DE2234905A1

DE2234905A1 - Chelat-komplexe bildende aminosaeuren sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2234905A1
Application number: DE19722234905
Authority: DE
Inventors: Patricia Marie Scanlon; Jon Carl Thunberg
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-07-15
Filing date: 1972-07-15
Publication date: 1974-01-31
Also published as: NL7209819A; FR2192554A5

Description

UEXKÜLL & STOLBERG

2 HAMBURG

BESELERSTRASSE

PATENTANWÄLTE

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPU-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W. R. Grace & Co.

3 Hanover Square New York, N.Y. 10004, V.St.A.

Hamburg, 6. Juli 1972
(9542)

Chelat-Komplexe bildende Aminosäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Chelat-Koraplexbildner. Gegenstand ' der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Chelat-Komplexbildnern mit der allgemeinen Formel

N R

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in welcher R ein Alkylrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine -CHpCH₂OH oder -CHgCOOX-Gruppe ist und X ein Alkalimetallkation, oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

l,j5-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure ist eine Verbindung, deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für Entwickler in der Farbfotografie bekannt ist, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 875 049. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Chelat-Komplexbildners, und darüber hinaus werden mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens strukturverwandte heue Chelat-Komplexbildner erhalten.

Die neuen Chelat-Komplexbildner gemäss Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

R₁ N CH₂ C CH₂

CH₂ OH CH₂

COOX COOX

in der R, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine -CHpCHgOH-Gruppe und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sind.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

r_: ν H₂C . C CH₂ N—

CH₂ OH CH₂

C-

A*

COOX ÖOOX

in der ReinenAlkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine -CHpCH₂OH oder eine CH₂COOX-Gruppe und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeuten, ist dadurch charakterisiert, dass man-Epichlorhydrin mit einer Aminoverbindung der Formel

H- Ν—R

T ²

COOM

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist,bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 10,5 und bei einer Temperatur von 65 bis 105° C zur Umsetzung bringt und dadurch eine wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel

Q 9 8 8 5 / 1 3 8

_R μ CH₂ c Ch₂ Μ-

Ϊη_ο oh ' c: 1 * OOM . COOM

bildet und dann, wenn X in dem gewünschten Endprodukt ein Wasserstoffatom sein soll, den pH-Wert der Lösung des Alkalimetallsalzes auf 1,3 bis 2 erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur der Lösung unterhalb 50° C hält.

Bei der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird zunächst eine wässrige Lösung des Alkalisalzes bei einem pH-Wert von 6 bis 10,5» vorzugsweise bei 7*5 bis 8, gebildet und anschliessend das Epichlorhydrin zugefügt. Die wässrige Lösung kann hergestellt werden, indem man ein Alkalihydroxid zu einer Lösung einer Aminosäure der folgenden Formel

R
H N --CH₂ COOH

zusetzt, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert zu bringen oder durch Zufügen der erforderlichen Säuremenge zu einer Lösung des Alkalisalzes zur Erniedrigung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert.

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Die Lösung wird günstigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 90° C erwärmt, bevor das Epichlorhydrin zugefügt wird. Anschliessend wird das Epichlorhydrin der Lösung zugefügt, welche durch Zusatz eines Alkalihydroxids im gewünschten pH-Wertbereich von 6 bis 10,5,vorzugsweise 7*5 bis 8 gehalten werden kann; geeigneterweise werden 0,2 bis 2,vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol. Epichlorhydrin je Mol Aminosäure zugesetzt. Nach einer gewissen Zeit bei der erforderlichen Temperatur von 65 bis 105° C,vorzugsweise 75 bis 90° C, welche je nach den Erfordernissen durch Erhitzen oder Kühlen aufrechterhalten werden kann, entsteht eine wässrige Lösung des Alkalisalzes des Chelat-Komplexbildners. Normalerweise sind hierfür 50 Minuten bis"5 Stunden erforderlich. Das Salz kann abgetrennt werden oder die Lösung kann ohne Isolierung des Salzes weiterverwendet werden oder das Alkalisalz kann in die entsprechende freie Säure überführt werden, welche weniger löslich ist und zur Isolierung ausgefällt werden kann.

Zur Bildung der Säure wird die Lösung des Alkalisalzes auf eine Temperatur unter etwa 50° C, vorzugsweise unter etwa 30° (^beispielsweise auf etwa 10 bis 29 C gekühlt; der pH-Wert der gekühlten wässrigen Lösung

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wird dann auf etwa 1,3 bis 2, vorzugsweise etwa 1,6 bis 8, eingestellt, indem man eine Säure,beispielsweise HCl, H₂SO^, Essigsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, HBr oder ähnliche zufügt und gleichzeitig die Temperatur des sich bildenden Gemisches unter etwa 50 C, vorzugsweise unter etwa 10 bis 50° (^beispielsweise im Bereich von 10-30 C oder darunter hält, wodurch der Chelat-Komplexbildner ausgefällt werden kann, welcher der nachfolgenden allgemeinen Formel entspricht:

