ES2965899T3 - Uso de formulaciones de complejos de metal y ácido ascórbico en cultivo de plantas - Google Patents

Abstract

El objeto de la invención es una formulación de complejos de metal y ácido ascórbico de fórmula general MO(OH)z(Asc)x·yH2O, en forma sólida, donde: M es un metal que es titanio o vanadio; Asc representa C6H7O6; x es un número entero de 1 a 4; y es un número entero de 0 a 5; z es 0 o 1; La relación molar de M a Asc es de 1:1 a 1:4, con una o más sustancias agrícolamente aceptables seleccionadas entre excipientes, vehículos y otros agentes activos. Es también objeto de la invención un método para la obtención de estas formulaciones y su utilización. El objeto de la invención es también el uso del complejo descrito anteriormente, para la preparación de formulaciones utilizadas en el cultivo de plantas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de formulaciones de complejos de metal y ácido ascórbico en cultivo de plantas

El objeto de la invención es el uso de complejos de metal y ácido ascórbico con una estructura específica en agricultura para el cultivo de plantas, caracterizado por que el cultivo de plantas implica la reducción de la aparición de plagas de plantas (vermin) seleccionadas a partir de insectos y además la bioestimulación de plantas y/o opcionalmente la reducción de la aparición de patógenos.

Metales tales como el titanio y el vanadio son elementos necesarios para el correcto crecimiento y el funcionamiento de plantas. Su elevado contenido en el suelo, sin embargo, no refleja el contenido en las plantas dado que estos elementos están presentes en el suelo en formas completamente insolubles en agua y, por lo tanto, son inaccesibles para las plantas.

Para mejorar el suministro de titanio y/o vanadio en plantas, es necesario convertir estos en formas que sean hidrosolubles y se absorban fácilmente por las plantas.

Metales como el titanio (IV) y el vanadio (IV) en forma de compuestos complejos son bien absorbidos por plantas y, además, en muchos casos, se ha confirmado que tienen un efecto beneficioso tanto en el crecimientos de plantas como en el aumento de la resistencia de las plantas a patógenos y a tensiones, tales como la sequía o las bajas temperaturas.

En la técnica, se conocen compuestos de titanio y vanadio que se han utilizado en la intensificación de procesos de vida de las plantas. Los compuestos de estos metales importantes incluyen complejos que contienen enlaces metalcarbono, es decir, compuestos orgánicos de titanio y vanadio. Titanio o vanadio administrados a plantas en esta forma aceleran los procesos de fotosíntesis. Además, gracias al contenido acrecentado en clorofila, el rendimiento y la calidad aumentan, también aumenta la resistencia de plantas a enfermedades, plagas y diferentes tipos de estrés.

La memoria descriptiva de patente PL 172871 divulga un fertilizante líquido que contiene titanio y sales micronutricionales complejadas con ácidos ascórbico y cítrico en una cantidad tal que el contenido de componentes individuales en % en peso en el fertilizante listo es 0,05-0,25 % de Ti, 0,2-0,4 % de la suma de Fe, Mn, Zn, Mo y 0,1 0,9 % de B. Los ácidos ascórbico y cítrico se introducen en una relación de 1: (0,02-1). El fertilizante se utiliza en la alimentación foliar y el tratamiento de semillas.

La memoria descriptiva de patente china CN 85107690 divulga una composición sólida como un regulador del crecimiento de plantas, que contiene ascorbato de titanio, para uso en forma de una disolución acuosa. Es un producto de reacción de compuestos de titanio tetravalentes (tetracloruro de titanio) con una disolución de ácido ascórbico en proporciones estrictamente definidas de 1 mol de Ti por 0,45 a 1,3 moles de ácido ascórbico, y preferiblemente en una relación de 1 mol de Ti respecto a 0,5 a 0,7 moles de ácido ascórbico y con ajuste del pH final en el intervalo de 5 10,8, preferiblemente 6-8. En este proceso se utiliza hidróxido de amonio. El producto de reacción, que contiene ascorbato de titanio (IV), se puede separar del sedimento posterior a la reacción y secar para dar una forma sólida hidrosoluble a una temperatura de 40 - 70°C. En el proceso de purificación de ascorbato de titanio (IV) sintetizado se puede utilizar etanol.

Según la memoria descriptiva de patente húngara HU 170693 se prepara un compuesto complejo de titanio, utilizado para el tratamiento de plantas, mediante reacción de una disolución que contiene iones de titanio tetravalentes con ácido ascórbico, en donde se utiliza el ácido ascórbico en exceso de 50 - 200 veces en relación con el titanio contenido en la disolución.

A partir de la memoria descriptiva de patente PL 134889 se conoce un agente bioestimulante que contiene en disolución acuosa 0,5 - 15 % en peso de compuesto quelato, formado a partir de 14-28 g/mol de ácido ascórbico por 1 g/átomo de titanio, en donde el pH del compuesto quelato es 5-7, y contiene además, con respecto a 1 parte de titanio, de 0,1 a 2,0 partes de uno o más nutrientes bioquímicamente significativos y/o de 0,0001 a 0,001 partes de una o más fitohormonas, y con respecto al peso total de los componentes sólidos, contiene al menos 0,01 % en peso de uno o más compuestos seleccionados a partir del siguiente grupo: ácido sórbico o una sal del mismo o ácido benzoico o una sal del mismo o ácido p-hidroxibenzoico o una sal del mismo o ácido propiónico o una sal del mismo o hexametilentetramina, y contiene opcionalmente otros excipientes. El ácido ascórbico se utiliza en un exceso de 20 - 200 veces en relación con el titanio.

Un método para obtener una preparación de titanio, especialmente para agricultura, conocido por la memoria descriptiva de patente PL 163688; caracterizado por que el material de partida, que contiene ácido ascórbico, se introduce en agua a una temperatura convenientemente inferior a 20°C, tras lo cual la disolución resultante se separa del medio del modo más conveniente añadiendo una pequeña cantidad de carbonato de sodio a la disolución, en donde se añade a dicha disolución protegida una disolución acuosa de sales de titanio, del modo más preferible sulfato de titanilo, en una cantidad de hasta 5 g de Ti/dm3 o superior a este límite en el producto acabado, y entonces se dirige a la disolución un agente reductor muy fuerte, del modo más conveniente en forma de una disolución acuosa de tricloruro de titanio, y se mezcla todo el contenido del reactor durante aproximadamente 30 minutos y finalmente se neutraliza la disolución resultante, del modo más conveniente dirigiendo porciones de una disolución acuosa de hidróxido de sodio y, en la última fase, se lleva a cabo la neutralización con una disolución acuosa de carbonato de sodio, mientras se mantiene el pH final de la preparación preferiblemente dentro del límite de aproximadamente 3,0.

La solicitud de patente polaca P.404894 divulga una preparación de titanio que contiene complejos de sales de titanio con ácidos ascórbico y cítrico, un conservante y sulfatos metálicos solubles en agua absorbibles por las plantas y opcionalmente nutrientes vegetales adicionales. La preparación está caracterizada por que contiene un producto de complejación de titanio a partir de sulfato de titanilo con una mezcla de ácido ascórbico y ácido cítrico en un medio acuoso, alcalinizado con hidróxido de magnesio en presencia de ácido acético, con una relación de masa de magnesio (calculado como MgO) respecto a titanio de 1: 1 a 20: 1. La preparación líquida tiene un pH de 2,5 a 5,5. En una forma líquida, la preparación contiene preferiblemente de 2 a 25 g de Ti/litro y magnesio hasta 170 g de MgO/litro. A su vez, la preparación en polvo, obtenida como resultado del secado de la forma líquida, contiene hasta 65 g de Ti/kg de magnesio hasta 200 g de MgO/kg. También se describió un método para preparar una formulación que contenía titanio y su uso en el cultivo como estimulador del desarrollo de plantas.

Se han obtenido in situ complejos bioactivos de titanio (IV) y ácido ascórbico conocidos en el estado de la técnica utilizados en el cultivo de plantas, que contienen de este modo una mezcla de complejos de titanio con diversas estructuras químicas indefinidas.

El documento AU59211B2 divulga un método para mejorar y aumentar las propiedades biológicas de multiplicación y el poder de resistencia contra patógenos y para influir en los procesos fisiológicos, que comprende el tratamiento de órganos metabólicos de seres vivos con quelato de ascorbato de titanio (IV) o una disolución acuosa del mismo como biorregulador, y aumentar así la bioactividad de los organismos vivos y protegerlos de los patógenos, por ejemplo de enfermedades por Fusarium y enfermedades carenciales. Preferiblemente, el quelato de ascorbinato de titanio (IV) se introduce en la zona radicular de las plantas en una concentración que corresponde a 1-20 g de titanio activo por hectárea en la forma de una disolución acuosa en forma sólida junto con fertilizantes convencionales y/o estiércol orgánico.

La solicitud de patente británica GB 2090585A divulga una composición acondicionadora de plantas que contiene quelato de titanio-ácido ascórbico y un estabilizador. La invención se refiere a una composición acondicionadora de plantas que tiene y aumenta estabilidad fisicoquímica y biológica. Las composiciones pueden prepararse disolviendo una sal hidrosoluble de titanio tetravalente, por ejemplo tetracloruro de titanio, y 14 a 28 g/moles de ácido ascórbico calculado para 1 g/átomo de titanio en agua, ajustando el pH de la disolución acuosa a 5-7 y añadiendo el acuoso de micronutrientes y macronutrientes a la disolución obtenida. La composición comprende 0,1 a 15,0 % en peso de quelato de titanio-ácido ascórbico, 0,1 a 2,0 partes de uno o más nutrientes bioquímicamente esenciales y/o 0,0001 a 0,001 partes de una o más fitohormonas referidas a 1 parte de titanio y al menos 0,01 % en peso de uno o más compuestos seleccionados a partir del siguiente grupo: ácido sórbico, ácido benzoico, ácido p-nitrobenzoico, ácido propiónico y sales de los mismos o hexametilentetramina.

El documento CN 101671207 A divulga un fertilizante farmacológico bactericida que aumenta el rendimiento y el método de uso del mismo. El fertilizante farmacológico comprende un agente activador compuesto que contiene un componente activo promotor de fotosíntesis, un componente regulador del crecimiento vegetal y un componente activo bactericida; y el microfertilizante compuesto que es una sal inorgánica que contiene uno o más elementos de los oligoelementos de hierro, manganeso, zinc, cobre, molibdeno, boro y tierras raras. El ingrediente activo del promotor de fotosíntesis incluye una o más ciclodextrinas, ascorbato de titanio y citrato de titanio. Un método para usar el fertilizante farmacológico incluye los siguientes pasos: mezcla del fertilizante farmacológico con agua, dilución con 0,7 kg~2 kg de agua por cada 1 g de fertilizante farmacológico y entonces rociado con el método de pulverización de follaje no más de dos veces desde el periodo de arranque hasta el periodo de vertido.

