KR20200004886A - 금속 및 아스코르브산 복합체의 제형, 이의 수득 및 용도 - Google Patents

금속 및 아스코르브산 복합체의 제형, 이의 수득 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 부형제, 담체, 다른 활성 제제로부터 선택된 하나 이상의 농업상 이용가능한 물질을 갖는 고체 형태의 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산의 제형이며, 상기 M은 티타늄(titanium) 또는 바나듐(vanadium)인 금속이고; Asc는 C6H7O6이고; x는 1 내지 4인 정수이고; y는 0 내지 5인 정수이고; z는 0 또는 1이며; M 대 Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다. 본 발명의 목적은 또한 이들 제형을 수증하는 방법 및 이의 용도이다. 본 발명의 목적은 또한 상기 기재된 바와 같이 식물 재배에 사용되는 제형의 제조를 위하여, 상기 기재된 바와 같이 복합체의 용도이다.

Description

금속 및 아스코르브산 복합체의 제형, 이의 수득 및 용도
본 발명의 주제는 특정 구조를 갖는 금속 및 아스코르브산 복합체의 제형, 이의 농업에서의 수득 및 용도에 관한 것이다.
티타늄과 바나듐과 같은 금속은 식물의 적절한 성장 및 기능에 필요한 요소이다. 그러나, 토양에 이의 함량이 높으면, 이러한 요소들은 토양에서 물에 완전히 녹지 않기 때문에 식물에 함유된 성분을 반영하지 않으므로 식물에 접근할 수 없다.
식물에서 티타늄 및/또는 바나듐의 공급을 향상시키기 위해, 이는 수용성이며 식물에 쉽게 흡수되는 형태로 변환해야 한다.
복잡한 화합물의 형태인 티타늄(IV) 및 바나듐(IV)과 같은 금속은 식물에 의해 잘 흡수되며, 더 많은 경우에 식물의 성장 및 병원체 및 가뭄 또는 저온과 같은 스트레스에 대한 식물 내성의 증가 모두에 유리한 효과가 있는 것을 확인하였다.
당업계에서, 티타늄 및 바나듐 화합물은 공지되어 있으며, 식물 수명 프로세스(plant life process)의 강화에 사용되는 것으로 발견되었다. 이러한 금속의 중요한 화합물은 금속-탄소 결합, 즉, 티타늄- 및 바나도유기 화합물을 함유하는 복합체를 포함한다. 이러한 형태로 식물에 투여되는 티타늄 또는 바나듐은 광합성 프로세스를 가속화한다. 그러므로, 클로로필(chlorophyll) 함량의 증가, 수율 및 품질 증가로 인해, 질병, 해충 및 스트레스에 대한 식물의 저항력도 증가된다.
특허 명세서 PL172871은 Ti 0.05-0.25 중량%, Fe, Mn, Zn, Mo의 합 0.2-0.4 중량%, B의 0.1-0.9 중량%의 개별 성분의 함량이 준비된 비료에서 이러한 양으로 아스코르브산 및 시트르산과 복합 티타늄 및 마이크로영양소 염을 함유하는 액체 비료를 기재하고 있다. 아스코르브산 및 시트르산은 1:(0.02-1)의 비로 도입된다. 상기 비료는 나뭇잎 피딩(foliar feeding) 및 종자 처리(seed treatment)에 사용된다.
중국 특허 명세서 CN85107690은 수용액의 형태로 사용하기 위한 티타늄 아스코르브(titanium ascorbate)를 함유하는 식물 성장 조절제와 같은 고체 조성물을 기재한다. 0.45 내지 1.3 몰의 아스코르브산 당 1 몰의 Ti의 엄밀하게 정의된 비율, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 몰의 아스코르브산의 1몰의 비율로 아스코르브산 용액과 4가 티타늄 화합물(티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride))의 반응 제품이며, 최종 pH 5 내지 10.8, 바람직하게는 6-8로 조절한다. 이 과정에서 수산화 암모늄(ammonium hydroxide)이 사용된다. 티타늄 아스코르베이트(IV)를 함유하는 반응 제품은 반응 후 침전물로부터 분리될 수 있고 40 - 70℃의 온도에서 수용성 고체 형태로 건조될 수 있다. 합성된 티타늄 아스코르베이트(IV)의 정제과정에서, 에탄올이 사용될 수 있다.
헝가리 특허 명세서 HU170693에 따르면, 식물의 처리에 사용되는 티타늉의 복합 화합물은 4가 티타늄 이온을 함유하는 용액을 아스코르브산과 반응시켜 제조되며, 상기 아스코르브산은 용액에 함유된 티타늄에 관하여 50 - 200배 과량으로 사용된다.
특허 명세서 PL134889로부터, 식물 생물자극 제제는 킬레이트 화합물의 0.5 - 15 중량%를 함유하는 수용액에서 티타늄 1 가토(gatom) 당 14 - 28 gmole의 아스코르브산으로부터 형성되고, 상기 킬레이트 화합물의 pH는 5-7이며, 티타늄의 1 파트에 대하여, 하나 이상의 생화학적으로 중요한 영양소의 0.1 내지 2.0 파트 및/또는 하나 이상의 식물호르몬(phytohormones)의 0.0001 내지 0.001 파트를 함유하며, 고체 성분의 전체 중량과 관련하여, 다음 그룹 소르브산(sorbic acid) 또는 이의 염, 벤조산(benzoic acid) 또는 이의 염, p-하이드로페록시벤조산(p-hydroperoxybenzoic acid) 또는 이의 염, 프로피온산(propionic acid) 또는 이의 염, 또는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 적어도 0.01 중량% 이상을 함유하며, 임의의 다른 부형제를 함유한다. 아스코르브산은 티타늄과 관련하여 20-200 배 과량으로 사용된다.
특허 명세서 PL16368로부터 공지된, 특히 농업용 티타늄 제조물을 수득하는 방법; 아스코르브산을 함유하는 시작 물질은 20℃ 미만의 온도에서 물에 도입되는 것을 특징으로 하며, 결과적으로 생성된 용액은 용액에 적은 양의 탄산나트륨을 첨가함으로서 가장 편리하게 환경으로부터 분리되고, 티타늄 염의 수용액, 가장 바람직하게는 티타닐 설페이트(titanyl sulfate)는 최종 제품에서 5g Ti/dm3 이하의 양 또는 한계 이상의 양으로 보호된 용액에 첨가되며, 이후, 가장 유용하게 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride)의 수용액의 형태의 매우 강한 환원제가 용액으로 보내지고, 반응기의 전체 함량을 약 30분 동안 혼합하였고, 최종적으로, 상기 생성된 용액은 수산화나트륨의 수용액의 일부를 지시함으로서 가장 유용하게 중화되며, 마지막 단계에서, 제조물의 최종 pH는 바람직하게는 약 3.0 이내로 유지되는 동안 중화는 탄산나트륨 수용액으로 수행된다.
폴란드 특허 출원 P.404894는 아스코르브산 및 시트르산과 티타늄 염의 복합체, 식물에 의해 흡수될 수 있는 보존성 및 수용성 금속 설페이트 및 임의의 추가적인 식물 영양소를 함유하는 티타늄 제조물을 기재한다. 상기 제조물은 수성 매질 중 아스코르브산 및 시트르산의 혼합물과 티타닐 설페이트(titanyl sulfate)로부터의 티타늄 복합체의 제품을 함유하고, 아세트산의 존재하에 수산화 마그네슘으로 알칼리화되고, 1:1 내지 20:1의 마그네슘(MgO로 계산됨) 대 티타늄 질량비를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 액체 제조물은 pH 2.5 내지 5.5이다. 액체 형태에서, 상기 제조물은 바람직하게는 2 내지 25g의 Ti/litre 및 마그네슘 170g 이하의 MgO/litre를 함유한다. 차례로, 액체 형태를 건조시킨 결과로 수득된 파우더 제조물은 65g 이하의 Ti/kg 및 마그네슘 200g 이하의 MgO/kg을 함유한다. 식물 개발의 자극제로서 제조물을 함유하는 티타늄 제조 방법 및 재배에서 이의 용도 또한 기재되어 있다.
식물 재배에 사용되는 당업계에 공지된 생물 활성 티타늄(IV) 및 아스코르브산 복합체는 인 시투(in situ)로 수득하였으며, 따라서 다양한, 정의되지 않은 화학적 구조를 갖는 티타늄 복합체의 혼합물을 함유한다.
농업에 적용할 수 있는 티타늄(IV) 복합체의 제조물을 수득하기 위한 공지된 방법은, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 설페이트, 티타늄 복합체화 공정으로부터 일부 양의 불순물과 같이 주로 비료 성질의 다른 화학적 화합물의 혼합물과 티타늄 복합체의 혼합물(시트레이트 아스코르베이트(citrate ascorbate) 또는 타르트레이트(tartrate))의 수용액을 얻는 것으로 구성된다. 이러한 혼합물의 조성물은 종종 식물의 통용되는 요구에 상응하지 않을 뿐만 아니라, 수득된 제품이 시간에 따른 안정성 및 저장 동안 극한의 온도 조건 하에서 비료 및 생물 자극 혼합물에 대한 설정된 요건을 항상 만족시키는 것은 아니며, 예를 들어, 35℃ 이상의 온도에서 제품 분해의 결과로서, 가스 형성이 매우 자주 관찰되며, 저장 온도가 높으면 패키지 내부 압력이 높아져서, 패키지로부터 유동액(fluid)이 누출될 뿐만 아니라 변형이 발생할 수 있다.
식물 재배에 사용하기 위한 바나듐 화합물은 또한 당 업계에 공지되어 있다.
폴란드 특허 PL200702로부터, 조성물은 식물 및 바나듐 및 유기산(락틱(lactic), 글리콜릭(glycolic), 시트릭(citric)) 및 마이크로영양소 중 아미노산(메티오닌, 리신)을 함유하는 사전-개발 형태(pre-development form)에 의해 마이크로영양소의 흡수에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 적어도 하나 이상의 마이크로 영양소 및 적어도 하나 이상의 유기산을 극성 용매에 용해시키고, 과산화수소를 첨가한 다음, 적어도 하나 이상의 아미노산을 첨가함으로서 상기 조성물을 수득하는 방법이 또한 기재되어 있다.
국제 특허 출원 W16035090은 다기능 유기 농업 비료의 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 기재하고 있다. 상기 조성물은 식물에 필수적인 영양소를 함유하며, 염 또는 복합체의 형태로 아연(zinc), 구리(copper), 망간(manganese), 철(iron), 붕소(boron), 규소(silicon), 몰리브덴(molybdenum), 코발트(cobalt), 바나듐(vanadium), 황(sulphur), 마그네슘(magnesium) 및 칼슘(calcium)과 같은 미네랄을 포함한다. 킬레이트 제제로서, 아스코르브산을 포함하는 유기산이 사용된다.
문서 WO 9734714는 식물 싹에서 금속의 과잉축적(hyperaccumulation) 방법을 기재하고 있다. 언급된 바나듐 중 식물 개발 금속에 필요한 것은 킬레이트 제제(예를 들어, EDTA, 시트르산) 및 산성화 제제(예를 들어, 니트르산, 아세트산 또는 아스코르브산)와 함께 토양에 공급된다.