Ό0Η

Die ausgefällte Säure lässt sich beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren isolieren. Gewiinschtenfalls kann der isolierte Chelat-Komplexbildner, z.B. mit kaltem Wasser, gewaschen und getrocknet werden; das Trocknen kann beispielsweise an der Luft oder durch Erwärmen, z.B. auf eine Temperatur bis zu etwa 50 bis 150° C, oder im Vakuum, oder durch gleichzeitige Anwendung von Wärme von beispielsweise bis zu etwa 100 bis 150° C und Vakuum erfolgen. Der Unterdruck kann in diesen Fällen bei etwa 1 bis 700 mm Hg liegen.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der isolierte Chelat-Komplexbildner mit Wasser., (vorzugsweise mit Wasser, welches
mit dem Chelat-Komplexbildner gesättigt ist) gewaschen und anschliessend getrocknet.

Wenn X in den obigen Formeln ein Alkalimetall ist,
handelt es sich vorzugsweise um Natrium. Wenn R in den obigen Formeln ein Alkylrest ist, handelt es sich vorzugsweise um einen Methylrest.

Das erfindungsgemasse Verfahren soll nachfolgend näher beschrieben werden.

Bei diesem Verfahren wird Epichlorhydrin in einem wässrigen Medium (welches kleine Mengen von beispielsweise . mindestens etwa 5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht
des Wassers, eines wasserlöslichen nichtwässrigen Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol, Propanol, Dioxan,
Dimethylsulfoxid, Aceton o. dgl. oder Gemische von zwei oder mehreren dieser nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten kann) mit einem Alkalisalz einer Aminosäure umgesetzt, wobei sich ein Alkalisalz des gewünschten
Chelat-Komplexbildners bildet.

Die nachfolgende Reaktionsgleichung ist typisch für

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die Reaktion, mit deren Hilfe die Chelat-Komplexbildner erhalten werden:

Cl-CH₂—CH-CH₂ + 2H-NCH₂COONa—>

COONa

Das Natrium in der obigen Gleichung kann durch ein anderes Alkalimetall, z.B. Kalium, Lithium oder Caesium, ersetzt sein.

Die Alkalisalze der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind hervorragende Chelat-Komplexbildner. Die Salze lösen sich normalerweise in dem wässrigen Medium, in dem sie hergestellt werden, und die so erhaltenen Lösungen einer Reihe von Salzen, welche beispielsweise aus Epichlorhydrin und dem Natrium- oder Kaliumsalz (a) der Iminodiessigsäure (b) des Sarcosins (c) des Glycins oder (d) des N-hydroxyäthylglycins hergestellt worden waren, lassen sich in hervorragender Weise zur Komplexierung von Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(II)-Chlorid, Zinknitrat, Zinksulfat, SisenClIJ-Chlorid, Eisen(lII) Chlorid und Eisen(III)-Nitrat einsetzen.

Die so entstehenden Chelat-Komplexe des Nickels, Kupfers und Zinks lassen sich mit ausgezeichneten Ergebnissen zur

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Steuerung der Konzentration an Metallionen in Elektroplattierungsbädern verwenden. Darüber hinaus konnten die so gebildeten Chelat-Komplexe des Zinks und Eisens unter Erzielung hervorragender Ergebnisse dazu verwendet werden, wachsenden Pflanzen einschliesslich Bohnen, Erbsen und Wassermelonen, welche in kalkhaltigem Boden wuchsen, komplexgebundenes Zink und Eisen zuzuführen.

Falls gewünscht, können die Alkalisalze der erfindungsgemässen Chelat-Komplexbildner auch in fester Form erhalten werden, wenn man das Wasser abdampft, insbesondere unter Anwendung von vermindertem. Druck oder unter Zusatz organischer Lösungsmittel wie Dioxan, Aceton, Fropanol oder ähnlichen, welche zur Ausfällung der Alkalisalze der Chelat-Komplexbildner führen. Im allgemeinen gewinnt man jedoch wenig durch eine Isolierung der Alkalisalze in fester Form, insbesondere, da sich das Komplexierungsvermögen oder die Stärke der Lösung des Alkalimetalls schnell durch eine einfache Titration ermitteln und damit ohne weiteres die Lösungsmenge ermitteln lässt, welche für die Komplexierung einer bestimmten Menge eines Ions, das meist in Form eines Salzes des betreffenden Ions vorliegt, benötigt wird.