Shiheng Lyu et al. "Titanium as beneficial element for crop production", Frontiers en Plant Science, vol. 8, n° 597 describen efectos beneficiosos del titanio para el crecimiento vegetal. El titanio, especialmente en bajas concentraciones, puede mejorar la eficiencia de los cultivos mediante estimulación de la actividad de ciertas enzimas, aumentar el contenido en clorofila y la fotosíntesis, fortalecer la tolerancia al estrés y mejorar el rendimiento y la calidad de los cultivos. Los autores, por ejemplo, muestran una concentración aumentada de p-caroteno, xantófilas y capsatina en pimentón picante tratado(Capsicum annumL.) con ascorbato de Ti, aunque no divulgan una formulación sólida de ascorbato de titanilo.

Los métodos conocidos para obtener preparaciones de complejos de titanio (IV) aplicables en agricultura con mayor frecuencia consisten en obtener disoluciones acuosas de mezclas de complejos de titanio (citrato, ascorbato o tartrato) con mezclas de otros compuestos químicos, principalmente de naturaleza fertilizante, como, por ejemplo: sodio, potasio, magnesio, sulfato de amonio o cierta cantidad de impurezas del proceso de complejación de titanio. A menudo, la composición de tales mezclas no se corresponde con al demanda actual de las plantas, así como el producto obtenido no siempre cumple los requisitos establecidos para tales mezclas fertilizantes y bioestimulantes en términos de estabilidad en el tiempo y en condiciones extremas de temperatura durante el almacenamiento, donde el efecto de la formación de gases se observa muy a menudo, por ejemplo como resultado de la descomposición del producto a temperaturas superiores a 35 °C, lo que puede provocar una presión elevada dentro del paquete a altas temperaturas de almacenamiento, provocando su deformación, así como la aparición de fugas de fluido del paquete.

Los compuestos de vanadio para uso en el cultivo de plantas también son conocidos en la técnica. A partir de la patente polaca PL 200702 se conoce una composición que se utiliza para la absorción de micronutrientes por parte de las plantas y sus formas de predesarrollo, que contiene vanadio y ácido orgánico (láctico, glicólico, cítrico) y aminoácidos (metionina, lisina) entre los micronutrientes. También se describió un método para obtener la composición mediante disolución de al menos un micronutriente y al menos un ácido orgánico en un disolvente polar, adición de peróxido de hidrógeno y después adición de al menos un aminoácido.

La solicitud de patente internacional WO 16035090 divulga una composición de fertilizante agrícola orgánico multifuncional y un método para la preparación del mismo. La composición contiene los nutrientes necesarios para las plantas, incluyendo minerales como zinc, cobre, manganeso, hierro, boro, silicio, molibdeno, cobalto, vanadio, azufre, magnesio y calcio en forma de sales o complejos. Como agentes quelantes se utilizan ácidos orgánicos, incluyendo ácido ascórbico.

El documento WO 9734714 describe un método para la hiperacumulación de metales en brotes de plantas. Los metales necesarios para el desarrollo de plantas, entre los cuales se menciona vanadio, se suministran al suelo junto con agentes quelantes (por ejemplo AEDT, ácido cítrico) y agentes acidificantes (por ejemplo ácido nítrico, acético o ascórbico).

La solicitud de patente estadounidense US 5186738 A divulga composiciones de iones vanadilo que promueven el crecimiento de las plantas, especialmente los frutos de plantas, y los métodos de aplicación de las composiciones. Las composiciones incluyen compuestos o complejos de vanadio, que se pueden preparar en forma concentrada o en forma de aplicación. Preferiblemente, el compuesto o el complejo de vanadio es sal de vanadilo o un ácido carboxílico como lactato de vanadilo o citrato de vanadilo, y el pH de la composición oscila entre 6 y 8. La forma de aplicación de la composición se aplica a las plantas, especialmente a las monocotiledóneas y dicotiledóneas, durante el periodo de crecimiento de las plantas y en particular desde aproximadamente 21 días antes del inicio de la etapa reproductiva de la planta hasta aproximadamente 21 días después del inicio de la etapa reproductiva de la planta para obtener una tasa de tratamiento que oscila entre aproximadamente 0,0028 y 0,6 kilogramos de vanadio por hectárea de plantas.

Otros métodos que mejoran el crecimiento de plantas, flores, frutas y hortalizas producidos por tales plantas con cantidades efectivas de composición de vanadilo se describen en la solicitud de patente estadounidense US 6077811 A. En otro aspecto, la invención se refiere al método para aumentar la tasa de crecimiento de leguminosas y los rendimientos de frutos comestibles de reproducción, y promover el crecimiento vegetal y el rendimiento de frutos de plantas en cacahuetes. Preferiblemente, las composiciones de vanadio son sal de vanadilo de un ácido carboxílico como lactato de vanadilo o citrato de vanadilo, que se aplican solo una vez durante el periodo de crecimiento de la planta.

El documento US2011/043019 A divulga un método y un producto para el control de enfermedades como las enfermedades fúngicas en cultivos que se han desarrollado a partir de gramíneas, como cultivos de trigo y similares. El producto es una composición que contiene vanadio o un compuesto que contiene vanadio. La composición está en forma soluble y/o sólida y puede incluir la forma de vanadato o vanadilo. La disolución de composición se puede pulverizar sobre un cultivo en crecimiento o sobre el terreno antes, durante y después de la siembra. La composición de aplicación puede ser de una concentración de 5-25 gramos de vanadio por hectárea. Preferiblemente, la composición puede contener adicionalmente compuestos de halógeno como la sal de bromo. El método presentado implica el control de una enfermedad fúngica en el cultivo, que incluye la aplicación de una composición que contiene un compuesto de vanadio, ya sea en un cultivo en crecimiento o en el terreno donde se ha plantado.

La solicitud de patente estadounidense US2002/043019 A describe material agrícola y hortícola capaz de mejorar las cualidades de cultivos, que comprende sustancias amargas como un ingrediente activo que contiene 1,0 - 5,0 ppm de selenio y, si es necesario 1,0-5,0 ppm de vanadio. El material se caracteriza por tener acciones de mejora de la calidad en diversos cultivos, por ejemplo una acción de control de insectos dañinos y garrapatas o prevención de enfermedades y la promoción del crecimiento vegetal. La composición que contiene vanadio puede estar en cualquier forma, como sólido, semisólido, líquido y emulsión.

Imtiaz Muhammad et al. "Vanadium, recent advancements and research prospects: A review", Environment International, vol. 80, páginas 79-88 (2015) divulgan el estado de la técnica relacionado con los efectos del vanadio en el crecimiento vegetal, el rendimiento reproductivo y su impacto en el metabolismo de lípidos. Sin embargo, los autores enfatizan que aún no se conoce todo el papel del vanadio en diferentes etapas del crecimiento vegetal. Además, al ser un metal del grupo de los metales de transición de la tabla periódica, el vanadio se utiliza en muchas industrias, aunque su toxicidad en muchos ecosistemas es poco conocida.

Yanjun Liu et al. "Ameliorative effect of vanadyl(IV)-ascorbate complex on high-fat high-sucrose diet-induced hyperglycemia, insulin resistance, and oxidative stress in mice", Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, vol. 32, páginas 155-161 (2015) describen la síntesis de ascorbato de vanadilo, en donde el ácido L-ascórbico se mezcla con VOSO<4>+5H<2>O, destilado en atmósfera de nitrógeno, precipitado por medio de metanol frío, filtrado y secado bajo vacío. Los autores no divulgan información sobre el método de formulación de complejos de metal y ácido ascórbico de la fórmula general MO(OH)<z>(Asc)<x>yH<2>O con una o más sustancias aceptables para agricultura. Sin embargo, estos describen la síntesis de ascorbato de vanadilo y revelan el estudio que demostró que el ascorbato de vanadilo reduce los niveles séricos de adipocitoquinas y los parámetros de estrés oxidativo en comparación con sus correspondientes valores en ratones diabéticos no tratados. Adicionalmente, el ascorbato de vanadilo aumenta la sensibilización a la insulina y promueve efectos antioxidantes.

Con el fin de desarrollar la invención, se ha observado que el uso en el cultivo de plantas de ascorbato de titanio (IV) con una estructura química definida específicamente puede proporcionar, para ciertos cultivos, resultados más preferibles que el uso de la misma cantidad de Ti en forma de preparaciones de titanio que son mezclas de complejos de ascorbato de titanio (IV) de varias estructuras indefinidas (Tabla con resultados - Ejemplo 20). Aunque en la técnica se conocen mezclas líquidas basadas en complejos de ascorbato de titanio (IV) obtenidos mediante mezcla de ácido ascórbico y sales de titanilo en las proporciones mencionadas, no es posible determinar con precisión la cantidad de ingrediente activo que es ascorbato de titanio (IV) durante la preparación de tales mezclas. Esto está relacionado con el problema de manipulación de la cantidad de ingrediente activo en función del uso para el cultivo de una planta en particular. Además, las mezclas con una cantidad no identificada de complejos de ascorbato de titanio (IV) conocidos en la técnica se preparan como formulaciones líquidas, ya que solo en tal medio es posible hacer reaccionar titanio suministrado en forma de sal de titanilo (IV) con ácido ascórbico para formar el complejo que es la sustancia activa de hecho. Las formulaciones líquidas obtenidas de este modo, preferiblemente con otros componentes adicionales como sales inorgánicas, quelatos metálicos, sustancias orgánicas, por ejemplo polioles u otras sustancias activas, pueden ser difíciles de almacenar y transportar. Además, el almacenamiento de componentes activos en forma líquida conduce a un riesgo aumentado de reacciones incontroladas entre componentes y procesos de hidrólisis en tal formulación. Esto puede dar lugar a la formación de compuestos adversos para las plantas y el medio y, como consecuencia para el hombre, a la reducción de la actividad (eficacia) de la mezcla, a la formación de compuestos que impiden o dificultan el almacenamiento y el transporte (por ejemplo, como se menciona anteriormente, formación de gases, que conduce a una presión aumentada en el recipiente en el que se almacena la mezcla líquida y las consecuencias de esta aplicación impedida). Por lo tanto, para uso en el cultivo de plantas es importante proporcionar formulaciones sólidas de complejos de titanio con ácido ascórbico de una estructura definida y un método para la obtención de las mismas que proporcione una cantidad específica de complejo en la mezcla utilizada en la presente invención.