본 발명을 개발할 목적으로, 식물 재배에서, 구체적으로 정의된 화학 구조를 갖는 티타늄 아스코르베이트(IV)의 사용이 관찰되었고, 특정 작물에 대해, 다양한, 정의되지 않은 구조의 티타늄 아스코르베이트(IV)의 혼합물인 티타늄 제조물의 형태에서 Ti의 동일한 정량의 사용보다 더 바람직한 결과를 제공할 수 있다(결과에 있는 표 - 실시예 20). 아스코르브산 및 티타닐 염을 언급된 비율로 혼합함으로서 수득된 티타늄 아스코르베이트(IV) 복합체를 기반으로 하는 액체 혼합물이 당 업계에 공지되어 있음에도 불구하고, 이러한 혼합물의 제조 동안 티타늄 아스코르베이트(IV)인 활성 성분의 양을 정확하게 결정하는 것은 불가능하다. 이는 특정 식물의 재배를 위한 용도에 따라 활성 성분의 양을 다루는 문제와 관련이 있다. 또한, 이러한 환경에서만 사실상 활성 기질인 복합체를 형성하기 위해 티타닐 염(IV)의 형태로 공급된 티타늄을 아스코르브산과 반응시킬 수 있기 때문에, 당업계에 공지된 확인되지 않은 양의 티타늄 아스코르베이트(IV)의 혼합물은 액체 제형으로 제조된다. 이렇게 수득된 액체 제형은, 바람직하게는 무기염, 금속 킬레이트, 유기 기질과 같은 다른 추가 화합물, 예를 들어, 폴리올(polyol) 또는 다른 활성 물질은 저장 및 운반이 어려울 수 있다. 또한, 액체 형태인 활성 성분의 저장은 이러한 제형에서 성분 및 가수분해 공정 사이에서 조절되지 않은 반응의 위험을 증가시킨다. 이는 식물 및 환경에 불리한 화합물의 형성을 야기할 수 있으며, 상기 혼합물의 활성(효능) 감소, 저장 및 운송을 방지하거나 방해하는 화합물(예를 들어, 상기 언급된 바와 같이 가스의 형태), 액체 혼합물이 저장된 컨테이너에 증가된 압력 및 지연된 적용의 결과를 야기한다. 또한, 정의된 구조의 아스코르브산과 함께 티나늄 복합체의 고체 제형, 혼합물에서 특정양의 복합체를 제공하는 이의 수득 방법 및 이의 용도를 제공하는 것의 기술적인 문제를 해결할 필요가 있다. 이러한 요구를 충족시키는 발명을 제공함으로서, 본 발명자들은, 순수한 형태인 티타늄 아스코르베이트(티타닐 아스코르베이트)의 복합체의 제조를 개발하고 최적화 할 수 있으며, 이는 복합체가 화학적 구조를 결정하는 동시에 식물 제배에서 복합체의 용량의 최적화를 위해 식물 재배에 사용되는 다양한 제형을 제조하기 위해 다루기 쉬운 형태로 분석할 수 있게 한다.
티타늄 및 바나듐의 요소들 사이의 화학적 특성의 명백한 유사성으로 인해, 본 발명은 티타늄 및 바나듐 복합체의 제형에 관한 것이다. 티타늄 및 바나듐은 식물의 적절한 기증을 위해 필수적인 요소이며, 상기 기재된 상태에 의해 확인된다. 티타늄 및 바나듐은 주기율 표의 IV족에 속하며 전자 구조가 유사한 전이 금속이다. 당업자는 이러한 금속이 겪는 기본적인 화학 반응을 알고, 유사체 반응 메커니즘에 의해 형성된 유사체 화학 화합물을 형성한다는 것을 알고 있다. 티타늄 및 바나듐은 동일한 산화 상태로 존재할 수 있으며, 복합체의 형성에서 동일한 배위 수를 특징으로 한다. 본 발명자들은, 티타늄 복합체의 제조와 병행하여, 유사체 바나듐 복합체를 수득, 정제 및 분석하기 위한 최적의 방법을 개발하였다. 아스코르브산을 갖는 티타늄 및 바나듐 복합체는 Ferrer et al. Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Interaction of the Vanadyl (IV) cation with L-ascorbic acid 1998; Barth, Leipzig, Z. anorg. Allg. Chem., 1984, 514, 179에 공지되어 있다.
산화 상태(IV)인 티타늄 및 바나듐은 유사체 화합물, 예를 들어, Ti2O, V2O를 포함하는 산화물; TiOSO4, VOSO4, TiCl4, VCl4를 포함하는 염을 형성한다.
본 발명의 목적은 부형제, 담체, 다른 활성 제제로부터 선택된 하나 이상의 농업상 이용가능한 물질을 갖는 고체 형태의 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 제형이다:
상기 화학식에서, M은 티타늄(titanium) 또는 바나듐(vanadium)인 금속이고;
Asc는 C6H7O6이고;
x는 1 내지 4인 정수이고;
y는 0 내지 5인 정수이고;
z는 0 또는 1이며;
M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
바람직하게는, 상기 제형은 M 대 ASC의 몰비가 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제형 중 복합체의 금속은 티타늄이다. 보다 바람직하게는 상기 복합체는 화학식 TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O, TiO(C6H7O6)2·2H2O, TiO(C6H7O6)3·3H2O, TiO(C6H7O6)4·5H2O를 갖는다.
바람직하게는 상기 제형은 금속이 바나듐인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 복합체 성분은 화학식VO(OH)(C6H7O6)·1H2O, VO(C6H7O6)2·2H2O, VO(C6H7O6)3·3H2O, VO(C6H7O6)4·5H2O를 갖는다.
바람직하게는, 상기 제형은 복합체가 상기 제형의 0.01 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제형은 부형제가 황산 마그네슘(magnesium sulphate), 황산 칼륨(potassium sulphate), 헵타몰리브산 암모늄(ammonium heptamolibdate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기염; 벤토나이트(bentonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 미네랄; Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA와 같은 마이크로영양 킬레이트(micronutritional chelates)로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 및 다른 유기 금속 화합물로부터 선택된 킬레이트(chelate); 실리콘 화합물; 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 휴믹산 및 풀브산(humic and fulvic acid)와 같은 폴리올(polyol), 글리신(glycine), 프롤린(proline), 단백질 가수분해물과 같은 아미노산, 요소(urea), 비타민(vitamin), 조류 추출물(algae extract)와 같은 식물 추출물, 및 바실러스 서브틸리스(bacillus subtilis)와 같은 식물에 유익한 미생물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 고체 형태인 제형은 물에 용해되기에 적합한 분말 또는 과립이거나 토양 혼입을 위한 고체 과립이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산을 부형제, 담체, 다른 활성 제제로부터 선택된 하나 이상의 농업상 이용가능한 물질로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제형을 수득하기 위한 방법이다:
상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
Asc는 C6H7O6이고;
x는 1 내지 4인 정수이고;
y는 0 내지 5인 정수이고;
z는 0 또는 1이며;
M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다. 상기 부형제는 또한 식물에 의해 섭취되는 영양 성분을 함유하는 물질일 수 있다. 상기 부형제는 또한 담체일 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 식물 재배를 위한 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 용도이다:
상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
Asc는 C6H7O6이고;
x는 1 내지 4인 정수이고;
y는 0 내지 5인 정수이고;
z는 0 또는 1이며;
M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
바람직하게는, 상기 용도는 식물 재배가 식물의 생물자극(biostimulation) 및/또는 식물 해충 및 병원체의 발생 감소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 복합체는 순수한 형태 또는 다른 성분과의 혼합물의 형태로 식물 재배에 사용된다. 또한 바람직하게는, 상기 복합체는 고체 제품 형태이거나, 고체 제품을 물에 용해시킨 후의 제품의 형태로 사용된다. 보다 바람직하게는, 물에 의한 고체 제형의 용해는 식물에 적용하기 직전에 발생한다.
상기 용도는 바람직하게는 해충이 양배추 종자 바구미(cabbage seed weevil), 옥수수 보어 나방(corn borer moth), 시리얼 잎 벌레(cereal leaf beetle)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 용도는 바람직하게는 병원체가 알테르나리아 브라사케(Alternaria brassicae), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 푸사리움 풋 로트(fusarium foot rot), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 세파토리아 노도룸(Septoria nodorum), 지베렐라 아베네시아(Gibberella avenacea)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 용도는 바람직하게는, 상기 복합체가 적하 시비법(fertigation)을 통하고 시드 드레싱(seed dressing)에 첨가로 토양, 잎에 투여되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형이 사용되는 상기 식물은 시리얼, 야채, 과일, 관상용 식물, 잔디로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, 상기 식물은 밀, 유채(rape), 양상추(lettuce)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 용도는 생물자극이 광합성 활성을 증가시키고, 영양소의 흡수를 자극하기 위한 효소 활성을 증가시키고, 수분 및 수정 과정의 활성화, 마이크로영양소의 수율 및 흡수를 증가시키고, 생물학적 및 비생물학적 스트레스에 대한 내성을 증가시키고, 더 많은 플라보노이드를 합성하기 위해 식물의 자극을 포함하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 용도는 상기 복합체가 식물 재배에 사용되는 다른 혼합물에 추가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 또한 식물 재배에 사용되는 제1항에 기재된 제형의 제조를 위한 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 용도이다:
상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
Asc는 C6H7O6이고;
x는 1 내지 4인 정수이고;
y는 0 내지 5인 정수이고;
z는 0 또는 1이며;
M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
바람직하게는, 상기 식물 재배는 식물의 생물자극 및/또는 식물 해충 및 병원체의 발생 감소를 포함한다.
상기 해충은 양배추 종자 바구미, 옥수수 보어 나방, 시리얼 잎 벌레로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 용도는 바람직하게 병원체가 알테르나리아 브라사케(Alternaria brassicae), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 푸사리움 풋 로트(fusarium foot rot), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 세파토리아 노도룸(Septoria nodorum), 지베렐라 아베네시아(Gibberella avenacea)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 용도는 바람직하게 상기 복합체가 적하 시비법(fertigation)을 통하고 시드 드레싱(seed dressing)에 첨가로 토양, 잎에 투여되는 것을 특징으로 한다.
상기 복합체가 사용되는 재배 식물은 시리얼(cereals), 야채, 과일, 관상용 식물, 잔디로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 식물은 밀, 유채, 양상추로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 용도는 생물자극이 광합성 활성을 증가시키고, 영양소의 흡수를 자극하기 위한 효소 활성을 증가시키고, 수분 및 수정 과정의 활성화, 마이크로영양소의 수율 및 흡수를 증가시키고, 생물학적 및 비생물학적 스트레스에 대한 내성을 증가시키고, 더 많은 플라보노이드를 합성하기 위해 식물의 자극을 포함하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 용도는 상기 제형이 물에 용해되고 액체 제형으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 용어 블렌드(blend), 혼합물(mixture), 조성물(composition), 제형(formation)은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 제형으로부터 티타늄 또는 바나듐 아스코르베이트 복합체를 수득하는 방법은,
a) 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물을 아스코르브산 수용액에 첨가하는 단계,
b) 40 내지 50℃의 온도에서 a) 단계의 반응 혼합물에 화학식 MOSO4의 화합물을 첨가하여 혼합하는 단계,
c) 상기 반응의 결과로서 형성된 황산 칼슘 침전물을 여과하는 단계.
d) 상기 여과물에, 황산 칼슘을 분리한 후에 황산 이온의 잔류량을 용해도가 낮은 염(sparingly soluble salt)의 형태로 침전시키는 물질을 추가하고 여과시키는 단계, 및
e) 상기 수득된 여과물의 pH를 2.5 - 4.8으로 조정하는 단계를 포함하고, 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O을 특징으로 하는 특정 복합체를 얻는 방식으로 선택되는 방법,
상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
Asc는 C6H7O6이고;
x는 1 내지 4인 정수이고;
y는 0 내지 5인 정수이고;
z는 0 또는 1이며;
M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
1:1 내지 1:4의 몰비는 주어진 범위 내의 임의의 비로 이해된다. 즉, 보호의 범위는 예를 들어, 제한 없이 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:1.5; 1:3.2; 1:3.8 및 Asc에 대한 M의 양을 지정하는 숫자가 정수로 제한되지 않는 임의의 다른 비를 갖는 복합체를 포함한다.
