza, dogodnie siarczanu żelaza prowadzi się w warunkach silnie redukujących, w których żelazo występuje wyłącznie w postaci dwuwartościowej. Sole żelaza wprowadza się do zawierającej domieszki substancji aktywizującej, przykładowo hydroksyloaminy wodnego roztworu kwasów lignosulfonowych i/lub ich soli, które będąc naturalnym kompleksonem również w sposób naturalny oddziaływują na kation żelaza. Następnie otrzymany roztwór tak skompleksowanego żelaza stabilizuje się (utrwala) przez rozbudowanie kompleksów wskutek oddziaływania mieszaniny środków chelatujących organicznych o różnym stopniu siły wiązania w obecności dodatku substancji zmniejszającej napięcie powierzchniowe, przykładowo: seperanu, gigtaru, magnofloku.

Środek nawozowy otrzymany według przedstawionego sposobu przeznaczony jest do nawożenia dolistnego i doglebowego roślin i zawiera około 2,7% wagowych schelatowanego żelaza dwuwartościowego. Odznacza się on też niezbyt dużą trwałością wynoszącą maksymalnie 3-4 miesięcy dla roztworów handlowych. Natomiast mankamentem sposobu wytwarzania środka jest stosowanie kwasów lignosulfonowych i ich soli.

Z powyżej opisanych względów środek ten jest skuteczny do nawożenia dolistnego i doglebowego roślin na glebach o znacznym niedoborze żelaza jak też roślin które wymagają zwiększonej ilości żelaza, ale nie spełnia wymogów stawianych przez system upraw hydroponicznych.

Celem wynalazku i wynikającym z tego zadaniem jest opracowanie sposobu wytwarzania środka nawozowego o podwyższonej zawartości schelatowanego żelaza dwuwartościowego, czyli powyżej 5% wagowych i o wydłużonej żywotności a ponadto sposobu umożliwiającego uzyskanie środka o precyzyjnie ustalonym składzie dla potrzeb upraw hydroponicznych w których nawożenie jest sterowane komputerowo. Uwzględniając fakt że jon Fe²⁺ jest jonem trudnym do schelatowania, czyli przePL 190 933 B1 prowadzenia go w kompleks o mocnym wiązaniu kleszczowym, uznano za celowe wprowadzenie do procesu więcej niż jednej substancji chelatującej charakteryzującej się odpowiednio dużą masą cząsteczkową.

Okazało się, że w środku nawozowym można podwyższyć ilość schelatowanego żelaza jak i też trwałość kompleksów poprzez zmianę kolejności dozowania składników, zastosowanie nowej dotychczas nie wykorzystywanej substancji chelatującej i korzystne uzupełnienie procesu o krystalizację.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w procesie wykorzystuje się co najmniej 2 substancje chelatujące i najpierw wytwarza się co najmniej jedną z soli sodowych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych. W trakcie tworzenia się tej soli dodaje się do niej aż do uzyskania klarownego roztworu kolejnej substancji chelatującej - monoetanoloaminy, wchodzącej również w reakcję z kwasem z grupy etylenodwuaminoczterooctowym. Następnie niemal natychmiast po zakończeniu reakcji wprowadza się do roztworu wodny roztwór soli żelaza, korzystnie siarczan żelazawy i po schelatowaniu jonu Fe²⁺ doprowadza się odczyn pH roztworu do ustabilizowanego poziomu 4 - 4,7 korzystnie za pomocą kwasu mlekowego i/lub kwasu cytrynowego, i ewentualnie suszy rozpyłowo. Jako sole sodowe kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych stosuje się korzystnie czterosodową sól kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i trójsodową sól kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego. Do soli sodowej kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego dodaje się odrębnie sporządzonej soli sodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, korzystnie w takiej samej o ilości. Do obniżenia odczynu pH soli sodowej kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego stosuje się korzystnie kwas cytrynowy i kwas mlekowy w stosunku 4:1. Sól sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego wytwarza się w temperaturze najwyżej 90°C.