El suministro de complejos de ascorbato de titanio (ascorbato de titanilo) en forma pura permite que los complejos se sometan a análisis que determinan la estructura química y, al mismo tiempo, en forma fácil de manipular para preparar diversas formulaciones utilizadas para el cultivo de plantas para la optimización de la dosificación del complejo en el cultivo de plantas.

Debido a la innegable similitud en las propiedades químicas entre los elementos de titanio y vanadio, la presente invención se refiere al uso de la formulación de complejos tanto de titanio como de vanadio. Tanto titanio como vanadio son elementos esenciales para el correcto funcionamiento de plantas, lo que se confirma con el estado de la técnica antes mencionado. Titanio y vanadio pertenecen al periodo IV de la tabla periódica, son metales de transición con una estructura electrónica similar. La persona experta en la materia conoce las reacciones químicas básicas que experimentan estos metales y sabe que forman compuestos químicos análogos formados por mecanismos de reacción análogos. Titanio y vanadio pueden estar presentes en los mismos estados de oxidación y están caracterizados por el mismo número de coordinación en la formación de complejos. Los inventores, en paralelo a la preparación de complejos de titanio, han desarrollado un método óptimo para la obtención, la purificación y el análisis de complejos de vanadio análogos. Los complejos de titanio y vanadio con ácido ascórbico son conocidos por Ferrer et al. Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Interaction of the Vanadyl (IV) cation with L-ascorbic acid 1998; Barth, Leipzig, Z. anorg. Allg. Chem., 1984, 514, 179.

El método de obtención de complejos de ascorbato de titanio o vanadio a partir de los cuales se preparan las formulaciones según la invención incluye los pasos de:

a) adición de óxido de calcio, hidróxido de calcio, carbonato de calcio o mezclas de los mismos a una disolución acuosa de ácido ascórbico,

b) adición del compuesto de la fórmula MOSO<4>a la mezcla de reacción del paso a) a una temperatura de 40 a 50°C,

c) filtrado del precipitado de sulfato de calcio formado como resultado de la reacción,

d) adición al filtrado de una sustancia que precipita la cantidad remanente de iones sulfato tras la separación de sulfato de calcio, en forma de sal escasamente soluble, y filtrado de la misma,

e) ajuste del pH del filtrado obtenido a un valor de 2,5-4,8,

seleccionados de tal manera que se obtengan complejos particulares caracterizados por la fórmula general MO(OH)<z>(Asc)<x>-yH<2>O, donde:

M es un metal que es titanio o vanadio;

Asc es C<6>H<7>O<6>;

x es un número entero de 1 a 4;

y es un número entero de 0 a 5;

z es 0 o 1;

la relación molar de M a Asc es de 1:1 a 1:4.

La relación molar en el intervalo de 1: 1 a 1: 4 se entiende como cualquier relación dentro del intervalo dado, es decir, el alcance de protección incluye complejos con una relación molar, por ejemplo, sin limitación: 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:1.5; 1:3.2; 1:3.8 y de cualquier otra relación donde los números que especifican las cantidades de M respecto a Asc no se limitan a números enteros.

En el paso a) de este método, el ascorbato de calcio se obtiene como resultado de la reacción de ácido ascórbico con calcio introducido en forma de óxido, hidróxido de calcio, carbonato o mezclas de los mismos.

En el paso b) según la invención, el calcio complejado con ácido ascórbico se somete a una reacción de intercambio doble con un metal introducido en la mezcla de reacción en forma de sulfato de titanilo (para la preparación de complejo de titanilo) o sulfato de vanadilo (para la preparación de complejo de vanadilo). La cantidad de calcio introducido en el método de la forma mencionada anteriormente depende de la cantidad de iones sulfato introducidos en la reacción que se derivan de sulfato de titanilo (para la preparación del complejo de titanilo) o sulfato de vanadilo (para la preparación del complejo de vanadilo) y opcionalmente de ácido sulfúrico utilizado en exceso para proteger el sulfato MOSO<4>contra la hidrólisis.

En el paso c) se elimina el azufre unido en forma de sulfato de calcio (yeso, CaSO<4>-2H<2>O). Preferiblemente, para reducir el contenido en calcio presente en forma de sulfato de calcio, que es una contaminación del producto, se utiliza la solubilidad decreciente de sulfato de calcio con el aumento de temperatura, elevando la temperatura de la mezcla de reacción antes de la filtración a 65°C. La reducción del contenido en calcio en el producto real también se puede conseguir mediante adición de alcohol etílico a la suspensión antes de la filtración. El sulfato de calcio formado en un proceso altamente exotérmico y que sedimenta de la mezcla de reacción en forma de un precipitado desplaza el equilibrio de reacción hacia la formación de ascorbato metálico, y un exceso de ácido ascórbico asegura el enlace de iones metálicos liberados a partir de la descomposición de sulfato de titanilo (para la preparación de complejo de titanilo) o sulfato de vanadilo (para la preparación de complejo de vanadilo) en forma de ascorbato metálico, protegiéndolos de la transición a óxidos (Mo)<x>, que no son absorbidos por las plantas.

Las trazas remanentes de azufre, tras su previa determinación analítica, se eliminan del producto en el paso d) mediante adición a la disolución de hidróxido de bario (Ba(OH)<2>), que queda tras la eliminación de yeso y está disuelto en agua desmineralizada caliente (agua de barita) y mediante enlace de sulfuro en forma de sulfato de bario escasamente soluble (BaSO<4>).

Los sulfatos de calcio y el sulfato de bario formados en el proceso se separan de la mezcla de reacción mediante sedimentación, seguida de filtración, que se lleva a cabo al menos varias horas después del final de proceso, y preferiblemente después de 24-36 horas.

El sulfato de calcio separado mediante filtración, al ser un residuo en este método, después de añadir ingredientes como nitrógeno, magnesio y/u otros nutrientes vegetales, se puede utilizar como fertilizante del suelo, principalmente como un portador de calcio y azufre, necesarios para el crecimiento de plantas.

En el paso e), el pH de la mezcla de reacción se ajusta a un valor de 2,5-4,8. Para este fin se utiliza preferiblemente etanolamina. Cabe enfatizar que la etanolamina permanece en pequeñas cantidades en el producto final del método, lo que es ventajoso debido a su capacidad para reducir la tensión superficial, especialmente en el caso de aplicación foliar debido a que las gotas resultantes se adhieren a la superficie de la hoja con una mayor superficie, lo que afecta a la eficiencia de absorción de componentes de la disolución aplicada.

Una ventaja del método es la ausencia de impurezas en el complejo obtenido en forma de sulfatos de sodio, potasio, amonio, magnesio, que se forman en el proceso de neutralización de la mezcla de reacción mediante métodos conocidos y provocan el espesamiento de la disolución obtenida, disminuyendo su estabilidad de este modo, lo que es una desventaja y un inconveniente de los métodos del estado de la técnica descritos para la obtención de mezclas de ascorbatos metálicos.

Según el método anterior, se obtienen complejos de titanilo y vanadilo partiendo de sulfato de titanilo o sulfato de vanadilo respectivamente.

Una ventaja de los complejos que se obtienen mediante el método anterior es su elevada pureza y homogeneidad en términos de la supuesta (definida) formación (estructura) y composición química, es decir, un contenido elevado en un metal con un alto grado de complejación. El método permite diseñar fácilmente la estructura del complejo utilizando proporciones apropiadas de reactivos, es decir, utilizando una relación molar de iones titanio o vanadio respecto a ácido ascórbico de 1 a 2 se obtienen los complejos, donde un átomo de titanio cae sobre dos moléculas de ácido ascórbico Ti(Asc)<2>. Los ejemplos mostrados a continuación confirman lo anterior.

Los ascorbatos metálicos obtenidos están caracterizados por una elevada estabilidad a bajas y altas temperaturas durante el uso y durante el almacenamiento.

Los complejos obtenidos pueden estar en forma de una disolución o (tras eliminación de agua) un sólido. La forma sólida para disolución en agua es una forma más preferible debido a la mayor capacidad de almacenamiento, así como a la estabilidad del producto durante el almacenamiento a largo plazo a diversas temperaturas extremas y la insolación, ya que las temperaturas elevadas y la insolación pueden provocar la descomposición de productos líquidos con la liberación de CO<2>.

Los complejos para uso según la invención se pueden utilizar para preparar mezclas sólidas (pulverulentas) y después líquidas, si se requiere por la aplicación, con la intención de ser utilizadas en el cultivo de plantas.

Titanio y vanadio en el estado de oxidación (IV) forman compuestos análogos: por ejemplo óxidos, incluyendo Ti<2>O, V<2>O; sales, incluyendo TiOSO<4>, VOSO<4>, TiCl<4>, VC<k>

Preferiblemente, el metal del complejo en la formulación es titanio. Más preferiblemente, el complejo tiene la fórmula de TiO(OH)(C<6>H<7>O<6>)-1H<2>O, TiO(C<6>H<7>O<6>)<2>-2H<2>O, TiO(C<6>H<7>O<6>)<3>-3H<2>O, TiO(C<6>H<7>O<6>)<4>-5H<2>O.

Preferiblemente, la formulación está caracterizada por que el metal es vanadio. Más preferiblemente, el componente complejo tiene la fórmula de VO(OH)(C<6>H<7>O<6>)-1 H<2>O, v 0(C6H7O6)2-2H2O, VO(C<6>H<7>O<6>)<3>-3H<2>O, VO(C<6>H<7>O<6>)<4>-5H<2>O. Preferiblemente, la formulación está caracterizada por que el complejo está presente en una cantidad de 0,01 a 99 % en peso de la composición de la formulación.

Preferiblemente, la formulación está caracterizada por que los excipientes son compuestos seleccionados a partir de sales inorgánicas, seleccionadas a partir del grupo que consiste en sulfato de magnesio, sulfato de potasio, heptamolibdato de amonio; minerales seleccionados a partir del grupo constituido por bentonita; quelatos seleccionados a partir de metales y otros compuestos organometálicos seleccionados a partir del grupo que consiste en quelatos micronutricionales como EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA; compuestos orgánicos seleccionados a partir del grupo que consiste en polioles como, por ejemplo, sorbitol, manitol, ácidos húmico y fúlvico, aminoácidos como, por ejemplo, glicina, prolina, hidrolizados proteicos, urea, vitaminas, extractos vegetales como, por ejemplo, extracto de algas, y microorganismos beneficiosos para las plantas como, por ejemplo, bacillus subtilis.