이 방법의 a) 단계에서, 칼슘 아스코르베이트는 산화물, 수산화칼슘, 카르보네이트 또는 이의 혼합물의 형태로 도입된 칼슘과 아스코르브산의 반응의 결과로서 수득된다.
본 발명에 따른 b) 단계에서, 아스코르브산과 복합된 칼슘은 티타닐 설페이트(티타닐 복합체의 제조를 위함) 또는 바나딜 설페이트(바나딜 복합체의 제조를 위함)의 형태로 반응 혼합물에 도입된 금속과 이중-교환 반응(double-exchange reaction)이 수행된다. 상기 기재된 형태로 방법에 도입된 칼슘의 양은 상기 반응에 도입된 설페이트의 양에 의존하며, 이는 티타닐 설페이트(티타닐 복합체의 제조를 위함) 또는 바나딜 설페이트(바나딜 복합체의 제조를 위함) 및 임의의 가수분해에 대하여 MOSO4 설페이트를 보호하기 위해 과량으로 사용되는 황산으로부터 유래된다.
c) 단계에서, 황산 칼슘(석고(gypsum), CaSO4·2H2O)의 형태에 결합된 황이 제거된다. 바람직하게는, 제품 오염인 황산 칼슘의 형태로 존재하는 칼슘 함량을 감소시키기 위해, 여과 전 반응 혼합물의 온도를 65℃까지 상승시킴으로서, 온도의 증가에 따른 황산 칼슘의 용해도 감소가 사용된다. 실제 제품 중 칼슘 함량의 감소는 또한 여과 전 현탁액에 에틸 알코올(ethyl alcohol)을 첨가함으로서 달성될 수 있다. 고발열 공정(highly exothermic process)에서 형성되고 침전물의 형태로 반응 혼합물에서 떨어지는 황산 칼슘은 반응물의 평형을 금속 아스코르베이트의 형성으로 이동시키며, 과량의 아스코르브산은 금속 아스코르브베이트의 형태로 티타닐 설페이트(티타닐 복합체를 제조하기 위함) 또는 바나딜 설페이트(바나닐 복합체를 제조하기 위함)의 분해로부터 방출된 금속 이온의 결합을 보장하여, 식물에 의해 흡수되지 않는 산화물 (MO)x로 전이를 방지한다.
초기 분석 측정 후, 남아 있는 미량의 황은 석고(gypsum) 제거 후 남아 있는 수산화 바륨(Ba(OH)2)을 용액에 첨가하고 뜨거운 탈염된 물(바리 물(barit water))에 용해시키고, 조금 녹는 바륨 설페이트(BaSO4)의 형태로 황을 결합시킴으로서 d) 단계의 제품으로부터 제거된다.
상기 공정에서 형성된 황산 칼슘, 황산 바륨은 침강(sedimentation)에 의해 반응 혼합물로부터 분리된 후 여과되었고, 공정 종료 후 적어도 몇시간 이상, 바람직하게는 24-36시간 후에 수행된다.
이 방법에서 폐기물인 여과에 의해 분리된 황산 칼슘은 질소, 마그네슘 및/또는 다른 식물 영양소와 같은 성분을 첨가한 후, 토양비료, 주로 식물의 성장에 필요한 칼슘 및 황의 담체로서 사용될 수 있다.
e) 단계에서, 상기 반응 혼합물의 pH는 2.5 내지 4.8의 값으로 조정된다. 이를 위해, 에탄올아민(ethanolamine)이 바람직하게 사용된다. 에탄올아민은 상기 방법의 최종 제품에 소량으로 남아 있으며, 이는 특히, 더 큰 표면을 갖는 잎의 표면에 물방울이 부착하는 사실로 인하여 나뭇잎(foliar) 적용의 경우에, 표면 장력을 감소시키는 능력으로 이해 유리하다는 점이 강조되어야 하며, 이는 상기 적용된 용액의 성분의 흡수 효율에 영향을 미친다.
본 발명에 따른 방법의 장점은, 금속 아스코르베이트의 혼합물을 수득하기 위한 개략된 당업계 방법의 단점 및 결점은, 공지된 방법에 의해 반응 혼합물의 중화공정에서 형성되고, 수득된 용액의 농밀화(thickening)를 야기하여 안정성을 떨어뜨리는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 황산 마그네슘의 형태로 수득된 복합체에 불순물이 적다는 점이다.
상기 방법에 따르면, 티타닐 및 바나딜 복합체는 각각 티타닐 설페이트 또는 바나딜 설페이트로부터 시작하여 수득된다.
상기 방법을 수득된 복합체의 장점은 가정된(정의된) 제형(구조) 및 화학적 조성물, 즉 복합체(complexation)의 높은 수준에서 금속의 함량이 높다는 점에서 이의 높은 순도 및 균질성이다. 본 발명에 따른 방법은 적절한 비율의 시약, 즉 1 내지 2의 아스크로브산의 티타늄 또는 바나듐 이온의 몰비를 사용하여 복합체의 구조를 쉽게 디자인할 수 있게 하며, 티타늄의 하나의 원자가 아스코르브산 Ti(Asc)2의 두 개 분자에 속하는 복합체가 수득된다. 하기에 나타나는 실시양태로 상기를 확인한다.
수득된 금속 아스코르베이트는 사용 및 저장 동안, 저온 및 고온에서 높은 안정성을 특징으로 한다.
수득된 복합체는 용액 또는(물 제거 후)고체의 형태일 수 있다. 물에 용해시키기 위한 상기 고체 형태는 고온 및 불용화는 CO2의 방출과 함께 액체 제품의 분해를 야기할 수 있기 때문에 다양한 극한 온도 및 불용화에서 장기간 저장하는 동안 제품 안정성 뿐만 아니라 더 큰 저장 용량으로 인해 바람직한 형태이다.
본 발명에 따른 복합체는 식물 재배에 사용될 의도로 고체(분말) 혼합물을 제조한 다음 액체 혼합물을 - 적용이 요구되는 경우 - 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 고형 제형을 제공하는 것은 본 발명의 주요 목적이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법의 실시양태, 본 발명에 따른 복합체를 수득한 결과, 특정 구조를 가지며 식물 재배에서 이들 복합체의 용도를 기재한다, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 보호 범위를 제한하려는 것은 아니다.
M:Asc - 상기 복합체에서 아스코르브산의 나머지에 대한 금속의 몰비를 나타낸다.
%m/m - 중량%를 나타내며, 본원에서 사용된 각 %는 달리 지시되지 않는 한 중량%를 나타낸다.
실시양태에서, 용어 “대조군(Control)”은 임의의 제조물(preparation)/제형(formulation)으로 처리되지 않은 식물을 나타낸다.
실시예 1
Ti:Asc의 몰비 1:1에서 티나닐 아스코르베이트를 수득하는 방법
250 리터의 물을 히터(heater) 및 교반기(stirrer)가 설치된 탱크로 도입하고 50℃의 온도로 가열한 다음, 42.2kg의 아스코르브산을 도입하였다. 용해되면, 67.0kg의 양으로 72.0%의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 분쇄된 수산화 칼슘 Ca(OH)2를 소량 부분으로 분배하였다. 온도를 50℃로 유지하면서 전체를 40분 동안 집중적으로 교반하였다. 11.3kg의 티타늄을 함유하는 176.0 리터의 티타닐 설페이트 용액은 50분 이내에 매우 얇은 스트림(stream)으로 혼합물을 수득하였다. 90분 동안 전체를 교반한 다음, 생성된 황산 칼슘은 여과에 의해 분리되었다. 5L의 바리톤 물(bariton water)을 수득된 티타닐 아스코르베이트 용액에 첨가하였고 30분 동안 교반된 다음, 24시간 동안 방치하였고, 얻어진 황산 바륨은 여과에 의해 분리되었다. 에탄올아민(ethanolamine)을 첨가하여 상기 용액의 최종 pH를 4.1 - 4.3의 값으로 조정하였다.
이 용액을 분무 건조기(spray dryer)에서 건조시킨 후, 17.3% m/m 이하의 티타늄의 함량을 갖는 고체 제품을 수득하였다.
이 실시예에서, 티타닐 아스코르베이트를 수득하였고, 이의 구조는 화학식 (TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O로 표현되고, TiO(OH)(Asc)·1H2O로 약칭된다.
실시예 2
Ti:Asc의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 수득하는 방법
300 리터의 물을 히터 및 교반기가 설치된 탱크로 도입하고 50℃의 온도로 가열한 다음, 84.4kg의 아스코르브산을 도입하였다. 용해되면, 67.0kg의 양으로 72.0%의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 분쇄된 수산화 칼슘 Ca(OH)2를 소량 부분으로 분배하였다. 온도를 50℃로 유지하면서 전체를 40분 동안 집중적으로 교반하였다. 11.3kg의 티타늄을 함유하는 176.0 리터의 티타닐 설페이트 용액은 50분 이내에 매우 얇은 스트림(stream)으로 혼합물을 수득하였다. 90분 동안 전체를 교반한 다음, 생성된 황산 칼슘은 여과에 의해 분리되었다. 5L의 바리톤 물(bariton water)을 수득된 티타닐 아스코르베이트 용액에 첨가하였고 30분 동안 교반된 다음, 24시간 동안 방치하였고, 얻어진 황산 바륨은 여과에 의해 분리되었다. 에탄올아민을 첨가하여 상기 용액의 최종 pH를 3.2 - 4.0의 값으로 조정하였다.
이 용액을 분무 건조기(spray dryer)에서 건조 공정에서 물을 분리한 후 고체 제품의 분석은 10.4% Ti m/m의 함량을 나타냈다.
이 실시예에서, 티타닐 아스코르베이트를 수득하였고, 이의 구조는 화학식 TiO(C6H7O6)2·2H2O로 표현되고, TiO(Asc)2·2H2O로 약칭된다.
실시예 3
Ti:Asc의 1:3 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 수득하는 방법
350 리터의 물을 히터 및 교반기가 설치된 탱크로 도입하고 50℃의 온도로 가열한 다음, 126.6kg의 아스코르브산을 도입하였다. 용해되면, 67.0kg의 양으로 72.0%의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 분쇄된 수산화 칼슘 Ca(OH)2를 소량 부분으로 분배하였다. 온도를 50℃로 유지하면서 전체를 40분 동안 집중적으로 교반하였다. 11.3kg의 티타늄을 함유하는 176.0 리터의 티타닐 설페이트 용액은 50분 이내에 매우 얇은 스트림(stream)으로 혼합물을 수득하였다. 90분 동안 전체를 교반한 다음, 생성된 황산 칼슘은 여과에 의해 분리되었다. 5L의 바리톤 물(bariton water)을 수득된 티타닐 아스코르베이트 용액에 첨가하였고 30분 동안 교반된 다음, 24시간 동안 방치하였고, 얻어진 황산 바륨은 여과에 의해 분리되었다. 에탄올아민을 첨가하여 상기 용액의 최종 pH를 3.0 - 3.5의 값으로 조정하였다.