Po wprowadzeniu do roztworu kwasu cytrynowego i/lub mlekowego całość miesza się aż do ustabilizowania odczynu pH roztworu.

Do wytwarzania substancji chelatujących w postaci soli sodowych stosuje się, korzystnie 45%-owy roztwór NaOH. Roztwór NaOH dodaje się jednorazowo lub porcjami.

Stosując sposób według wynalazku rezygnuje się z kwasów lignosulfonowych i ich soli. Poszerzenie procesu o etap wytwarzania soli sodowych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych wpływało nie tylko na ułatwienie procesu chelatacji jonów żelazawych lecz i pozwoliło obniżyć koszty procesu. Aktywizująco na proces chelatacji wpłynął też dodatek monoetanoloaminy. W wyniku wprowadzenia jej na etapie tworzenia się czterosodowej soli kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych powstało połączenie monoetanoloaminy z kwasem etylenodwuaminoczterooctowym. Otrzymany według tego sposobu środek nawozowy - chelat żelaza jest znacznie trwalszy od znanych tego typu chelatów zagranicznych, co wykazały badania aktywności jonów żelaza w roztworze roboczym przeprowadzone przez Akademię Rolniczą w Poznaniu.

Według przykładowych wyników badań udział Fe przyswajalnego w stosunku do Fe ogólnego przy dawkach 1,0 - 3,0 mg Fe/dm³ i odczynie pH = 5 po 35 dniach wynosi dla przedstawionego środka nawozowego 58,2%, a dla analizowanego chelatu zagranicznego - 41,5%.

P r z y k ł a d I. W 340 l wody w mieszalniku chłodzonym płaszczem wodnym rozpuszcza się 165 kg NaOH w płatkach, tak aby temperatura roztworu nie przekraczała 70°C. Z otrzymanego roztworu wodorotlenku sodowego ostudzonego do temperatury 20°C odlewa się 150 l, a do pozostałego roztworu dozuje się 190 kg 80%-wego kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i dodaje się odłożony wcześniej roztwór wodorotlenku sodowego. Ogrzany wskutek reakcji egzotermicznej roztwór studzi się do temperatury 85°C i w tej temperaturze dozuje się 185 kg kwasu etylenodwuaminoczterooctowego. Do utworzonej mlecznej zawiesiny w trakcie mieszania dozuje się porcjami po 15 l łącznie 90 l monoetanoloaminy tak aby roztwór stał się klarowny. Następnie dodaje się 10 kg 80%-wego roztworu kwasu mlekowego, który spełnia rolę stabilizatora pH i antyutleniacza. Po uzyskaniu roztworu o pH = 8,2 bezzwłocznie wsypuje się 120 kg siarczanu żelazawego. Następnie w celu obniżenia pH z 4,7 do 4,2 dodaje się około 4 kg kwasu cytrynowego i miesza do uzyskania stabilnego odczynu pH. Otrzymany roztwór suszy się rozpyłowo przy temperaturze wlotu 225°C i temperaturze wylotu 100°C. Po wysuszeniu otrzymano około 250 kg środka nawozowego zawierającego 7,5% schelatowanego Fel czyli z całkowicie schelatowanym żelazem, drobnokrystalicznego, o ciężarze właściwym 1,20 g/cm3 sprzedawanego pod nazwą Fe Forte.

W zależności od potrzeb, można zrezygnować z operacji suszenia i konfekcjonować produkt jako nawóz płynny.