La formulación, preferentemente en una forma sólida, es un polvo o gránulos adaptados para disolución en agua o gránulos sólidos para la incorporación al suelo.

El objeto de la invención es el uso de complejos de metal y ácido ascórbico de la fórmula general MO(OH)<z>(Asc)<x>-yH<2>O:

M es un metal que es titanio o vanadio;

Asc representa C<6>H<7>O<6>;

x es un número entero de 1 a 4;

y es un número entero de 0 a 5;

z es 0 o 1;

la relación molar de M a Asc es de 1:1 a 1:4,

para el cultivo de plantas, caracterizado por que el cultivo de plantas implica la reducción de la aparición de plagas de plantas (vermin) seleccionadas a partir de insectos y además la bioestimulación de plantas y/o opcionalmente la reducción de la aparición de patógenos. Preferiblemente, los insectos se seleccionan a partir del grupo de: gorgojo de la semilla de col, polilla barrenadora de maíz, escarabajo de la hoja de cereal.

Preferiblemente, los complejos se utilizan en el cultivo de plantas en forma pura o en forma de una mezcla con otros componentes. También preferiblemente, los complejos se utilizan en forma de un producto líquido tras disolución con agua o de un producto sólido. Más preferiblemente, la disolución de la formulación sólida con agua tiene lugar inmediatamente antes de la aplicación a las plantas.

El uso se caracteriza preferiblemente por que los patógenos se seleccionan a partir del grupo de:Alternaría brassicae, Botrytis cinerea, fusarium foot rot, Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea.

El uso se caracteriza preferiblemente por que los complejos se administran al suelo, a las hojas, a través de la fertirrigación y como adición a la desinfección de semillas.

Preferiblemente, las plantas en las que se utiliza la formulación según la invención son plantas seleccionadas a partir del grupo de cereales, hortalizas, frutas, plantas ornamentales, gramíneas. Más preferiblemente, las plantas son plantas seleccionadas a partir del grupo de: trigo, colza, lechuga.

Preferiblemente, el uso se caracteriza por que la bioestimulación consiste en el aumento de la actividad de fotosintética, el aumento de la actividad enzimática para estimular la absorción de nutrientes, el aumento de la vitalidad del polen, la activación de procesos de polinización y fertilización, el aumento del rendimiento y la asimilación de micronutrientes, el aumento de la resistencia al estrés biótico y abiótico, incluyendo la estimulación de plantas para sintetizar más flavonoides. El efecto de bioestimulación de la presente invención se proporciona con los ejemplos adjuntos.

Preferiblemente, el uso según su invención se caracteriza por que el complejo es una adición a otras mezclas utilizadas en el cultivo de plantas.

Los términos combinación, mezcla, composición, formulación, se utilizan indistintamente en el presente documento. Los siguientes ejemplos describen realizaciones de los métodos para la obtención de complejos que tienen estructuras específicas y el uso de estos complejos en el cultivo de plantas según la invención. Estos ejemplos sirven para ilustrar la invención y no pretenden limitar el alcance de protección.

M:Asc - representa la relación molar del resto de ácido ascórbico en el complejo.

% m/m - representa porcentaje en peso; cada % utilizado en la descripción representa el porcentaje en peso, a menos que se indique lo contrario.

El término "control" en las realizaciones representa una planta no tratada con ninguna preparación/formulación.Preparación de complejos (no según la invención)

Ejemplo 1

Método para la obtención de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:1 de Ti:Asc

Se introdujeron 250 litros de agua en un tanque equipado con un calentador y un agitador y se calentó a la temperatura de 50°C, y después se introdujeron 42,2 kg de ácido ascórbico. Una vez disuelto, se dispensó en pequeñas porciones el hidróxido de calcio molturado Ca(OH)<2>que contenía 72,0 % de óxido de calcio (CaO) en la cantidad de 67,0 kg. El conjunto se agitó intensivamente durante 40 min., manteniendo la temperatura a 50°C. En 50 minutos se introdujeron con una corriente muy fina 176,0 litros de disolución de sulfato de titanilo que contenía 11,3 kg de titanio en la mezcla obtenida de este modo. El conjunto se agitó durante 90 minutos y después se separó el sulfato de calcio resultante mediante filtración. Se añadieron 5 l de agua de barita a la disolución obtenida de ascorbato de titanilo y se agitó durante 30 min., y después se dejó reposar durante 24 horas, tras lo cual se separó el sulfato de bario resultante mediante filtración. El pH final de la disolución se ajustó a un valor de 4,1-4,3 mediante adición de etanolamina. Después de secar esta disolución en un secador por pulverización se obtuvo un producto sólido con un contenido de hasta 17,3 % m/m de titanio.

En este ejemplo se obtuvo ascorbato de titanilo, cuya estructura se expresa mediante la fórmula general (TiO(OH)(C<6>H<7>O<6>) ■ 1H<2>O, abreviada como TiO(OH)(Asc) ■ 1H<2>O.

Ejemplo 2

Método para la obtención de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc

Se introdujeron 300 litros de agua en un tanque equipado con un calentador y un agitador y se calentó a la temperatura de 50°C, y después se introdujeron 84,4 kg de ácido ascórbico. Una vez disuelto, se dispensó en pequeñas porciones el hidróxido de calcio molturado Ca(OH)<2>que contenía 72,0 % de óxido de calcio (CaO) en la cantidad de 67,0 kg. El conjunto se agitó intensivamente durante 40 min., manteniendo la temperatura a 50°C. En 50 minutos se introdujeron con una corriente muy fina 176,0 litros de disolución de sulfato de titanilo que contenía 11,3 kg de titanio en la mezcla obtenida de este modo. El conjunto se agitó durante 90 minutos y después se separó el sulfato de calcio resultante mediante filtración. Se añadieron 5 l de agua de barita a la disolución obtenida de ascorbato de titanilo y se agitó durante 30 min., y después se dejó reposar durante 24 horas, tras lo cual se separó el sulfato de bario resultante mediante filtración. El pH final de la disolución se ajustó a un valor de 3,2-4,0 mediante adición de etanolamina.

El análisis del producto sólido tras separación de agua en el proceso de secado en el secador por pulverización mostraba un contenido de 10,4 % de Ti m/m.

En este ejemplo se obtuvo ascorbato de titanilo, cuya estructura se expresa mediante la fórmula general TiO(C<6>H<7>O<6>)<2>-2H<2>O, abreviada como TiO(Asc)<2>-2H<2>O.

Ejemplo 3

Método para la obtención de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:3 de Ti:Asc

Se introdujeron 350 litros de agua en un tanque equipado con un calentador y un agitador y se calentó a la temperatura de 50°C, y después se introdujeron 126,6 kg de ácido ascórbico. Una vez disuelto, se dispensó en pequeñas porciones el hidróxido de calcio molturado Ca(OH)<2>que contenía 72,0 % de óxido de calcio (CaO) en la cantidad de 67,0 kg. El conjunto se agitó intensivamente durante 40 min., manteniendo la temperatura a 50°C. En 50 minutos se introdujeron con una corriente muy fina 176,0 litros de disolución de sulfato de titanilo que contenía 11,3 kg de titanio en la mezcla obtenida de este modo. El conjunto se agitó durante 90 minutos y después se separó el sulfato de calcio resultante mediante filtración. Se añadieron 5 l de agua de barita a la disolución obtenida de ascorbato de titanilo y se agitó durante 30 min., y después se dejó reposar durante 24 horas, tras lo cual se separó el sulfato de bario resultante mediante filtración. El pH final de la disolución se ajustó a un valor de 3,0-3,5 mediante adición de etanolamina.

El análisis del producto sólido tras separación de agua en el proceso de secado en el secador por pulverización mostraba un contenido de 7,4 % m/m de Ti.

En este ejemplo se obtuvo ascorbato de titanilo, cuya estructura se expresa mediante la fórmula general TiO(C<s>H<7>O<6>)<3>-3H<2>O, abreviada como TiO(Asc)<3>-3H<2>O.

Ejemplo 4

Método para la obtención de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:4 de Ti:Asc

Se introdujeron 390 litros de agua en un tanque equipado con un calentador y un agitador y se calentó a la temperatura de 50°C, y después se introdujeron 168,8 kg de ácido ascórbico. Una vez disuelto, se dispensó en pequeñas porciones el hidróxido de calcio molturado Ca(OH)<2>que contenía 72,0 % de óxido de calcio (CaO) en la cantidad de 67,0 kg. El conjunto se agitó intensivamente durante 40 min., manteniendo la temperatura a 50°C. En 50 minutos se introdujeron con una corriente muy fina 176,0 litros de disolución de sulfato de titanilo que contenía 11,3 kg de titanio en la mezcla obtenida de este modo. El conjunto se agitó durante 90 minutos y después se separó el sulfato de calcio resultante mediante filtración. Se añadieron 5 l de agua de barita a la disolución obtenida de ascorbato de titanilo y se agitó durante 30 min., y después se dejó reposar durante 24 horas, tras lo cual se separó el sulfato de bario resultante mediante filtración. El pH final de la disolución se ajustó a un valor de 2,8-3,0 mediante adición de etanolamina.

El análisis del producto sólido tras separación de agua en el proceso de secado en el secador por pulverización mostraba un contenido de 5,5 % m/m de titanio.

En este ejemplo se obtuvo ascorbato de titanilo, cuya estructura se expresa mediante la fórmula general TiO(C<s>H<7>O<6>)<4>-5H<2>O, abreviada como TiO(Asc)<4>-5H<2>O.

Dada la completa analogía entre el método para la obtención de complejos de ascorbato de titanio y vanadilo con una relación molar M:Asc dada, se indica un ejemplo seleccionado de obtención de complejo de vanadio para los fines de esta descripción (Ejemplo 5). Para los expertos en la materia es obvio que la preparación de complejos de vanadio comprendidos en la invención se lleva a cabo de forma análoga a la preparación de complejos de titanio específicos.