이 용액을 분무 건조기(spray dryer)에서 건조 공정에서 물을 분리한 후 고체 제품은 Ti의 7.4% m/m가 함유되었다.
이 실시예에서, 티타닐 아스코르베이트를 수득하였고, 이의 구조는 화학식 TiO(C6H7O6)3·3H2O로 표현되고, TiO(Asc)3·3H2O로 약칭된다.
실시예 4
Ti:Asc의 1:4 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 수득하는 방법
390 리터의 물을 히터 및 교반기가 설치된 탱크로 도입하고 50℃의 온도로 가열한 다음, 168.8kg의 아스코르브 산을 도입하였다. 용해되면, 67.0kg의 양으로 72.0%의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 분쇄된 수산화 칼슘 Ca(OH)2를 소량 부분으로 분배하였다. 온도를 50℃로 유지하면서 전체를 40분 동안 집중적으로 교반하였다. 11.3kg의 티타늄을 함유하는 176.0 리터의 티타닐 설페이트 용액은 50분 이내에 매우 얇은 스트림(stream)으로 혼합물을 수득하였다. 90분 동안 전체를 교반한 다음, 생성된 황산 칼슘은 여과에 의해 분리되었다. 5L의 바리톤 물(bariton water)을 수득된 티타닐 아스코르베이트 용액에 첨가하였고 30분 동안 교반된 다음, 24시간 동안 방치하였고, 얻어진 황산 바륨은 여과에 의해 분리되었다. 에탄올아민을 첨가하여 상기 용액의 최종 pH를 2.8 - 3.0의 값으로 조정하였다.
이 용액을 분무 건조기(spray dryer)에서 건조 공정에서 물을 분리한 후 고체 제품은 티타늄의 5.5% m/m가 함유되었다.
이 실시예에서, 티타닐 아스코르베이트를 수득하였고, 이의 구조는 화학식 TiO(C6H7O6)4·5H2O로 표현되고, TiO(Asc)4·5H2O로 약칭된다.
주어진 몰비 M:ASC를 갖는 티타늄 및 바나딜 아스코르베이트 복합체를 수득하는 방법 사이의 완전한 유사성을 고려하면, 바나듐 복합체를 수득하는 선택된 하나의 실시예가 본 발명의 목적을 위해 제시되었다(실시예 5). 본 발명에 포함된 바나듐 복합체의 제조는 특정 티타늄 복합체의 제조와 유사하게 발생한다는 것이 당업계에서 명백하다.
실시예 5
V:Asc의 1:1 몰비로 바나질 아스코르베이트를 수득하는 방법
250 리터의 물을 히터(heater) 및 교반기(stirrer)가 설치된 탱크로 도입하고 50℃의 온도로 가열한 다음, 176.0kg의 아스코르브산을 도입하였다. 용해되면, 77.0kg의 양으로 72.0%의 산화 칼슘(CaO)을 함유하는 분쇄된 수산화 칼슘 Ca(OH)2를 소량 부분으로 분배하였다. 온도를 50℃로 유지하면서 전체를 40분 동안 집중적으로 교반하였다. 이렇게 수득된 혼합물에 51.1kg의 바나듐을 함유하는 276.0kg의 바나딜 설페이트를 50분 내에 소량 부분으로 도입하였다. 90분 동안 전체를 교반한 다음, 생성된 황산 칼슘은 여과에 의해 분리되었다. 5L의 바리톤 물(bariton water)을 수득된 바나딜 아스코르베이트 용액에 첨가하였고 30분 동안 교반된 다음, 24시간 동안 방치하였고, 얻어진 황산 바륨은 여과에 의해 분리되었다. 에탄올아민(ethanolamine)을 첨가하여 상기 용액의 최종 pH를 3.0 - 3.4의 값으로 조정하였다.
이 실시예에서, 바나딜 아스코르베이트를 수득하였고, 이의 구조는 화학식 VO(OH)(C6H7O6)·H2O로 표현되고, VO(OH)(Asc)·H2O로 약칭된다.
본 발명을 설명하기 위해, 실시예 1 내지 4에서 수득된 복합체는 이의 구조를 결정하기 위해 포괄적인 화학적 분석을 수행하였다. 사용된 원료와 티타늄 및 바나듐 복합체를 수득하는 방법 사이의 반복적으로 강조된 유사성으로 인하여, 이러한 설명의 목적을 위해, 자기 공명 스펙트럼의 분석 및 바나듐 복합체에 대한 적외선 분석에 의해 이러한 복합체의 구조를 야기하는 실시예 5에 따라 수득된 복합체가 인용되었다.
핵 자기 공명 분석은 특히 바나듐 복합체의 티타늄 유사체에 대한 적절한 분석이 제공되었기 때문에, 바나듐 복합체의 구조를 확인하는데 필요한 정보를 제공할 것이 당업계에서 명백하다. 당업자는 또한 티타늄 복합체와 유사하게 수득된 바나듐 복합체가 유사한 화학적 구조를 가질 것을 확인할 것이다.
티타늄 및 아스코르브산 복합체의 구조의 결정
사용된 방법
실시예 1 내지 4에서 수득된 고체 티타늄 및 아스코르브산 복합체의 구조는 다음 분광법에 따라 결정되었다: 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR), UV-VIS 분광법(UV-VIS spectroscopy), 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR) 및 요소 분석(elemental analysis)(C, H, Ti의 함량).
D 2 O 용액 중 BRUKER Advance III 600MHz 장치에서 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 취하였다. 화학적 이동 값은 ppm으로 제공된다.
참조로서 물을 사용하는 수용액에서 이중-빔(double-beam) JASCO V-630 장치에서 UV-VIS 스펙트럼을 취하였다.
IR 스펙트럼을 Nicolet-NEXUS FT-IR 장치로 취하였고 KBr(펠렛팅 기술(pelleting technique))은 캐리어(carrier)로서 사용되었다.
수화물(hydration water)의 결정은 다음과 같이 수행되었다: 복합체 샘플을 130℃에서 건조시켰다. 질량이 확립될 때까지 건조를 수행하였다. 물의 질량은 초기 질량으로부터 샘플의 질량을 뺀 후에 수득되었다.
연구된 복합체의 C, H 함량의 원소 분석은 Super Vario Micro Cube type의 원소 분석기를 수단으로 연소 방법(combustion method)를 사용하여 수행되었다. 목표는 연구된 샘플 중 C, H의 백분율을 결정하는 것이다.
Ti 함량의 결정은 ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific spectrophotometer를 수단으로 수행되었다.
실시예 1에 따라 수득된 TiO(OH)(C 6 H 7 O 6 )·1H 2 O 복합체
1HNMR (D2O)σ: 3.72-3.74(2H, CH2); 4.02-4.03(1H, CH-OH); 4.67(1H, CH), 약 4, 7에서 넓은 신호는 H2O의 잔기이다.
13C-NMR (D2O)σ: 62.4(CH2); 69.4(CH); 77.6(CH); 115.1 및 168.1(C=C); 175.9(C=O 그룹(group)).
UV-Vis (c = 10-4mole/dm3): λmax=264.0nm; UV-Vis(c=10-3mole/dm3): λmax=340.0nm
IR: C=O (1717 cm-1), C=C(1608cm-1), OH(3000cm-1 이상의 넓은 밴드)
원소 분석: 이론적: Ti=17.5%; C=27.4%; H=3.6%, 실험적: Ti=17.3%, C=27.8%; H=3.4%
수화물의 결정: 약 6.73%(m/m) 이의 구조에서 분자는 주성분의 1 몰당 1 몰의 물을 함유하고 있음을 나타낸다.
실시예 2에 따라 TiO(C 6 H 7 O 6 ) 2 ·2H 2 O 수득된 복합체
1HNMR (D2O)σ: 3.74-3.75(2H, CH2); 4.06(1H, CH); 4.84(1H, CH), 약 4, 7에서 넓은 신호는 H2O의 잔기이다.
13C-NMR (D2O)σ: 62.3(CH2); 69.2(CH); 76.9(CH); 116.6 및 161.3(C=C); 174.5(C=O 그룹).
UV-Vis (c = 10-4mole/dm3): λmax=262.8nm; UV-Vis(c=10-3mole/dm3): λmax=366nm
IR: C=O (1755, 1733cm-1), C=C(1608cm-1)
원소 분석: 이론적: Ti=10.6%; C=32.0%; H=4.0%; (m/m), 실험적: Ti=10.4%, C=31.5%; H=3.8% (m/m)
수화물의 결정: 약 8.35%(m/m) 이의 구조에서 분자는 주성분의 1 몰당 1 몰의 물을 함유하고 있음을 나타낸다.
실시예 3에 따라 수득된 TiO(C 6 H 7 O 6 ) 4 ·5H 2 O 복합체
1HNMR (D2O)3.74-3.75(2H, CH2); 4.05-4.07(1H, CH); 4.91(1H, CH) 및 약 4, 7에서 넓은(절단(cut)) 신호는 H2O의 잔기이다.
13C-NMR (D2O)σ: 62.2(CH2); 69.0(CH); 76.5(CH); 117.5 및 157.4(C=C); 173.7(C=O 그룹).
UV-Vis (c = 10-4mole/dm3): λmax=261.0nm; UV-Vis(c=10-3mole/dm3): λmax=340-370nm
IR: C=O (1755 cm-1) 및 결합 C=C(1655cm-1), OH(3000cm-1 이상의 넓은 밴드)
요소 분석: 이론적: Ti=7.5%; C=33.6%; H=4.2% (m/m), 실험적: Ti=7.4%, C=33.4%; H=4.3% (m/m)
수화물의 결정: 약 9.78%(m/m) 이의 구조에서 분자는 주성분의 1 몰당 3 몰의 물을 함유하고 있음을 나타낸다.
실시예 4에 따라 수득된 TiO(C 6 H 7 O 6 ) 4 ·5H 2 O 복합체
1HNMR (D2O)3.73-3.74(2H, CH2); 4.03-4.04(1H, CH); 4.76(1H, CH), 약 4, 7에서 넓은 신호는 H2O의 잔기이다.
13C-NMR (D2O)σ: 62.4(CH2); 69.3(CH); 77.3(CH); 115.8 및 164.5(C=C); 175.2(C=O 그룹).
UV-Vis (c = 10-4mole/dm3): λmax=264.0nm; UV-Vis(c=10-3mole/dm3): λmax=340-370nm
IR: C=O (1736 cm-1), C=C(1624cm-1), OH(3000cm-1 이상의 넓은 밴드)
요소 분석: 이론적: Ti=5.6%; C=33.7%; H=4.4% (m/m), 실험적: Ti=5.5%, C=33.3%; H=4.2% (m/m)
수화물의 결정: 약 10.26%(m/m) 이의 구조에서 분자는 주성분의 1 몰당 3 몰의 물을 함유하고 있음을 나타낸다.
실시예 5에 따라 수득된 VO(OH)(C 6 H 7 O 6 )·1H 2 O 복합체
1H-NMR, σ: 3.74-3.75 (2H, CH2); 4.06 (1H, CH);. 4.84 (1H, CH) 및 약 4, 7에서 넓은 신호는 H2O의 잔기이다.