PL 190 933 B1

Przykła d II. Analogicznie jak w przykładzie I rozpuszcza się 82 kg NaOH w płatkach w 170 l wody. Do 175 l ostudzonego do temperatury około 20°C roztworu NaOH dozuje się 180 kg 80%wego kwasu etyłenodwuaminoczterooctowego, tak aby temperatura nie przekroczyła 90°C. Do mlecznej zawiesiny podczas 3 godzinnego mieszania dodaje się porcjami 90 l monoetanoloaminy. Równolegle w drugim mieszalniku w 100 l wody rozpuszcza się 165 kg soli trójsodowej kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego, uzyskując roztwór o odczynie pH=11. Dla obniżenia odczynu pH do 8,5 dodaje się do tego roztworu 12,5 kg kwasu cytrynowego oraz 4,5 l 80%-wego kwasu mlekowego. Oba roztwory miesza się i do nich bezzwłocznie wsypuje 120 kg siarczanu żelazawego.

Następnie obniża się pH do 4,4, dodając 4 kg kwasu cytrynowego i miesza się przez 1 godzinę do ustabilizowania pH. Gotowy produkt z całkowicie schelatowanym żelazem konfekcjonuje się. Tak jak w przykładzie I można go suszyć rozpyłowo otrzymując również drobnokrystaliczny Fe Forte.

Środek nawozowy wytworzony według przykładów I i II w postaci krystalicznej jest zalecany dla upraw hydroponicznych - z komputerowym sterowaniem procesu nawożenia. Natomiast do nawożenia dolistnego roślin ogrodniczych i rolniczych można stosować środek zarówno w postaci płynnej jak i krystalicznej. Dzięki obecności monoetanoloaminy jako chelatora schelatowane przez nią jony Fe²⁺ tworzą związki aktywizujące procesy biochemiczne.

Środek nawozowy wytworzony według przykładu II gdzie zastosowano 3 związki kompleksujące: czterosodową sól kwasu etylenodwuaminoczterooctowego trójsodową sól kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego i monoetanoloaminę, odznacza się najlepszą trwałością jonów Fe2+ w roztworze roboczym.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania środka nawozowego, stanowiącego schelatowane żelazo, korzystnie krystalicznego, przez rozpuszczenie w wodzie soli żelaza dwuwartościowego i substancji chelatujących oraz ich zmieszanie, znamienny tym, że w procesie wykorzystuje się co najmniej 2 substancje chelatujące i najpierw wytwarza się co najmniej jedną z soli sodowych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych, przy czym w trakcie tworzenia się tej soli dodaje się do niej aż do uzyskania klarownego roztworu kolejnej substancji chelatującej - monoetanoloaminy, wchodzącej również w reakcję z kwasem grupy etylenodwuaminoczterooctowym, następnie niemal natychmiast po zakończeniu reakcji wprowadza się do roztworu wodny roztwór soli żelaza, korzystnie siarczan żelazawy i po schelatowaniu jonu Fe2+ doprowadza się odczyn pH roztworu do ustabilizowanego poziomu 4 - 4,7, korzystnie za pomocą kwasu mlekowego i/lub kwasu cytrynowego, i ewentualnie suszy rozpyłowo.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole sodowe kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i/lub jego pochodnych stosuje się, korzystnie czterosodową sól kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i trójsodową sól kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do soli sodowej kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego dodaje się odrębnie sporządzonej soli sodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, korzystnie w takiej samej ilości.

4. Sposób według zas^z. 2, znamienny tym, że do obniżenia odczynu pH soll sodowej kwasu hydroksyetylenodwuaminoczterooctowego stosuje się korzystnie kwas cytrynowy i kwas mlekowy w stosunku 4:1.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że po wf^r^r^\^^<^^^i^iu do rozzworu kwasu cytrynowego i/lub mlekowego całość miesza się aż do ustabilizowania odczynu pH roztworu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól sodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego wytwarza się w temperaturze najwyżej 90°C.

7. Sposób według zasłrz. 1 albo 6, znamienny tym. że do wytwarzania subssancji chelatujących w postaci soli sodowych stosuje się korzystnie 45%-owy roztwór NaOH.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że roztwór NaOH dodaje się jednorazowo lub porcjami.