Ejemplo 5

Método para la obtención de ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:1 de V:Asc

Se introdujeron 250 litros de agua en un tanque equipado con un calentador y un agitador y se calentó a la temperatura de 50°C, y después se introdujeron 176,0 kg de ácido ascórbico. Una vez disuelto, se dispensó en pequeñas porciones el hidróxido de calcio molturado Ca(OH)<2>que contenía 72,0 % de óxido de calcio (CaO) en la cantidad de 77,0 kg. El conjunto se agitó intensivamente durante 40 min., manteniendo la temperatura a 50°C. En 50 minutos se introdujeron en pequeñas porciones 276,0 kg de sulfato de vanadilo que contenía 51,1 kg de vanadio en la mezcla obtenida de este modo. El conjunto se agitó durante 90 minutos y después se separó el sulfato de calcio resultante mediante filtración. Se añadieron 5 l de agua de barita a la disolución obtenida de ascorbato de vanadilo y se agitó durante 30 min., y después se dejó reposar durante 24 horas, tras lo cual se separó el sulfato de bario resultante mediante filtración. El pH final de la disolución se ajustó a un valor de 3,0-3,4 mediante adición de etanolamina.

En este ejemplo se obtuvo ascorbato de vanadilo, cuya estructura se expresa mediante la fórmula general VO(OH)(C6H7O6) ■H2O, abreviada como VO(OH)(Asc) ■H2O.

Con el fin de describir la invención, los complejos obtenidos en los Ejemplos 1 a 4 se sometieron a análisis químicos exhaustivos para determinar sus estructuras. Debido a la analogía, enfatizada repetidamente, entre las materias primas utilizadas y el método para la obtención de complejos de titanio y vanadio, que da lugar a la estructura de estos complejos, para los fines de esta descripción se citó un análisis de espectros de resonancia magnética nuclear y un análisis infrarrojo para el complejo de vanadio, obtenidos según el Ejemplo 5.

Para los expertos en la materia es obvio que el análisis de resonancia magnética nuclear proporciona la información necesaria para confirmar la estructura del complejo de vanadio, especialmente porque se han proporcionado análisis adecuados para los análogos de titanio del complejo de vanadio. Los expertos en la materia también tendrán la seguridad de que los complejos de vanadio, obtenidos análogamente a los complejos de titanio, tendrán estructuras químicas análogas.

Determinación de la estructura de complejos de titanio y ácido ascórbico (no según la invención) Métodos utilizados

La estructura de complejos sólidos de titanio y ácido ascórbico, obtenidos en los Ejemplos 1 a 4, se determinó mediante los siguientes métodos espectroscópicos: resonancia magnética nuclear (NMR), espectroscopia UV-VIS, espectroscopia infrarroja (IR) y análisis elemental (contenido en C, H, Ti).

Los espectros de resonancia magnética nuclear (NMR) se registraron en el aparato BRUKER Advance III 600MHz en disolución deD2Outilizando como referencia la señal de disolvente residual. Los valores de desplazamiento químico se indican en ppm.

Los espectros UV-VIS se registraron en el aparato JASCO V-630 de doble haz en una disolución acuosa con agua como referencia.

Los espectros IR se registraron en el aparato Nicolet-NEXUS FT-IR y se uso como soporte KBr (técnica de peletización).

La determinación del agua de hidratación se realizó de la siguiente manera: se sometió una muestra compleja a secado a 130°C. El secado se llevó a cabo hasta establecer la masa. La masa de agua se obtuvo después de deducir la masa de la muestra de la masa inicial.

El análisis elemental del contenido en C, H del complejo estudiado se realizó mediante el método de combustión por medio del analizador elemental tipo Super Vario Micro Cube. El objetivo era determinar el porcentaje de C, H en la muestra estudiada.

La determinación del contenido en Ti se realizó por medio del espectrofotómetro ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific.

Complejo TiO(OH)(C6H7O6) I H2O obtenido según el Ejemplo 1

1HNMR (D2O) o: 3,72-3,74 (2H, CH2); 4,02-4,03 (1H, CH-OH); 4,67 (1H, CH), señal ancha a aproximadamente 4,7 es residual de H2O.

13C-NMR (D2O) o: 62,4 (CH2); 69,4 (CH); 77,6 (CH); 115,1 y 168,1 (C=C); 175,9 (grupo C=O).

UV-Vis (c = 10-4 mole/dm3): Amax = 264,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 moles/dm3): Amax = 340,0 nm IR: C=O (1717 cm-1), C=C (1608 cm-1), OH (banda ancha por encima de 3000 cm-1)

Análisis elemental teórico: Ti=17,5 %; C=27,4 %; H=3,6 %, experimental: Ti=17,3 %, C=27,8 %; H=3,4 % Determinación de agua de hidratación: aproximadamente 6,73 % (m/m), lo que indica que la molécula en su estructura contiene 1 mol de agua por 1 mol de componente principal.

Complejo T¡O(C6H7O6)2-2H2O obtenido según el Ejemplo 2

<1>HNMR (D<2>O) o: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, OH); 4,84 (1H, CH), señal ancha a aproximadamente 4,7 es residual de H<2>O.

<13>C-NMR (D<2>O) o: 62,3 (CH<2>); 69,2 (CH); 76,9 (CH); 116,6 y 161,3 (C=C); 174,5 (grupo C=O).

UV-Vis (c = 10<-4>mole/dm<3>): A<max>= 262,8 nm; UV-Vis (c = 10<-3>moles/dm<3>): A<max>= 366 nm IR: C=O (1755, 1733cm<-1>), C=C (1608 cm<-1>)

Análisis elemental teórico: Ti=10,6 %; C=32,0 %; H=4,0 %; (m/m), experimental: Ti=10,4 %, C=31,5 %; H=3,8 % (m/m)

Determinación de agua de hidratación: aproximadamente 8,35 % (m/m), lo que indica que la molécula en su estructura contiene 2 moles de agua por 1 mol de componente principal.

Complejo T¡O(C6H7O6)3-3H2O obtenido según el Ejemplo 3

<1>HNMR (D<2>O) 3,74-3,75 (2H, CH<2>); 4,05-4,07 (1H, CH); 4,91 (1H, CH) y señal ancha (corte) a aproximadamente 4,7 es residual de H<2>O.

<13>C-NMR (D<2>O) o: 62,2 (CH<2>); 69,0 (CH); 76,5 (CH); 117,5 y 157,4 (C=C); 173,7 (grupo C=O).

UV-Vis (c = 10<-4>moles/dm<3>): A<max>= 261,0 nm; UV-Vis (c = 10<-3>moles/dm<3>): A<max>= 340-370 nm IR: C=O (1755 cm<-1>) y enlaces C=C (1655 cm<-1>), OH (banda ancha por encima de 3000 cm<-1>)

Análisis elemental teórico: Ti=7,5 %; C=33,6 %; H=4,2 % (m/m), experimental: Ti=7,4 %, C=33,4 %; H=4,3 % (m/m)

Determinación de agua de hidratación: aproximadamente 9,78 % (m/m), lo que indica que la molécula en su estructura contiene 3 moles de agua por 1 mol de componente principal.

Complejo T¡O(C6H7O6)45H2O obtenido según el Ejemplo 4

<1>HNMR (D<2>O) 3,73-3,74 (2H, CH2); 4,03-4,04 (1H, CH); 4,76 (1H, CH), señal ancha a aproximadamente 4,7 es residual de H<2>O.

<13>C-NMR (D<2>O) o: 62,4 (CH<2>); 69,3 (CH); 77,3 (CH); 115,8 y 164,5 (C=C); 175,2 (grupo C=O).

UV-Vis (c = 10<-4>moles/dm<3>): A<max>= 264,0 nm; UV-Vis (c = 10<-3>moles/dm<3>): A<max>= 340-370 nm IR: C=O (1736 cm<-1>), C=C (1624 cm<-1>), OH (banda ancha por encima de 3000 cm<-1>)

Análisis elemental teórico: Ti=5,6 %; C=33,7 %; H=4,4 % (m/m), experimental: Ti=5,5 %, C=33,3 %; H=4,2 % (m/m)

Determinación de agua de hidratación: aproximadamente 10,26 % (m/m), lo que indica que la molécula en su estructura contiene 5 moles de agua por 1 mol de componente principal.

Complejo VO(OH)(C6H7O6)-1H2O obtenido según el Ejemplo 5

<1>H-NMR, o: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, CH);. 4,84 (1H, CH) y señal ancha a aproximadamente 4.5 es residual de H<2>O

IR: OH (3421 cm<-1>), CH (2923 cm<-1>), C=O (1736 cm<-1>), C=C (1625 cm<-1>), C-H, C-O (1375 cm<-1>, 1163 cm<-1>, 1119 cm<-1>, 1040 cm<-1>, 976 cm<-1>)

Ejemplo 6

Estudio de estabilidad de la disolución para un complejo dado (no según la invención)

Como resultado del estudio de estabilidad realizado de los complejos según la invención, se descubrió que estos complejos en forma de disoluciones tienen una mayor estabilidad que los complejos de titanio conocidos en la técnica. La disolución más estable era el complejo en una relación 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) y análogamente el complejo a una relación 1:2 de V:Asc (VO(Asc)<2>2H<2>O).

Obtenido mediante disolución en agua, disolución al 5 % de ascorbato de titanilo (para una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O), muestra buenas propiedades fisicoquímicas, permanece estable a una temperatura de -5 a 40°C y es estable durante un almacenamiento prolongado de hasta 12 meses. Después de sobreenfriamiento a una temperatura por debajo de -7°C, el producto se congela completamente y, a continuación, después de elevar la temperatura por encima de 0°C, el producto se descongela completamente y conserva sus propiedades fisicoquímicas originales y sus propiedades como estimulador del crecimiento vegetal.

Debido a los resultados anteriores del estudio de estabilidad se realizaron estudios sobre los efectos en plantas para el complejo de una relación 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O). Con fines comparativos se realizaron también estudios para otros complejos de titanio obtenidos.

Ejemplo 7

Método para la obtención de una formulación de ascorbato de titanilo a una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) en una forma sólida (no según la invención)

La disolución obtenida de ascorbato de titanilo a una relación molar 1:2 de Ti:ácido ascórbico del Ejemplo 2 se secó por pulverización a la temperatura de 250°C de gases de calefacción en la entrada y 95°C en la salida del secador. El producto se obtuvo en forma de un polvo que consistía en: titanio (Ti) 10,4% (m/m); y la estructura de TiO(Asc)<2>-2H<2>O. En el caso de uso de un secador por pulverización con un lecho fluidizado se obtuvo un producto sólido en forma de un microgranulado, caracterizado por un tamaño de grano mayor en comparación con el polvo y, por lo tanto, desde el punto de vista de la aplicación, por una menor formación de polvo durante el uso. Ambas formas de producto son de color marrón oscuro con muy buena solubilidad en agua. Utilizado en mezclas de fertilizantes, tanto líquido como polvo, estimula el crecimiento vegetal y mejora la eficiencia de los fertilizantes macronutricionales y micronutricionales utilizados.