IR: OH (3421 cm-1), CH(2923cm-1), C=O(1736cm-1), C=C(1625cm-1), C-H, C-O(1375cm-1, 1163cm-1, 1119cm-1, 1040cm-1, 976cm-1)
실시예 6
주어진 복합체에 대한 용액 안정성 연구
본 발명에 따른 복합체의 안정성 연구를 수행한 결과로서, 용액의 형태에서 이러한 복합체는 당업계에 알려진 티타늄 복합체보다 더 높은 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 가장 안정적인 용액은 1:2 비의 Ti:Asc (TiO(Asc)2·2H2O)에서 복합체 및 1:2 비의 V:Asc (VO(Asc)2·2H2O)에서 유사한 복합체였다.
물에 용해시켜 수득된 티타닐 아스코르베이트(Ti:Asc (TiO(Asc)2·2H2O)의 1:2 몰비에 대해)의 5% 용액은 우수한 물리화학적 특성을 나타내고, -5 내지 +40℃의 온도에서 안정적으로 유지하며, 최대 12 개월 동안 장기간 저장하는 동안에 안정적이다. -70℃ 미만의 온도로 과냉각시킨 후, 상기 제품을 완전하게 동결시킨 다음, 온도를 0℃ 이상으로 올린 후, 상기 제품을 완전하게 해동되고 원래의 물리화학적 특성 및 식물 성장의 자극제로서 특성을 유지한다.
1:2 비의 Ti:Asc (TiO(Asc)2·2H2O)의 복합체에 대한 상기 안정성 연구의 결과로 인하여, 식물에 대한 효과에 대한 연구가 수행되었다. 비교 목적을, 다른 수득된 티타늄 복합체에 대한 연구 또한 수행되었다.
실시예 7
고체 형태인 Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트 제형을 수득하는 방법
실시예 2로부터 Ti:아스코르브산의 1:2 몰비에서 티타닐 아스코르베이트의 수득된 용액은 흡입구(inlet)에서 250℃ 온도의 가열 가스 및 건조기의 배출구(outlet)에서 95℃ 온도에서 분무 건조시켰다. 상기 제품은 티타늄(Ti) 10.4%(m/m); 및 TiO(Asc)2·2H2O의 구조로 구성되어 있는 파우더의 형태로 수득된다. 유동층(fluidised bed)이 있는 분무 건조기를 사용하는 경우에, 고체 제품은 마이크로입자의 형태로 수득되었고, 파우더와 비교하여 더 큰 입자 크기를 특징으로 하고, 따라서 적용 관점에서 사용 중 더 작은 먼지 발생을 특징으로 한다. 상기 제품의 두 가지 형태 모두 짙은 갈색이며 물에 매우 잘 녹는다. 액체 및 분말 비료 혼합물에 사용되며, 이는 식물 성장을 자극하고 사용되는 매크로 및 마이크로 영양 비료의 효과를 향상시킨다.
이 제품은 식물(시드 드레싱(seed dressing) 포함) 재배 및 축산업에 사용하기 위해, 많은 자유롭게 디자인된 느슨하고 과립화되며 현재 요구에 적용된 액체 혼합물의 구성 요소일 수 있다.
고체 형태로 수득된 아스코르베이트는 다른 성분을 갖는 임의의 고체 블렌드로 조합될 수 있어, 영양분 또는 생물 자극제를 제공하는 식물의 성장에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 화합물은 상기 열거되어 있다.
고체 제형에서 상기 부형제와 함께 기재된 아스코르베이트의 용도는 상기 제형에서 농도의 범위 및 화합물 그룹의 수를 크게 확장시키고, 이러한 제형에 배치될 수 있으며, 이는 안정성 문제(침전, 물에서 제한된 용해도)로 인하여 액체 제형에서는 불가능할 수 있다.
실시예 8
Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 함유하는 느슨한 형태의 비료 제형을 제조하는 방법
교반기 및 분쇄기가 장착된 믹서에, 113.3kg의 요소(urea, (NH2)2CO) 및 522.0kg의 황산 마그네슘(MgSO4)을 도입하였고, 분쇄기가 있는 믹서를 4분 동안 작동시켜 요소 과립을 파괴하였다. 믹서를 멈춘 후, 다른 성분, 마이크로 영양 담체를 첨가하였다: 붕산(boric acid (H3BO3)) 46kg; 황산 구리(CuSO4) 18.0kg; 황산 아연(ZnSO4) 24.0kg; 염화코발트(CoCl2) 0.9kg; 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolibdate ((NH4)6Mo7O24)) 0.4kg. 그 다음 킬레이트를 에데트산(edetic acid)의 2-나트륨 염(2-sodium salt)의 형태로 첨가하였다: 35kg의 양으로 15%의 구리 농도를 갖는 Cu EDTA: 15% 53.2kg의 아연 농도를 갖는 Zn EDTA: 13% 92.0kg의 망간 농도인 Mn EDTA; 13% 92.0kg의 철 농도를 갖는 Fe EDTA. 10.4%(m/m) 농도의 티타늄을 갖는 느슨한 티타늄 아스코르베이트(Ti:아스코르브산 1:2; iO(Asc)2·2H2O)의 3.9kg을 마이크로 영양 담체의 원료의 상기 언급된 양에 첨가하였다. 상기 믹서의 함량을 완전하게 혼합시킨 다음 과자로 만들었다. 하기 함량(m/m)으로 느슨한 제품을 수득하였다: 붕소(B) 0.8%; 구리(Cu) 0.9%; 아연(Zn) 1.64%; 망간(Mn) 1.2%; 몰리브덴(molybdenum, Mo) 0.02%; 코발트(cobalt, Co) 0.02%; 철(Fe) 1.2%; 질소(N) 5.2%; 마그네슘(MgO) 12.1%; 및 티타늄(Ti) 0.04%. 마이크로영양소의 예시적인 블렌드가 옥수수 재배에 사용된다. BBCH 18-20 단계, 즉, 8 내지 10 잎 및 BBCH 22-39 단계 12개 이상의 잎에서 9개 노드(node)의 필요에 따라 0.8 내지 1.5 kg의 양으로 나뭇잎 스프레이 형태로 250 - 300L의 물에 두 번 용해시킨 후 사용한다.
실시예 8은 물에 용해시킨 후 식물 재배에 사용하기 위하여 티타닐 아스코르베이트와 함께 느슨한 비료 블렌드의 제조를 기재한다. 당업자는 당업계의 일반적인 지식을 기초로 하여 고체 제형을 수득하기 위한 제형 및 조건을 제공할 수 있으며 상기 제형의 디자인된 조성물에 적응시킬 수 있을 것이다. 상기 제형의 조성물은 사용될 제형의 재배에서 식물에 의존할 것이다.
유사하게, 하나의 실시예는 V:Asc 1:2(VO(Asc)2·2H2O)의 바나듐 아스코르베이트 복합체에 대하여 수행된다. 티타늄 복합체에 대한 상기 및 하기 실시예는 이에 상응하는 바나듐 복합체와 유사하게 수행될 수 있다는 것이 당업자에게 명백하다.
실시예 9
Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 함유하는 시드 드레싱용 현탁된 비료 제형을 제조하는 방법
교반기가 작동되고 가열 가능성이 있는 탱크에 45℃의 온도에서 610L의 물에 하기를 첨가하였다: 1.3 kg의 암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24); 12.0 kg의 붕산(H3BO3); 15.0 kg의 염화 망간(MnCl2); 117.3 kg의 에데트산의 4-염화염; 100.0 kg의 염화 마그네슘(MgCl2) 및 40.0 kg의 요소((NH2)2CO). 40 내지 45℃로 온도를 유지하면서 투명한 용액이 수득될 때까지 30분 동안 전체를 교반하였다. 그 다음, 하기를 첨가하였다: 8.0 kg 의 황산 칼륨(K2SO4); 15.0 kg의 황산 아연(ZnSO4); 25.0 kg의 인산 칼륨(KH2PO4), 8 kg의 풀브산(fulvic acid) 및 10 kg의 휴믹산(humic acid), 그 다음, 1:2 몰비의 Ti:아스코르브산 (TiO(Asc)2·2H2O) 및 160.0 kg의 벤토나이트(bentonite)에서 17.3 kg의 티타닐 아스코르베이트를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 480분 동안 45℃의 온도에서 격렬하게 교반하였다. 시리얼 그래인(cereal grain) 및 다른 것의 시드 드레싱용 현탁된 비료를 수득하였고, 이는 일반적으로 항진균제 드레싱과 동시에 사용된다. 라벨에 나타나 있는 양으로 사용되는 살균제(fungicide)와 함께 200ml의 양으로 사용한다. 물을 1000ml로 토핑(topping)한 후, 드레싱을 위해 100 kg의 시리얼 그래인을 사용한다.
실시예 9는 시드 드레싱에 의한 식물 재배에 직접적으로 사용하기 위한 고체 솔리드 티나틸 아스코르베이트와 액체 비료 블렌드의 제조를 기재한다.
실시예 10
Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 함유하는 액체 형태의 비료 제형을 제조하는 방법
반응기에, 620L의 물을 도입하고, 38 kg의 수산화 칼륨(KOH)를 도입하고 그 다음, 작은 스트림으로 97kg 75%의 오르토인산(orthophosphoric acid)(H3PO4)을 도입하였다. 전체를 60분 동안 교반하였다. 그 다음, 20℃의 온도로 용액을 냉각시킨 후, 30 kg 25%의 암모니아수(NH4OH) 및 105 kg의 황산 칼륨(K2SO4)을 도입하였고, 전체를 30분 동안 교반하였다. 그 다음 킬레이트를 에데트산(edetic acid)의 2-나트륨 염(2-sodium salt)의 형태로 첨가하였다: 0.8kg의 양으로 15%의 구리 농도를 갖는 Cu EDTA: 15% 0.7kg의 아연 농도를 갖는 Zn EDTA: 13% 0.8kg의 망간 농도인 Mn EDTA; 13% 1.5kg의 철 농도를 갖는 Fe EDTA. 10.4%(m/m) 농도의 티타늄을 갖는 느슨한 티타늄 아스코르베이트(Ti:아스코르브산 1:2; iO(Asc)2·2H2O)의 2kg을 마이크로 영양 담체의 원료의 상기 언급된 양에 첨가하였다. 그 다음, 반응기의 내용물을 45℃의 온도로 가열하였고, 시트르산 10kg을 첨가한 다음 300kg의 요소를 조금씩 첨가하였다.
실시예11
Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 함유하는 느슨한 형태의 생물 자극 효과를 갖는 제형을 제조하는 방법
교반기가 장착된 고체의 믹서에 하기를 도입하였다: 911.5kg 단백질 가수분해물(전체 아미노산의 87% 및 유리 아미노산 8% 함유), 30kg 만니톨, 8kg의 해초 추출물(Ascophyllum nodosum). 아미노산의 함량을 증가시키기 위해, 5kg 글리신, 10kg 트립토판을 첨가하였다. 그 다음, 실리콘 농도 Si = 20%, 0.5kg 비타민 B1 및 1kg 바실러스 서브틸리스 동결 건조물(Bacillus subtilis lyophilisate)(1012 CFU)로 물에 완전히 용해되는 30kg의 Optysil Ultra 실리콘 제조물을 첨가하였다.
티타늄 함량이 10.4%(m/m)인 느슨한 티타늄 아스코르베이트(Ti:아스코르브산 1:2; iO(Asc)2·2H2O) 4kg을 상기 언급된 원료의 양에 첨가하였다. 상기 믹서의 내용물을 완전하게 혼합한 후 과자로 만들었다.
실시예 12
Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)의 1:2 몰비로 티타닐 아스코르베이트를 함유하는 과립 형태의 토양 적용을 위한 과립 형태의 고체 비료 제형을 제조하는 방법
압축(Compacting):
혼합 시스템이 장착된 압축기 용기(compactor container)에 하기를 도입하였다: 166.6 kg의 황산 암모늄, 50 kg의 디암모늄 포스페이트(diammonium phosphate), 200 kg의 인산염, 213 kg의 황산 칼륨, 54 kg의 염화 칼륨, 150 kg의 원료 마그네슘(raw magnesite), 160 kg의 황산 마그네슘 단일수화물(magnesium sulphate monohydrate), 1.4 kg의 황상 철 단일수화물(iron sulphate monohydrate), 0.85 kg의 황산 구리, 1.36 kg의 황산 마그네슘, 1.6 kg의 붕산, 1 kg의 황산 아연 단일수화물(zinc sulphate monohydrate), 0.17 kg의 45% 몰리브덴을 함유하는 혼합물. 티타늄 함량이 10.4%(m/m)인 3.9 kg의 느슨한 티타늄 아스코르베이트(Ti:아스코르브산 1:2, TiO(Asc)2·2H2O)를 상기 언급된 양의 원료에 첨가하였다. 상기 믹서의 내용물을 완전하게 혼합한 후 과자로 만들었다.
성분을 완전하게 혼합한 후, 전체 용기를 파쇄하였고, 체를 통해 분쇄 및 체질하였다. 이렇게 수득된 과립을 과자에 적용하였다.
과립(Granulation):
하기의 원료를 믹서에 도입하였다: 460 kg의 요소, 133.3 kg의 디암모늄 포스페이트, 300 kg의 황산 칼륨, 10 kg의 마그네사이트(magnesite), 0.57 kg의 붕산, 0.08 kg의 황산 코발트, 0.42 kg의 황산 구리, 17 kg의 황산 철 단일수화물, 3.25 kg의 황산 망간, 0.35 kg의 몰리브덴 원료, 0.3 kg의 황산 아연 단일수화몰. 티타늄 함량이 10.4%(m/m)인 3.9 kg의 느슨한 티타늄 아스코르베이트(Ti:아스코르브산 1:2, TiO(Asc)2·2H2O)를 상기 언급된 양의 원료에 첨가하였다. 상기 믹서의 내용물을 완전하게 혼합한 후 과자로 만들었다.
성분들을 완전히 혼합한 후, 상기 제품을 디스크 과립기(disc granulator)로 이동하였다.
700L의 물 및 500 kg의 황산 마그네슘 헵타하이드레이트(magnesium sulphate heptahydrate)를 교반기로 반응기에 도입하였다. 정화 후, 상기 용액을 과립기로 이동하였다.
상기 느슨한 혼합물을 회전 디스크(rotating disc) 상에 투여하고, 미리 제조된 황산 마그네슘 용액을 분무하였다. 상기 생성된 과립을 컨베이어 벨트로 이동시키고 과립 위로 열풍이 흐르는 드럼(drum)으로 공급하였다. 이렇게 건조된 과립을 체질하고 과자로 만들었다.
본 발명에 따른 복합체의 사용-해충 및/또는 병원체의 발생에 대한 제한
본 발명에 따른 제형(본 발명에 따른 고체 블렌드를 용해시킨 후 수득된 액체 제형)의 효과에 대한 실험은 Winna Gora의 실험 스테이션에 있는 Poznan의 식물 보호 연구소(Institute of Plant Protection)의 겨울 오일종자 유채(winter oilseed rape), 겨울 밀 및 옥수수 식물에서 수행되었다.
실시예 13 내지 23에서 사용된 제형은 작업 용액, 시드 드레싱 현탁액, 토양 적용 및 물에 용해시키는 것으로 수득된 액체 제형을 위한 고체 과립, 다른 성분과의 적절한 아스코르베이트 복합체의 고체 안정 제형을 제조하기 위한 고체 제형이다.
실시예 13
겨울 오일종자 유채 재배에 사용되는 제형에서 1:2 몰비의 Ti:Asc ( TiO(Asc) 2 · 2H 2 O )에서 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물 개발에 대한 영향과 해충 및/또는 병원체의 발생에 대한 제한
Artoga 유형의 겨울 오일종자 유채에 대한 실험은 수율 증가 및 해충에 의한 식물 손상 및 병원체에 의한 침입의 감소에 사용된 티타닐 아스코르베이트((TiO(Asc)2·2H2O)의 유리한 효과를 나타낸다. 상기 제형은 하기 날짜에 BBCH 의 국제적 규모로 표현된 유채의 발달 단계에서 32.6 g TiO(Asc)2·2H2O/ha의 용량으로 나뭇잎 방식(foliar manner)으로 적용되었다: I - BBCH 21-36, II - BBCH 50 - 61, III - BBCH 69-73. 유채 수율은 대조군과 비교하여 15% 증가하였다. Alternaria brassicae에 의한 siliques의 침입은 대조군 조합물보다 52% 더 작았다. Botrytis cinerea에 의한 siliques의 침입은 대조군 조합물보다 77% 더 작았다. 양배추 종자 바구미에 의하여 손상된 siliques는 대조군 조합물 보다 80% 더 적었다.
실시예 14
Wilga 유형의 옥수수 재배에 사용되는 제형에서 1:2 몰비의 Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)에서 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물 개발에 미치는 영향과 해충 및/또는 병원체의 발생에 대한 제한
Wilga 유형의 옥수수에 대한 실험은 수율 양(yield amount) 및 옥수수 보어 나방에 의한 식물 손상 (식물 물림(plant biting))의 감소에 대해 나뭇잎 방식으로 적용된 제형의 유익한 효과를 나타냈다. 상기 제형은 하기 날짜에 BBCH의 국제적 규모로 표현된 옥수수의 발달 단계에서 32.6 g TiO(Asc)2·2H2O/ha의 용량으로 적용되었다: I- BBCH 12-14, II - BBCH 18-20, III - BBCH 35-39. 옥수수 수율은 대조군 조합물에 비하여 13%(m/m) 증가하였다. 옥수수 보어 나방에 의한 침입의 43% 감소는 유기 티타늄 복합체(organic titanium complex)를 함유하는 제형으로 처리되지 않은 식물과 비교하여 기재되었다.
실시예 15
Figura 유형의 밀 재배에 사용되는 제형에서 1:2 몰비의 Ti:Asc(TiO(Asc) 2 ·2H 2 O)에서 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물 개발에 미치는 영향과 해충 및/또는 병원체의 발생에 대한 제한
Figura 유형의 밀에 대한 실험은 적용된 나뭇잎 제조물의 수율 양 및 해충에 의한 식물 손상 및 병원체에 의한 침입의 감소에 대한 유익한 효과를 입증하였다. 상기 제형은 하기 날짜에 BBCH 의 국제적 규모로 표현된 밀의 발달 단계에서 32.6g TiO(Asc)2·2H2O/ha의 용량으로 적용되었다: I- BBCH 22-29, II - BBCH 30-51, III - BBCH 51-73. 옥수수 수율은 대조군 조합물에 비하여 13%(m/m) 증가하였다. 밀 수율은 대조군 조합물에 비교하여 16%(m/m) 증가하였다.
또한, 유기 티타늄 복합체를 함유하는 제형으로 처리되지 않은 식물과 비교하여 시리얼 입 벌레에 의한 침입이 74% 감소하였다고 기재되어 있다. 티타닐 아스코르베이트로 처리된 식물에서 간기(stem base)의 취약성을 통한 침입은 4%인 반면, 대조군 조합물에서는 침입된 식물의 48%가 있다. 분무된 식물에서는 푸사리움 풋(fusarium foot) 및 뿌리 로트(root rot)의 임의의 증상이 없었으며, 대조군 식물(대조군 그룹)에서 침입의 12%가 발견되었다.
스파이크(spike)를 공격하는 질병의 경우, 대조군 조합물에서, Cladosporium herbarum에 의한 침입이 20%, Septoria nodorum에 의한 침입이 10% 및 Gibberella avenacea에 의한 침입이 10% 발견되었다. 분무된 식물에서, 침입은 각각 1%, 1% 및 0%로 발견되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 1:2 몰비의 Ti:Asc(TiO(Asc)2·2H2O)의 비율로 식물 재배에 티타늄 아스코르베이트를 사용하려는 실제적인 시도 - 저장하는 동안 및 본 발명에 따른 제형 및/또는 병원체 및 해충의 발생 감소와 같은 임의의 비료 용액 및 블렌드를 액체 또는 느슨한 형태로 제조하는 동안 안정성 뿐만 아니라 식물에 사용될 때 양호한 효과를 확인하였다.
실시예 16
Figura 유형의 밀 재배에서 1:2 몰비의 V:Asc(VO(Asc) 2 ·2H 2 O)에서 바나딜 아스코르베이트의 사용 - 식물 개발에 미치는 영향과 해충 및/또는 병원체의 발생에 대한 제한
실험은 1:2 몰비의 Ti:아스코르브산(TiO(Asc)2·2H2O)에서 티타늄 복합체와 유사하게 수행되었다. 초기 연구는 식물 스파이크에 영향을 미치는 질병뿐만 아니라 푸사리움 풋(fusarium foot) 및 뿌리 로트(root rot)로 인한 증상의 제거에 대한 본 발명에 따른 바나듐 복합체의 긍정적인 효과를 명백히 입증하였다. 티타늄 복합체의 사용과 유사하게 병원체 증상이 현저하게 감소되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 1:2 몰비의 V:Asc(VO(Asc)2·2H2O)로 식물 재배에 바나딜 아스코르베이트를 사용하려는 실제적인 시도 - 저장하는 동안 및 비료 및/또는 병원체 및 해충의 발생 감소시키는 임의의 용액 및 블렌드의 제형을 액체 또는 느슨한 형태로 제조하는 동안 안정성뿐만 아니라 식물에 사용될 때 양호한 효과를 확인하였다.
본 발명에 따른 복합체의 용도 - 생물 자극( biostimulation )
실시예 17
버터헤드 양상추( butterhead lettuce)의 재배에서 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 영양소 흡수에 미치는 영향
TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O를 200L의 물에 미리 용해시킨 후 단일 분무기(single spray)에서 9.7g/ha(0.005%, 0.0085%Ti)의 양으로 사용하였고, (TiO(C6H7O6)2·2H2O)를 200L의 물에 미리 용해시킨 후 단일 분무기에서 16.3g/ha(0.008%, 0.0085%Ti)의 양으로 사용하였고, TiO(C6H7O6)3·3H2O를 200L의 물에 미리 용해시킨 후 단일 분무기에서 22.9g/ha(0.011%, 0.0085%Ti)의 양으로 사용하였고, TiO(C6H7O6)4·5H2O를 200L의 물에 미리 용해시킨 후 단일 분무기에서 30.9g/ha(0.015%, 0.0085%Ti)의 양으로 사용하였다. 가장 적은 드롭 설정에서 수동 분무기로 분무를 수행하였다. 식물은 약 30 cm의 거리에서 균일하게 분무되었다.
기질: 초크(chalk)(생산자: Hollas)로 탈산성화된 피트(peat)와 4-8 mm의 과립으로 헹구어진 석영 모래(quatz sand)의 혼합물. 혼합물의 부피비: 1:4. 3kg/m3의 양으로 아그로포스카(Agrofoska)(Intermag) 비료를 상기 기질에 추가하였다. 부피가 약 3L인 화분(pot)을 사용하였다.
동일한 농도의 작동 액체를 갖는 제형으로 분무를 2번 수행하였다: 실험 7일 째에 1회 분무, 실험 14일 째에 2회 분무.