Este producto puede ser un componente de muchas mezclas sueltas, granuladas y líquidas adaptadas a las necesidades actuales para uso en el cultivo de plantas (incluyendo la desinfección de semillas) y la cría de animales.

Los ascorbatos obtenidos en una forma sólida se pueden combinar para dar cualquier combinación sólida con otros componentes que puedan afectar al crecimiento de plantas que les proporcionen nutrientes o bioestimulantes. Estos compuestos se enumeran más arriba.

El uso de los ascorbatos descritos con los anteriores excipientes en formulaciones sólidas amplía enormemente el intervalo de sus concentraciones en la formulación y el número de grupos de compuestos que pueden estar presentes en tal formulación, lo que sería imposible en una formulación líquida debido a problemas de estabilidad (precipitación, solubilidad limitada en agua).

Ejemplo 8

Método para la preparación de una formulación fertilizante en una forma suelta, que contiene ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) (no según la invención)

En un mezclador equipado con un agitador y trituradoras se introdujeron 113,0 kg de urea ((NH<2>)<2>CO) y 522,0 kg de sulfato de magnesio (MgSO<4>), se hizo funcionar el mezclador con las trituradoras durante 4 minutos para romper los gránulos de urea. Después de detener el mezclador se añadieron los otros componentes, soportes de micronutrientes: ácido bórico (H<3>BO<3>) 46 kg; sulfato de cobre (CuSO<4>) 18,0 kg; sulfato de zinc (ZnSO<4>) 24,0 kg; cloruro de cobalto (CoCl<2>) 0,9 kg; heptamolibdato de amonio ((NH<4>)<6>Mo<z>O<24>) 0,4 kg. Después se añadieron quelatos en la forma de una sal 2-sódica de ácido edético: Cu AEDT con un contenido en cobre de 15 % en la cantidad de 35 kg: Zn AEDT con un contenido en zinc de 15 % 53,2 kg; Mn AEDT con un contenido en manganeso de 13 % 92,0 kg: Fe AEDT con un contenido en hierro de 13 % 92,0 kg. Se añadieron 3,9 kg de ascorbato de titanio suelto (Ti:ácido ascórbico 1:2; iO(Asc)<2>-2H<2>O) con un contenido en titanio de 10,4 % (m/m) a la cantidad mencionada anteriormente de materias primas de soportes de micronutrientes. El contenido del mezclador se mezcló convenientemente y después se confeccionó. Se obtuvo un producto suelto con el siguiente contenido (m/m): boro (B) 0,8 %; cobre (Cu) 0,9 %; zinc (Zn) 1,64 %; manganeso (Mn) 1,2 %; molibdeno (Mo) 0,02 %; cobalto (Co) 0,02 %; hierro (Fe) 1,2 %; nitrógeno (N) 5,2 %; magnesio (MgO) 12,1 %; y titanio(Ti) 0,04 %. Para el cultivo de maíz se utiliza una mezcla ejemplar de micronutrientes. Se utiliza tras la disolución en 250-300 litros de agua en forma de pulverización foliar, dos veces en cantidades de 0,8 a 1,5 kg, dependiendo de las necesidades en la fase BBCH 18-20, es decir, de 8 a 10 hojas, y en la fase BBCH 22 - 39 por encima de 12 a 9 nudos.

El Ejemplo 8 describe la preparación de combinación fertilizante suelta con ascorbato de titanilo para uso en el cultivo de plantas tras la disolución con agua. Los expertos en la materia serán capaces de proporcionar formulaciones y condiciones para la obtención de formulaciones sólidas basándose en el conocimiento general de la materia, adaptándolas a la composición diseñada de la formulación. La composición de la formulación dependerá de la planta en cuyo cultivo se utilizará la formulación.

Análogamente se implementa un ejemplo para el complejo ascorbato de vanadio de V:Asc 1:2 (VO(Asc)<2>-2H<2>O). Para los expertos en la materia será obvio que lo anterior y los ejemplos que se dan a continuación se pueden llevar a cabo análogamente a los complejos de vanadio correspondientes.

Ejemplo 9

Método para la preparación de una formulación fertilizante suspendida para desinfección de semillas, que contiene ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) (no según la invención)A 610 l de agua a la temperatura de 45°C en un tanque con el agitador en funcionamiento y la posibilidad de calentamiento se añadió lo siguiente: 1,3 kg de heptamolibdato de amonio ((NH<4>)<6>Mo<7>O<24>); 12,0 kg de ácido bórico (H<3>BO<3>); 15,0 kg de cloruro de manganeso (MnCb); 117,3 kg de una sal 4-sódica de ácido edético; 100,0 kg de cloruro de magnesio (MgCL) y 40,0 kg de urea ((NH<2>)<2>CO). El conjunto se agitó durante 30 minutos, manteniendo la temperatura entre 40 y 45°C hasta que se obtuvo una disolución clara. Después se añadió lo siguiente: 8,0 kg de sulfato de potasio (K<2>SO<4>); 15,0 kg de sulfuro de zinc (ZnSO<4>); 25,0 kg de fosfato de potasio (KH<2>PO<4>), 8 kg de ácidos fúlvicos y 10 kg de ácidos húmicos, seguidos de la adición de 17,3 kg de ascorbato de titanilo a una relación molar 1:2 de Ti:ácido ascórbico (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) y 160,0 kg de bentonita. La mezcla obtenida de este modo se agitó vigorosamente a la temperatura de 45°C durante 480 minutos. Se obtuvo un fertilizante suspendido para la desinfección de semillas de granos de cereales y otros, que en general se usa simultáneamente con la desinfección antifúngica. Se utiliza en la cantidad de 200 ml junto con un fungicida como el utilizado en la cantidad indicada en la etiqueta. Después de rellenar con agua hasta 1000 ml, se utilizan 100 kg de granos de cereal para la desinfección. El Ejemplo 9 describe la preparación de combinación fertilizante suelta con ascorbato de titanilo para uso directo en el cultivo de plantas mediante desinfección de semillas.

Ejemplo 10

Método para la preparación de una formulación fertilizante en una forma líquida, que contiene ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) (no según la invención)

Se introdujeron en el reactor 620 litros de agua, se introdujeron 38 kg de hidróxido de potasio (KOH), seguido de la introducción de 90 kg al 75 % de ácido ortofosfórico (H<3>PO<4>) con una pequeña corriente. El conjunto se agitó durante 60 minutos. Después, tras el enfriamiento de la disolución a la temperatura de 20°C, se introdujeron 30 kg de agua de amoniaco al 25 % (NH<4>OH) y 105 kg de sulfato de potasio (K<2>SO<4>), se agitó el conjunto durante 30 minutos. Después se añadieron quelatos al reactor en la forma de una sal 2-sódica de ácido edético: Cu AEDT con un contenido en cobre de 15 % en la cantidad de 0,8 kg: Zn AEDT con un contenido en zinc de 15 % 0,7 kg; Mn AEDT con un contenido en manganeso de 13 % 0,8 kg: Se añadió Fe AEDT con un contenido en hierro de 13 % 1,5 kg, y 2 kg de ascorbato de titanio suelto (Ti:ácido ascórbico 1:2; iO(Asc)<2>-2H<2>O) con un contenido en titanio de 10,4% (m/m). Después se calentó el contenido del reactor a la temperatura de 45°C, 10 kg de ácido cítrico y después 300 kg de urea en pequeñas porciones.

Ejemplo 11

Método para la preparación de una formulación con efecto de bioestimulación en una forma suelta, que contiene ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) (no según la invención)En el mezclador de sólidos equipado con un agitador se introdujo lo siguiente: 911,5 kg de hidrolizado proteico (que contenía 87 % de aminoácidos totales y 8 % de aminoácidos libres), 30 kg de manitol, 8 kg de extracto de algas marinas (Ascophyllum nodosum). Para aumentar el contenido en aminoácidos se añadieron 5 kg de glicina, 10 kg de triptófano. Después se añadieron 30 kg de preparado de silicio Optysil Ultra totalmente soluble en agua con un contenido en silicio de Si = 20 %, 0,5 kg de vitamina B1 y 1 kg de liofilizado Bacillus subtilis (10<12>CFU).

Se añadieron 4 kg de ascorbato de titanio suelto (Ti:ácido ascórbico 1:2; iO(Asc)<2>-2H<2>O) con un contenido en titanio de 10,4 % (m/m) a la cantidad mencionada anteriormente de materias primas. El contenido del mezclador se mezcló convenientemente y después se confeccionó.

Ejemplo 12

Método para la preparación de una formulación fertilizante sólida en forma de gránulos para aplicación en el suelo en forma de gránulos, que contiene ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti: Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) (no según la invención)

Compactado:

En un recipiente compactador equipado con un sistema de mezcla se introdujo lo siguiente: 166,6 kg de sulfato de amonio, 50 kg de fosfato de diamonio, 200 kg de fosforitas, 213 kg de sulfato de potasio, 54 kg de cloruro de potasio, 150 kg de magnesita cruda, 160 kg de sulfato de magnesio monohidrato, 1,4 kg de sulfato monohidrato, 0,85 kg de sulfato de cobre, 1,36 kg de sulfato de manganeso, 1,6 kg de ácido bórico, 1 kg de sulfato de zinc monohidrato, 0,17 kg de una mezcla que contenía 45 % de molibdeno. Se añadieron 3,9 kg de ascorbato de titanio suelto (Ti :ácido ascórbico 1:2; iO(Asc)<2>-2H2O) con un contenido en titanio de 10,4 % (m/m) a la cantidad mencionada anteriormente de materias primas. El contenido del mezclador se mezcló convenientemente y después se confeccionó.

Tras la mezcla completa de componentes se sometió el recipiente completo a triturado, seguido de molturación y tamizado a través de tamices. El granulado obtenido de este modo se sometió a confección.

Granulación:

Se introdujeron las siguientes materias primas en el mezclador: 460 kg de urea, 133,3 kg de fosfato de diamonio, 300 kg de sulfato de potasio, 10 kg de magnesita, 0,57 kg de ácido bórico, 0,08 kg de sulfato de cobalto, 0,42 kg de sulfato de cobre, 17 kg de sulfato de hierro monohidrato, 3,25 kg de sulfato de manganeso, 0,35 kg de materia prima de molibdeno, 0,3 kg de sulfato de zinc monohidrato. Se añadieron 3,9 kg de ascorbato de titanio suelto (Ti:ácido ascórbico 1:2; iO(Asc)<2>-2H<2>O) con un contenido en titanio de 10,4 % (m/m) a la cantidad mencionada anteriormente de materias primas.