실험은 무작위로 수행되었으며 각 조합물에 대한 10번 반복하였다(1 회 반복 = 1 화분).
일실시양태와 같이, 실험의 20일 째에 측정을 시행하였다 - 표는 선택된 파라미터 및 선택된 베스트 프로토타입(prototype)에 대한 평균을 나타낸다.
영양분의 함량은, 건조 질량 함량을 기준으로 식물의 지상부분에서 테스트되었다.
버터헤드 양상추의 재배에서 영양소의 흡수에 대한 고체 제형에서 티타닐 아스코르베이트의 효과
파라미터(Parameter)
((건조 질량의 mg/kg)
(mg/kg of dry mass))		 대조군
(CONTROL) 		TiO(C6H7O6)2·2H2O TiO(C6H7O6)3·3H2O
Cu 함량(content) (mg/kg) 6.92 7.13 5.46
Mg 함량 (g/kg) 5.61 6.66 6.03
Ca 함량 (g/kg) 14.56 17.41 17.84
Fe 함량 (mg/kg) 589.17 794.44 842.63
Zn 함량 (mg/kg) 152.96 154.18 155.38
Mn 함량 (mg/kg) 542.22 687.51 757.37
Ti 함량 (mg/kg) 1.96 4.27 2.37
B 함량 (mg/kg) 71.12 83.31 72.35
Si 함량 (mg/kg) 238.43 231.31 257.62
K 함량 (g/kg) 6.73 7.48 6.97
S 함량 (g/kg) 7.10 7.41 69.78
실시예 18
유채 재배에서 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물성 질량 증가 및 영양소 흡수에 미치는 영향
유채에 대한 티타늄 복합체의 사용에 대한 실험은 실시예 14와 유사하게 수행되었다. 일실시양태와 같이, 실험의 20일 째에 측정이 이루어졌다 - 표는 선택된 특징 및 선택된 베스트 프로토타입에 대한 평균을 나타낸다.
영양분의 함량은 건조 질량 함량을 기준으로 식물의 지상 부분에서 테스트되었다.
영양소 흡수 및 유채의 발달에 고체 제형인 티타닐 아스코르베이트가 미치는 영향
파라미터
(Parameter)		 대조군
(CONTROL) 		TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O TiO(C 6 H 7 O 6 ) 3 · 3H 2 O
식물 잎의 수
(Number of plant leaves)		 7.22 8.28 7.94
잎의 젖은 질량
(Wet mass of leaves, g)		 13.52 19.00 17.74
줄기의 젖은 질량
(Wet mass of stem, g)		 18.43 21.53 21.58
지상부분의 전체 젖은 질량
(Total wet mass of the aboveground part)		 32.49 38.3 39.61
Mg 함량 (g/kg) 8.24327 8.85859 7.85965
Fe 함량 (mg/kg) 1651.23 1957.19 1739.07
Mn 함량 (mg/kg) 1167.95 1350.53 1440.47
Zn 함량 (mg/kg) 391.34 362.63 413.68
Ti 함량 (mg/kg) 0.56 1.55 1.07
P 함량 (g/kg) 9.13 8.74 11.43
Si 함량 (mg/kg) 113.75 118.21 159.40
실시예 19
밀 재배에서 고체 제형 TiO(Asc) 2 · 2H 2 O인 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물에서 크로로필 (chlorophyll) 합성 및 영양소 흡수에 미치는 영향
밀에 대한 고체 제형 TiO(Asc)2·2H2O인 티타늄 복합체의 사용에 대한 실험은 실시예 14와 유사하게 수행되었다. 일실시양태와 같이, 실험의 20일 째에 측정이 이루어졌다 - 표는 선택된 특징 및 선택된 베스트 프로토타입에 대한 평균을 나타낸다.
영양분의 함량은 건조 질량 함량을 기준으로 식물의 지상 부분에서 테스트되었다.
티타닐 티토르베이트(titanyl titorbate)가 밀 재배에서 영양소 섭취 및 클로로필 함량에 미치는 영향
파라미터
(Parameter)		 대조군
(CONTROL)		 TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O TiO(C 6 H 7 O 6 ) 2 ·2H 2 O TiO(C 6 H 7 O 6 ) 3 ·3H 2 O TiO(C6H7O6)4·5H2O
식물에서 클로로필의 함량
(Content of chlorophyll in leaves, SPAD)		 44.08 47.17 48.03 45.60 47.06
Fe 함량 (mg/kg) 95.511 96.280 85.056 97.390 100.910
Zn 함량 (mg/kg) 44.320 47.880 48.850 51.410 44.290
Ti 함량 (mg/kg) 0.662 1.444 1.390 1.311 1.150
P 함량 (g/kg) 9.47 9.86 10.43 9.47 10.09
K 함량 (g/kg) 53.86 57.21 55.27 57.22 53.29
실시예 20
아이스버그 양상추(iceberg lettuce) 재배에서 제형으로 티타닐 아스코르베이트의 사용 - 식물성 질량 증가, 클로로필의 합성 및 플라보노이드(flavonoids)의 함량에 미치는 영향
Rubette 유형의 아이스버그 양배추 양상추(Iceberg cabbage lettuce )(Lactuca sativa)를 피트(peat) 기질로 채워진 3L 용량의 화분의 플라스틱 터널(plastic tunnel)에서 재배하였다. 1:2 몰비의 Ti:Asc (TiO(C6H7O6)2·2H2O)에서 티타닐 아스코르베이트 및 1.5:1 몰비에서 액체 티타닐 아스코르베이트(특허 명세서 PL163688 또는 PL214628의 방법에 따라 인 시투(in situ)에서 수득됨)는 전체 배양 동안 2번 나뭇잎 방식으로 적용되었으며, 작용하는 액체내의 티타늄 농도는 모든 제형에서 0.00085% Ti 였다. 두 가지 적용에서, 상기 헥타르(hectare)당 전체 티타늄 용량은 3.4 g Ti/ha였다. 상기 실험은 랜덤 블록 시스템(random block system)으로 수행되었으며, 각 조합은 4개 블록으로 그려졌다. 각 조합에 대해 20개의 양상추 식물이 있다.
고체 제형 TiO(C6H7O6)2·2H2O의 나뭇잎 적용은 인시투(in situ)로 수득한 티타닐 아스코르베이트의 적용과 비교하여(대조군 개체인 식물과 비교하여) 양상추의 단일 헤드의 질량 및 클로로필의 함량을 증가시켰다. 동시에, 고체 제형의 사용은 플라보노이드를 더 높은 레벨로 축적시키는 것을 야기하였다. 플라보노이드는 항산화 화합물이며, 비생물적 및 생물적 스트레스 요인의 영향 하에서 형성된 반응 산소 종(reactive oxygen species)에 대하여 식물 세포 구조를 보호한다. 이러한 화합물은 성장 환경의 불리한 조건이 발생하는 경우 가장 먼저 합성된다. 액체 제형과 비교하여 고체 제형(TiO(C6H7O6)2·2H2O)의 적용의 영향 하에 이러한 화합물의 합성을 증가시키는 것은 티타닐 아스코르베이트(TiO(C6H7O6)2·2H2O)가 식물의 항산화 능력을 증가시키므로, 불리한 성장 조건, 즉 가뭄과 같은 비생물적 스트레스에 대한 식물의 저항성을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
티타늄 화합물로 처리된 TiO(Asc)2·2H2O으로 처리된 양상추 식물에서 양상추 헤드의 질량, 클로로필, 플라보노이드의 함량.
파라미터
(Parameters) 		대조군
(Control) 		TiO(C6H7O6)2·2H2O 액체 제형(Liquid formulation) (인-시투( in-situ )로 제조된 복합체)
헤드의 질량
(Mass of head, g)		 68.4 82.8 80.0
건조 질량
(Dry mass, g)		 7.22 7.23 6.83
클로로필(Chlorophyll) (μg/cm2) 23.7 27.4 26.4
플라보노이드(Flavonoids) (μg/cm2) 0.25 0.32 0.23
실시예 20은 당업계에 공지된 액체 제형보다 고체 제형이 더 효과적으로 작동하는 것을 나타낸다.
실시예 21
아이스버그 양상추의 재배에서 고체 제형인 1:2 몰비의 V:Asc(VO(C 6 H 7 O 6 ) 2 ·2H 2 O)에서 바나딜 아스코르베이트의 사용 - 식물성 질량 증가, 클로로필 합성, 플라보노이드의 함량 및 영양소의 흡수에 미치는 영향
실험은 1:2 또는 1.5:1(실시예 20) 몰비의 Ti:아스코르브산에서 티타늄 복합체와 유사하게 수행되었다. VO(C6H7O6)2·2H2O는 두 번 나뭇잎 분무(foliar spraying)의 형태로 사용되었고, 작용하는 액체에서 바나듐 농도는 0.001% V이었다. 두 가지 적용에서, 헥타르 당 전체 마이크로 영양소의 용량은 10 g V/ha이었다.
제시된 연구 결과는 양상추 식물의 성장 및 발달에 대한 VO(C6H7O6)2·2H2O의 유리한 효과를 나타낸다. VO(C6H7O6)2·2H2O의 나뭇잎 적용은 대조군에 비해 양상추 헤드의 질량을 14% 증가시켰다. 게다가 1:2 몰비의 V:Asc에서 바나듐 아스코르베이트는 클로로필 함량을 증가시켰다. 또한, 대조군 개체와 VO(C6H7O6)2·2H2O 처리된 조합물 사이에서 플라보노이드 축적 레벨의 차이가 발견되었다.
VO(C6H7O6)2·2H2O 처리된 양상추 식물에서 양상추 헤드의 질량, 클로로필, 플라보노이드의 함량
파라미터
(Parameters)		 대조군
(Control)		 VO(C6H7O6)2·2H2O
양상추 헤드의 질량
(Mass of lettuce head, g)		 68.4 78.2
건조 질량(Dry mass, %) 7.22 6.85
클로로필(Chlorophyll) (μg/cm2) 23.7 29.6
플라보노이드(Flavonoids) (μg/cm2) 0.25 0.29
매크로 영양소 함량 측면에서 바나딜 아스코르베이트로 처리된 양상추 식물은 대조군 식물보다 영양이 더 풍부하였다.
양상추에서 매크로영양소(macronutrient)의 함량
파라미터
(Parameters) (g/kg d.c.) 		대조군
(Control)		 VO(C6H7O6)2·2H2O
P 함량 (g/kg) 3.32 3.42
K 함량 (g/kg) 20.69 21.84
Ca 함량 (g/kg) 17.04 18.17
Mg 함량 (g/kg) 4.76 4.92
S 함량 (g/kg) 2.44 2.69
실시예 22
샐러리의 재배에서 고체 제형인 1:2 몰비의 V:Asc(VO(C 6 H 7 O 6 ) 2 ·2H 2 O)에서 바나딜 아스코르베이트의 사용 - 식물성 질량 증가, 클로로필 합성 및 플라보노이드의 함량에 미치는 영향
샐러리(Apium graveolens)의 재배는 피트(peat) 기질로 채워진 3L 용량의 화분의 플라스틱 터널(plastic tunnel)에서 수행되었다. 1:2 몰비의 V:Asc(VO(C6H7O6)2·2H2O)에서 바나딜 아스코르베이트는 BBCH 단계에서 전체 배양 동안 3회 적용되었다: 미세-방울 분무(fine-droplet spraying)의 형태로 4-16 (4-6개 잎), 19-40 (10개 이상의 잎) 및 42-44 (뿌리 발달(root development)). 5 g V/ha (0.001%) 및 10 g V/ha (0.002%)의 두 가지 바나듐 용량이 사용되었다. 상기 실험은 랜덤 블록 시스템(random block system)으로 수행되었으며, 각 조합은 4개 블록으로 그려졌다. 각 조합에 대해 20개의 샐러리 식물이 있다.
샐러리 잎의 질량은 5 g 및 10 g/ha의 양으로 바나듐을 적용함으로서 증가되었다. 뿌리 질량의 경우, 10 g V/ha보다 5 g V/ha의 용량에서 더 큰 생물 자극 효과가 관찰되었다. 더 적은 용량의 경우, 대조군의 식물에 비하여 뿌리 질량은 23%로 증가한 반면, 10 g V/ha의 용량의 경우 대조군의 식물에 비하여 뿌리 질량은 11% 증가하였다. 5 g V/ha의 용량은 셀러리의 품질 파라미터, 잎의 건조 질량, 클로로필 및 플라보노이드의 함량에 긍정적인 영향을 미쳤다. 그러나, 10 g V/ha의 용량은 잎의 건조 질량 증가 및 플라보노이드의 함량 증가에 기여하였다. 이 실험의 결과는 식물성 식물의 유틸리티 수율 증가 및 이의 품질성 파라미터에 대한 저용량 바나듐의 생물 자극 효과를 나타낸다.
5 g V/ha의 용량으로 VO(C6H7O6)2·2H2O 처리된 샐러리 식물에서 식물성 부분의 질량, 클로로필, 플라보노이드의 함량
파라미터
(Parameters)		 대조군
(Control)		 VO(C6H7O6)2·2H2O
샐러리 잎의 질량
(Mass of celery leaves, g)		 302.9 320.3
잎의 건조 질량
(Dry mass of leaves, %)		 8.4 8.9
셀러리 뿌리의 질량
(Mass of celery root, g)		 70.2 90.7
뿌리의 건조 질량
(Dry mass of root, %)		 3.0 2.9
클로로필(Chlorophyll) (μg/cm2) 33.2 35.0
플라보노이드(Flavonoids) (μg/cm2) 0.69 0.77
10 g V/ha의 용량으로 VO(C6H7O6)2·2H2O 처리된 샐러리 식물에서 식물성 부분의 질량, 클로로필, 플라보노이드의 함량
파라미터
(Parameters)		 대조군
(Control)		 VO(C6H7O6)2·2H2O
샐러리 잎의 질량
(Mass of celery leaves, g)		 302.9 317.3
잎의 건조 질량
(Dry mass of leaves, %)		 8.4 9.5
셀러리 뿌리의 질량
(Mass of celery root, g)		 70.2 78.5
뿌리의 건조 질량
(Dry mass of root, %)		 3.0 3.1
클로로필(Chlorophyll) (μg/cm2) 33.2 32.0
플라보노이드(Flavonoids) (μg/cm2) 0.69 0.72
실시예 23
무의 재배에서 1:2 몰비의 V:Asc(VO(C 6 H 7 O 6 ) 2 ·2H 2 O)에서 바나딜 아스코르베이트의 사용 - 식물성 질량 증가, 클로로필 합성 및 플라보노이드의 함량에 미치는 영향
Ronda 유형의 무(Raphanus sativus)를 피트(peat) 기질의 플라스틱 터널에서 재배하였다. 1:2 몰비의 V:Asc(VO(C6H7O6)2·2H2O)에서 바나딜 아스코르베이트는 전체 배양 동안 두 번의 나뭇잎 분무 형태로 적용되었고, 작용하는 액체내의 바나듐 농도는 모든 제형에서 0.004% V 였다. 두 가지 적용에서, 상기 헥타르당 전체 바나듐 용량은 20 g V/ha였다. 상기 실험은 랜덤 블록 시스템으로 수행되었으며, 각 조합은 4개 블록으로 그려졌다. 각 조합에 대해 20개의 식물이 있었다.
바나딜 아스코르베이트 VO(C6H7O6)2·2H2O의 나뭇잎 적용은 대조군 식물에 비해 무 뿌리의 질량을 12% 증가시킨다. 또한 뿌리의 건조 질량 및 잎 내의 클로로필이 약간 증가하였다. 게다가, 바나듐 처리된 식물에서, 특히, 가뭄을 통해 야기되는 산화 스트레스로부터 식물 세포를 보호하는 플라보노이드의 함량이 대조군과 비교하여 거의 2배 증가하였다.
20 g V/ha의 용량으로 VO(C6H7O6)2·2H2O으로 처리된 무 식물에서 뿌리의 질량, 클로로필, 플라보노이드 함량.
파라미터
(Parameters)		 대조군
(Control)		 VO(C6H7O6)2·2H2O
무 뿌리의 질량
(Mass of radish root, g)		 17.1 19.5
뿌리의 건조 질량
(Dry mass of root, %)		 4.7 4.8
클로로필(Chlorophyll) (μg/cm2) 19.0 19.1
플라보노이드(Flavonoids) (μg/cm2) 0.48 0.88

Claims (30)

  1. 부형제, 담체, 다른 활성 제제로부터 선택된 하나 이상의 농업상 이용가능한 물질을 갖는 고체 형태의 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 제형으로서:
    상기 화학식에서, M은 티타늄(titanium) 또는 바나듐(vanadium)인 금속이고;
    Asc는 C6H7O6이고;
    x는 1 내지 4인 정수이고;
    y는 0 내지 5인 정수이고;
    z는 0 또는 1이며;
    M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
  2. 제1항에 있어서, M:Asc의 몰비가 1:1, 1:2, 1:3 또는 1:4인 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 제형.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복합체는 화학식 TiO(OH)(C6H7O6)·1H2O, TiO(C6H7O6)2·2H2O, TiO(C6H7O6)3·3H2O, TiO(C6H7O6)4·5H2O인 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속은 바나듐인 것을 특징으로 하는 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합체는 화학식 VO(OH)(C6H7O6)·1H2O, VO(C6H7O6)2·2H2O, VO(C6H7O6)3·3H2O, VO(C6H7O6)4·5H2O인 것을 특징으로 하는 제형.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합체가 상기 제형의 조성물의 0.01 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부형제는 황산 마그네슘(magnesium sulphate), 황산 칼륨(potassium sulphate), 헵타몰리브산 암모늄(ammonium heptamolibdate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기염; 벤토나이트(bentonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 미네랄; Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA와 같은 마이크로영양 킬레이트(micronutritional chelates)로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 및 다른 유기 금속 화합물로부터 선택된 킬레이트(chelate); 실리콘 화합물; 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 휴믹산 및 풀브산(humic and fulvic acid)와 같은 폴리올(polyol), 글리신(glycine), 프롤린(proline), 단백질 가수분해물과 같은 아미노산, 요소(urea), 비타민(vitamin), 조류 추출물(algae extract)와 같은 식물 추출물, 및 바실러스 서브틸리스(bacillus subtilis)와 같은 식물에 유익한 미생물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체 형태는 물에 용해되기에 적합한 분말 또는 과립이거나 토양 혼입을 위한 고체 과립인 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제1항에 기재된 제형을 수득하기 위한 방법으로서, 먼저 수득된 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체를 부형제, 담체, 다른 활성 제제로부터 선택된 하나 이상의 농업상 이용가능한 물질과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
    Asc는 C6H7O6이고;
    x는 1 내지 4인 정수이고;
    y는 0 내지 5인 정수이고;
    z는 0 또는 1이며;
    M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
  11. 식물 재배를 위한 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 용도:
    상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
    Asc는 C6H7O6이고;
    x는 1 내지 4인 정수이고;
    y는 0 내지 5인 정수이고;
    z는 0 또는 1이며;
    M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 식물 재배는 식물의 생물자극(biostimulation) 및/또는 식물 해충 및 병원체의 발생 감소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제11항에 있어서, 상기 복합체는 순수한 형태 또는 다른 화합물과의 혼합물의 형태로 식물 재배에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제11항에 있어서, 상기 복합체는 고체 제품 형태이거나, 고체 제품을 물에 용해시킨 후의 제품의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제12항에 있어서, 해충은 양배추 종자 바구미(cabbage seed weevil), 옥수수 보어 나방(corn borer moth), 시리얼 잎 벌레(cereal leaf beetle)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제12항에 있어서, 병원체는 알테르나리아 브라사케(Alternaria brassicae), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 푸사리움 풋 로트(fusarium foot rot), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 세파토리아 노도룸(Septoria nodorum), 지베렐라 아베네시아(Gibberella avenacea)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제11항에 있어서, 상기 복합체는 적하 시비법(fertigation)을 통하고 시드 드레싱(seed dressing)에 추가하여 토양, 잎에 투여되는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제11항에 있어서, 상기 식물은 시리얼(cereals), 야채, 과일, 관상용 식물, 잔디로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 식물은 밀, 유채(rape), 양상추(lettuce)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제12항에 있어서, 생물자극은 광합성 활성의 증가, 영양소의 흡수를 자극하기 위한 효소 활성의 증가, 수분 및 수정 과정의 활성화, 마이크로영양소의 수율 및 흡수의 증가, 생물학적 및 비생물학적 스트레스에 대한 내성의 증가, 더 많은 플라보노이드를 합성하기 위해 식물의 자극을 포함하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제11항에 있어서, 상기 복합체는 식물 재배에 사용되는 다른 혼합물에 추가하는 것을 특징으로 하는 용도.
  22. 식물 재배에 사용되는 제1항에 기재된 제형의 제조를 위한 화학식 MO(OH)z(Asc)x·yH2O의 금속 및 아스코르브산 복합체의 용도:
    상기 화학식에서, M은 티타늄 또는 바나듐인 금속이고;
    Asc는 C6H7O6이고;
    x는 1 내지 4인 정수이고;
    y는 0 내지 5인 정수이고;
    z는 0 또는 1이며;
    M:Asc의 몰비는 1:1 내지 1:4이다.
  23. 제22항에 있어서, 상기 식물 재배는 식물의 생물자극(biostimulation) 및/또는 식물 해충 및 병원체의 발생 감소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제23항에 있어서, 해충은 양배추 종자 바구미, 옥수수 보어 나방, 시리얼 잎 벌레로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 제23항에 있어서, 알테르나리아 브라사케(Alternaria brassicae), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 푸사리움 풋 로트(fusarium foot rot), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 세파토리아 노도룸(Septoria nodorum), 지베렐라 아베네시아(Gibberella avenacea)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  26. 제22항에 있어서, 상기 복합체는 적하 시비법(fertigation)을 통하고 시드 드레싱(seed dressing)에 추가하여 토양, 잎에 투여되는 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제22항에 있어서, 상기 식물은 시리얼(cereals), 야채, 과일, 관상용 식물, 잔디로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제27항에 있어서, 상기 식물은 밀, 유채(rape), 양상추(lettuce)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  29. 제23항에 있어서, 생물자극은 광합성 활성을 증가시키고, 영양소의 흡수를 자극하기 위한 효소 활성을 증가시키고, 수분 및 수정 과정의 활성화, 마이크로영양소의 수율 및 흡수를 증가시키고, 생물학적 및 비생물학적 스트레스에 대한 내성을 증가시키고, 더 많은 플라보노이드를 합성하기 위해 식물의 자극을 포함하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  30. 제22항에 있어서, 상기 제형은 물에 용해되고 액체 제형으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
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