Tras la mezcla completa de componentes se transportó el producto a un granulador de disco.

Se introdujeron en el reactor con un agitador 700 litros de agua y 500 kg de sulfato de magnesio heptahidrato. Después de la clarificación se transportó la disolución al granulador.

La mezcla suelta se dosificó en el disco giratorio, que se pulverizó con una disolución de sulfato de magnesio preparada previamente. Los gránulos producidos se transfirieron a la cinta transportadora y se alimentaron a un tambor en el que fluía aire caliente sobre los gránulos. El granulado secado de este modo se tamizó y se confeccionó.

Uso de los complejos según la invención: limitaciones en la aparición de plagas y/o patógenos (solo ejemplos que incluyen reducción de la aparición de insectos son según la invención. Otros ejemplos demuestran usos adicionales de la reivindicación 1)

Los experimentos sobre el efecto de los complejos de la reivindicación 1 (preparación líquida obtenida tras la disolución de la combinación sólida, obtenida como se ha descrito anteriormente) se realizaron en plantas de colza de invierno, trigo de invierno y maíz en el Instituto de Protección Fitosanitaria de Poznan en la Estación Experimental en Winna Góra.

Las preparaciones utilizadas en los Ejemplos 13-23 son formulaciones sólidas para la preparación de disoluciones de trabajo, suspensiones de desinfección de semillas, gránulos sólidos para aplicación en el suelo y formulaciones líquidas obtenidas mediante disolución en agua, una formulación sólida estable de un complejo de ascorbato apropiado con otros componentes.

Ejemplo 13

Uso de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) en la formulación utilizada en el cultivo de colza de invierno: efectos sobre el desarrollo de plantas y limitaciones en la aparición de plagas y/o patógenos

El experimento con colza de invierno de tipo Artoga ha mostrado un efecto beneficioso del ascorbato de titanilo utilizado (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) sobre el aumento en el rendimiento y la reducción del daño a las plantas por plagas e infestaciones por patógenos. La preparación se aplicó de manera foliar en una dosis de 32,6 g de TiO(Asc)<2>-2H<2>O / ha en etapas de desarrollo de colza expresadas en la escala internacional de BBCH en las siguientes fechas: I - BBCH 21-36, II -BBCH 50 - 61, III - BBCH 69-73. El rendimiento de colza aumentó en comparación con la combinación de control en un 15 %. La infestación de silicuas porAlternaría brassicaeera menor que la combinación de control en 52 %. La infestación de silicuas porBotrytis cinereaera menor que la combinación de control en 77 %. Las silicuas dañadas por el gorgojo de la semilla de col eran menores que en la combinación de control en 80 %.

Ejemplo 14

Uso de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O) en la formulación utilizada en el cultivo de maíz de tipo Wilga: efectos sobre el desarrollo de plantas y limitaciones en la aparición de plagas y/o patógenos

El experimento en maíz de tipo Wilga mostró un efecto beneficioso de la preparación aplicada de manera foliar en la cantidad de rendimiento y en la reducción del daño a la planta (picadura de planta) por la polilla barrenadora de maíz. La preparación se aplicó en una dosis de 32,6 g de TiO(Asc)<2>-2H<2>O / ha en etapas de desarrollo de maíz expresadas en la escala internacional de BBCH en las siguientes fechas: I - BBCH 12-14, II - BBCH 18 - 20, III - BBCH 35-39. El rendimiento de maíz aumentó en comparación con la combinación de control en un 13 % (m/m). Se observó una disminución del 43 % en la infestación por la polilla barrenadora de maíz en comparación con las plantas no tratadas con la preparación que contenía complejos orgánicos de titanio.

Ejemplo 15

Uso de ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti:Asc (TiO(Asck-2H<2>O) en la formulación utilizada en el cultivo de trigo de tipo Figura: efectos sobre el desarrollo de plantas y limitaciones en la aparición de plagas y/o patógenos

El experimento en trigo de tipo Figura mostró un efecto beneficioso de la preparación aplicada de manera foliar en la cantidad de rendimiento y en la reducción del daño a la planta por plagas e infestaciones por patógenos. La preparación se aplicó en una dosis de 32,6 g de TiO(Asc)<2>-2H<2>O / ha en etapas de desarrollo de trigo expresadas en la escala internacional de BBCH en las siguientes fechas: I - BBCH 22-29, II - BBCH 30 - 51, III - BBCH 51-73. El rendimiento de trigo aumentó en comparación con la combinación de control en un 16 % (m/m).

Además, se observó una disminución del 74 % en la infestación por el escarabajo de la hoja de cereal en comparación con las plantas no tratadas con la preparación que contenía complejos orgánicos de titanio. En plantas tratadas con ascorbato de titanilo, la infestación debida a la fragilidad de la base del tallo era del 4 %, mientras que en la combinación de control había un 48 % de plantas infestadas. No hubo síntomas de putrefacción de base y raíz por fusarium en las plantas pulverizadas, mientras que en las plantas de control (grupo de control) se encontró un 12 % de infestaciones.

En el caso de enfermedades que atacan a las espigas, en la combinación de control, se encontró infestación por Cladosporium herbarum al 20 %, por Septoria nodorum al 10 % y por Gibberella avenacea al 10 %. En plantas pulverizadas, las infestaciones eran del 1 %, 1% y 0 % respectivamente.

Los intentos prácticos de utilizar ascorbato de titanio en el cultivo de plantas en una relación molar de 1:2 de Ti: Asc (TiO(Asc)<2>-2H<2>O), preparados mediante el método según la invención, confirmaron su buena eficacia en la utilización en plantas, así como su estabilidad, tanto durante el almacenamiento como durante la preparación de disoluciones y combinaciones fertilizantes tales como las formulaciones según la invención y/o la reducción de la aparición de patógenos y plagas, en forma líquida o suelta.

Ejemplo 16

Uso de ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (VO(Asc)<2>-2H<2>O) en el cultivo de trigo de tipo Figura: efectos sobre el desarrollo de plantas y limitaciones en la aparición de plagas y/o patógenos

El experimento se realizó análogamente al complejo de titanio en una relación molar 1:2 de Ti:ácido ascórbico (TiO(Asc)<2>-2H<2>O). Los estudios iniciales han demostrado claramente el efecto positivo del complejo de vanadio según la invención en la eliminación de síntomas ocasionados por la putrefacción de la base y la raíz por fusarium, así como por enfermedades que afectan a las espigas de las plantas. Los síntomas patógenos se han reducido significativamente, de manera similar al uso de complejos de titanio.

Los intentos prácticos de utilizar ascorbato de vanadilo en el cultivo de plantas en una relación molar 1:2 de V:Asc (VO(Asc)<2>-2H<2>O), preparados mediante el método según la invención, confirmaron su buena eficacia en la utilización en plantas, así como su estabilidad, tanto durante el almacenamiento como durante la preparación de disoluciones y combinaciones que fertilizan y/o reducen la aparición de patógenos y plagas, en forma líquida o suelta.

Uso de los complejos según la invención: bioestimulación (los siguientes ejemplos demuestran el uso adicional de la reivindicación 1; solo el uso para bioestimulación de plantas no es según la invención)

Ejemplo 17

Uso de ascorbatos de titanilo en el cultivo de lechuga mantecosa: el efecto en la absorción de nutrientes

Se utilizó TiO(OH)(C<6>H<7>O<6>)-1H<2>O en la cantidad de 9,7 g/ha (0,005 %, 0,0085 % de Ti), se utilizó (TiO(C<6>H<7>O<6>)<2>-2H<2>O) en la cantidad de 16,3 g/ha (0,008 %,0,0085 % de Ti), se utilizó TiO(C<6>H<7>O<6>)<3>-3H<2>O en la cantidad de 22,9 g/ha (0,011 %,0,0085 % de Ti), se utilizó TiO(C<6>H<7>O<6>)<4>-5H<2>O en la cantidad de 30,9 g/ha (0,015 %, 0,0085 % de Ti) en una única pulverización después de disolverlos previamente en 200 l de agua. La pulverización se realizó con un pulverizador manual con el menor ajuste de gota posible. Las plantas se pulverizaron de manera uniforme desde una distancia de aproximadamente 30 cm.

Sustrato: una mezcla de turba desacidificada con creta (productor: Hollas) y arena de cuarzo lavada con una granulación de 4 - 8 mm. Relación volumétrica de la mezcla: 1:4. Se añadió al sustrato fertilizante Agrofoska (Intermag) en la cantidad de 3 kg/m<3>. Se utilizaron macetas con un volumen de aproximadamente 3 l.

La pulverización se realizó dos veces con la preparación con las mismas concentraciones de líquido de trabajo : pulverización 1 el 7° día del experimento; pulverización 2 el día 14 del experimento.

El experimento se aleatorizó y hubo 10 repeticiones por cada combinación (1 repetición = una maceta).

Como realización, la medición se realizó el día 20 del experimento: la tabla muestra los promedios de los parámetros seleccionados y los mejores prototipos seleccionados.

El contenido de nutrientes se probó en las partes aéreas de plantas basándose ene l contenido en masa seca.Tabla 1. Efecto del ascorbato de titanilo en la formulación sólida sobre la absorción de nutrientes en el cultivo de lechu a mantecosa

Ejemplo 18

Uso de ascorbatos de titanilo en el cultivo de colza: el efecto en el aumento de masa vegetativa y la absorción de nutrientes

Los experimentos para el uso del complejo de titanio para colza se realizaron análogamente al Ejemplo 14. Como realización, la medición se realizó el día 20 del experimento: la tabla muestra los promedios de las características seleccionadas y los mejores prototipos seleccionados.

El contenido de nutrientes se probó en las partes aéreas de plantas basándose ene l contenido en masa seca.Tabla 2. Efecto del ascorbato de titanilo en la formulación sólida sobre la absorción de nutrientes en el desarrollo de colza.

Ejemplo 19

Uso de ascorbatos de titanilo en formulación sólida TiO(Asc)<2>-2H<2>O en el cultivo de trigo: el efecto en la síntesis de clorofila en la planta y en la absorción de nutrientes

Los experimentos para el uso del complejo de titanio en la formulación sólida TiO(Asc)<2>-2H<2>O en trigo se realizaron análogamente al Ejemplo 14. Como realización, la medición se realizó el día 20 del experimento: la tabla muestra los promedios de las características seleccionadas y los mejores prototipos seleccionados.

El contenido de nutrientes se probó en las partes aéreas de plantas basándose ene l contenido en masa seca.Tabla 3. Efecto de titorbato de titanilo en la absorción de nutrientes y en el contenido en clorofila en el cultivo de tri o

Ejemplo 20

Uso de ascorbatos de titanilo en la formulación en el cultivo de lechuga iceberg: el efecto en el aumento de la masa vegetativa, la síntesis de clorofila y el contenido en flavonoides

Se cultivó lechuga de col iceberg(Lactuca sativa)de tipo Rubette en un túnel de plástico en macetas con una capacidad de 3 l rellenas con un sustrato de turba. Se aplicaron ascorbato de titanilo en una relación molar 1:2 de Ti: Asc (TiO(CsH7O6)2-2H2O) y ascorbato de titanilo líquido en una relación molar 1.5:1 obtenidoin situ- según el método de la memoria descriptiva de patente PL 163688 o PL 214628 ) de manera foliar dos veces durante todo el cultivo, la concentración de titanio en el líquido de trabajo para ambas formulaciones era 0,00085 % de Ti. En dos aplicaciones, la dosis de titanio total por hectárea era 3,4 g de Ti/ha. El experimento se realizó en un sistema de bloques aleatorio, se sortearon combinaciones en 4 bloques. Hubo 20 plantas de lechuga para cada combinación.

La aplicación foliar de la formulación sólida TiO(CsH7O6)2-2H2O, en comparación con ascorbato de titanilo obtenido in situ (así como en comparación con plantas del objeto de control) aumentaba la masa de una sola cabeza de lechuga y el contenido en clorofila. Al mismo tiempo, el uso de una formulación sólida dio como resultado niveles más elevados de flavonoides acumulados. Los flavonoides son compuestos antioxidantes, protegen las estructuras celulares de plantas contra especies reactivas de oxígeno formadas bajo la influencia de factores de estrés abiótico y biótico. Estos compuestos son los primeros en sintetizarse cuando se presentan condiciones desfavorables del entorno de cultivo. El aumento de la síntesis de estos compuestos bajo la influencia de la aplicación de una formulación sólida (TiO(C6H7O6)2-2H2O), en comparación con una formulación líquida, indica que el ascorbato de titanilo (TiO(C6H7O6)2-2H2O) aumenta la capacidad antioxidante de plantas, y de este modo aumenta la resistencia de plantas a condiciones de crecimiento desfavorables, es decir, a estrés abiótico como la sequía.

Tabla 4 Masa de cabeza de lechuga, contenido en clorofila, flavonoides, en plantas de lechuga tratadas con TiO Asc<2>-2H<2>O tratado con compuestos de titanio

El Ejemplo 20 ilustra la operación más efectiva de una formulación sólida sobre una formulación líquida conocida en la técnica.

Ejemplo 21

Uso de ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (VOfCeHyOek^^O) en una formulación sólida en el cultivo de lechuga iceberg: el efecto en el aumento de masa vegetativa, la síntesis de clorofila, el contenido en flavonoides y la absorción de nutrientes.

El experimento se realizó análogamente al complejo de titanio en una relación molar 1:2 o 1.5:1 (Ejemplo 20) de Ti:ácido ascórbico. Se utilizó VO(C6H7O6)2-2H2O en forma de pulverización foliar dos veces, la concentración de vanadio en el líquido de trabajo era 0,001 % de V. En dos aplicaciones, la dosis total de micronutrientes por hectárea era 10 g de V/ha.

Los resultados del estudio presentado indican un efecto beneficioso de VO(C6H7O6)2-2H2O en el crecimiento y el desarrollo de plantas de lechuga. La aplicación foliar de VO(C6H7O6)2-2H2O aumentó la masa de la cabeza de lechuga en 14 % en comparación con el control. Además, el ascorbato de vanadio en una relación molar 1:2 de V:Asc aumentó el contenido en clorofila. También se encontraron diferencias en el nivel de acumulación de flavonoides entre el objeto de control y la combinación tratada con VO(C6H7O6)2-2H2O.

Tabla 6Masa de cabeza de lechuga, contenido en clorofila, flavonoides, en plantas de lechuga tratadas con VO C<6>H<7>O<6 2>'2H<2>O.

Las plantas de lechuga tratadas con ascorbato de vanadilo estaban mejor nutridas que las plantas de control en términos de contenido en macronutrientes.

Tabla 7Contenido en macronutrientes en la lechu a

Ejemplo 22

Uso de ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (VO(C6H7O6)2-2H2O) en una formulación sólida en el cultivo de apio: el efecto en el aumento de masa vegetativa, la síntesis de clorofila y el contenido en flavonoides.

Se realizó el cultivo de apio(Apium graveolens)en un túnel de plástico en macetas con una capacidad de 3 l rellenas con un sustrato de turba. Se aplicó ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (VO(C6H7O6)2-2H2O) tres veces durante todo el cultivo en fases de BBCH: 4-16 (4-6 hojas), 19-40 (10 y más hojas) y 42-44 (desarrollo de hojas) en forma de pulverización de gotas finas. Se utilizaron dos dosis de vanadio de 5 g de V/ha (0,001 %) y 10 g de V/ha (0,002 %). El experimento se realizó en un sistema de bloques aleatorio, se sortearon combinaciones en 4 bloques. Hubo 20 plantas de apio para cada combinación.

La masa de hojas de apio ha aumentado mediante la aplicación de vanadio en la cantidad tanto de 5 g como de 10 g/ha. En el caso de la masa radicular se observó un efecto bioestimulante para una dosis de 5 g de V/ha mayor que para 10 g V/ha. Para una dosis menor, la masa radicular ha aumentado en un 23 %, mientras que para una dosis de 10 g de V/ha ha aumentado en un 11 % en comparación con plantas del objeto de control. Una dosis de 5 g de V/ha influye positivamente sobre los parámetros de calidad del apio, la masa seca de hojas, el contenido en clorofila y flavonoides ha aumentado. Sin embargo, una dosis de 10 g de V/ha contribuye al aumento de masa seca de hojas y al aumento en el contenido en flavonoides. Los resultados de este experimento indican un efecto bioestimulante de bajas dosis de vanadio en el aumento del rendimiento de utilidad de plantas hortícolas y sus parámetros cualitativos.

Tabla 8.Masa de parte vegetativa, contenido en clorofila, flavonoides, en plantas de apio tratadas con V0 C H<7 ?>-2H<?>Q en una dosis de 5 de V/ha.

Tabla 9.Masa de parte vegetativa, contenido en clorofila, flavonoides, en plantas de apio tratadas con V0 C<s>H70<s ?>-2H<?>Q en una dosis de 10 de V/ha.

Ejemplo 23

Uso de ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (VO(C6H7O6)2-2H2O) en el cultivo de rábano: el efecto en el aumento de masa vegetativa, la síntesis de clorofila y el contenido en flavonoides.

Se cultivó rábano(Raphanus sativus)de tipo Ronda en un túnel de plástico en un sustrato de turba. Se aplicó ascorbato de vanadilo en una relación molar 1:2 de V:Asc (V0(C<s>H<7 0 s>)<?>-2H<? 0>) en forma de pulverización foliar dos veces durante todo el cultivo, la concentración de vanadio en el líquido de trabajo era 0,004 % de V. En dos aplicaciones, la dosis total de micronutrientes por hectárea era 20 g de V/ha. El experimento se realizó en un sistema de bloques aleatorio, se sortearon combinaciones en 4 bloques. Hubo 20 plantas para cada combinación.

La aplicación foliar de vanadato de ascorbilo V0(C<s>H<7>Q<s>)<?>-2H<? 0>ha aumentado la masa de la raíz de rábano en 12 % en comparación con las plantas de control. También ha aumentado ligeramente el contenido en masa seca de la raíz y clorofila en las hojas. Además, en las plantas tratadas con vanadio, el contenido en flavonoides responsable de la protección del estrés oxidativo causado, entre otros factores, por la sequía, ha aumentado casi el doble en comparación con el control.

Tabla 10Masa de raíz, contenido en clorofila, flavonoides, en plantas de rábano tratadas con V 0 (CsH70s)?-2H?0 en una dosis de 20 de V/ha.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. El uso de complejos de metal y ácido ascórbico de la fórmula general MO(OH)<z>(Asc)<x>yH<2>O, en donde:

M es un metal que es titanio o vanadio;

Asc es C<6>H<7>O<6>;

x es un número entero de 1 a 4;

y es un número entero de 0 a 5;

z es 0 o 1;

la relación molar de M a Asc es de 1:1 a 1:4,

para el cultivo de plantas,caracterizado por queel cultivo de plantas implica la reducción de la aparición de plagas de plantas seleccionadas a partir de insectos y además la bioestimulación de plantas y/o opcionalmente la reducción de la aparición de patógenos.

2. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelos complejos se utilizan en el cultivo de plantas en forma pura o en forma de una mezcla con otros componentes.

3. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelos complejos se utilizan en forma de un producto líquido tras disolución con agua o de un producto sólido.

4. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelos insectos se seleccionan a partir del grupo de: gorgojo de la semilla de col, polilla barrenadora de maíz, escarabajo de la hoja de cereal.

5. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelos patógenos se seleccionan a partir del grupo de:Alternaría brassicae, Botrytis cinerea,fusarium foot rot,Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea.

6. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelos complejos se administran al suelo, a las hojas, a través de la fertirrigación y como adición a la desinfección de semillas.

7. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quelas plantas se seleccionan a partir del grupo de cereales, hortalizas, frutas, plantas ornamentales, gramíneas.

8. El uso según la reivindicación 6,caracterizado por quelas plantas se seleccionan partir del grupo de: trigo, colza, lechuga.

9. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por quela bioestimulación consiste en el aumento de la actividad de fotosintética, el aumento de la actividad enzimática para estimular la absorción de nutrientes, el aumento de la vitalidad del polen, la activación de procesos de polinización y fertilización, el aumento del rendimiento y la asimilación de micronutrientes, el aumento de la resistencia al estrés biótico y abiótico, incluyendo la estimulación de plantas para sintetizar más flavonoides.

10. El uso según la reivindicación 1,caracterizado por queel complejo es una adición a otras mezclas utilizadas en el cultivo de plantas.