Eine erhebliche Zahl der erfindungsgemäss hergestellten Chelat-Komplexbildner sind in Wasser praktisch unlöslich,

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wenn sie in Form der Säure vorliegen. Zur Überführung der Alkalisalze des Chelat-Komplexbildners in die freien Säuren wird vorzugsweise der pH-Wert einer
Lösung eines Alkalisalzes des Chelat-Komplexbildners, welche sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit
einem Alkalisalz einer Aminosäure in wässrigem System erhalten lässt, durch Zusatz einer Säure zu der Lösung des Alkalisalzes auf etwa 1,5 bis 2, vorzugsweise auf etwa 1,6 bis 1,8 gebracht. Bevorzugte Säuren für diesen Zweck sind Salzsäure, Bromwasserst of fs äure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure und
Pyrophosphorsaure.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

4l4 g einer l4,7#igen Lösung des Dinatriumsalzes der
Iminodiessigsäure (IDANa_p) in Wasser wurden in einen
1-Liter-Dreihalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem in die wässrige Phase in dem Kolben eintauchenden Thermometer, einer pH-Sonde und einem
Tropftrichter ausgestattet war. Der pH-Wert der Lösung in dem Kolben wurde durch Zufügen wässriger Salzsäure auf etwa. 7,5 bis 8 eingestellt. Änschliessend wurden
l8,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin innerhalb von etwa 15

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Minuten zu dem wässrigen Gemisch in dem Kolben zugefügt, wobei der pH-Wert des sich bildenden wässrigen Gemischs in dem Kolben bei etwa 7*5 bis 8 und die Temperatur des Gemischs auf etwa 80 bis 85° C gehalten wurde.

Ansehliessend an die Zugabe des Epichlorhydrins wurde die Temperatur des Gemischs in dem Kolben für etwa vier Stunden bei etwa 80 bis 85° C gehalten,, worauf auf etwa JO bis 40° C abgekühlt und dann aufgearbeitet wurde.

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. In diesem Fall wurde jedoch das gebildete Gemisch nach dem Abkühlen mit konzentrierter etwa 12 nHCl-Lösung angesäuert, so dass der pH-Wert bei etwa 1,6 bis 1,8 lag. Während des Ansäuerns wurde das Gemisch auf etwa J55 bis 4-0° C gehalten. Das Ansäuern führte zur Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 100° C getrocknet. Das gewaschene, getrocknete Produkt wog 45,5 S entsprechend einer Umwandlung (Ausbeute bei einmaliger Durchführung) von 67,5 % der Theorie.

Das Produkt wurde als l,j5-Diaminopropan-2-ol-N,N,N' ,N'-tetraessigsäure (d.h. l,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure) durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und

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Elementaranalyse identifiziert.

Beispie'l 3

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch dahingehend abgeändert, dass das IDANa₂ durch 2 Mol Natriumsarcosinat ersetzt wurde. Ferner fand in diesem Fall 1 Mol Epichlorhydrin Anwendung, und es wurde nach der Zugabe des Epichlorhydrins, welche in etwa j50 Minuten in Anspruch nahm, fünf Stunden lang auf etwa 85 C erhitzt.

Beispiel 4

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt. In diesem Fall wurde jedoch der pH-Wert der Produktlösung nach dem Abkühlen auf etwa J>h C durch Zugabe von konzentrierter ca. 12 nHCl auf etwa 1,7 eingestellt. Es bildete sich kein Niederschlag. Eine Probe des so gebildeten Chelat-Komplexbildners in Form des Natriumsalzes wurde unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes (Amberlite IR-20-H, ein kationisches Harz) isoliert. Das abgetrennte Produkt wurde nach Überführung in den Silylester durch Gaschromatografie als der Silylester der folgenden Verbindung identifiziert:

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-N CH₂ C CH₂ -N

CH₀ OH CH₀

i 1

COOH COOH

CH,

Beispiel 5

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt. In diesem Fall wurde jedoch das Natriumsarcosinat durch 2 Mol Natrlum-N-hydroxyäthylglycinat ersetzt.

Beispiel 6

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt. In diesem Fall wurde jedoch das Natriumsarcosinat durch 2 Mol Natrium-N-hydroxyäthylglycinat ersetzt. Es bildete sich kein Niederschlag, als der pH-Wert des durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Natrium-N-hydroxyäthylglycinat erhaltenen Reaktionsgemische auf 1,7 gebracht wurde. Der Silylester des unter Verwendung des obengenannten Ionenaustauscherharzes isolierten Natriumsalzes wurde durch Gaschromatografie als der Silylester der nachfolgenden Verbindung identifiziert:

HOCHgCHg N CHg C CHg N CHgCHgOH

Beispiel 7

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des Natriumsarcosinats 2 Mol Natriumglycinat Verwendung fanden.

Beispiel 8

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Natriumsarcoslnat 2 Mol Natriumglycinat eingesetzt wurden. Bei Erhöhen des pH-Wertes der abgekühlten Reaktionsmischung nach der Umsetzung von Epiehlorhydrin mit dem Natriumglycinat auf etwa 1,7 bildete sich kein Niederschlag. Durch Anwendung des oben erwähnten Ionenaustauscherharzes wurde ein Teil des Produktes isoliert und in den Silylester überführt, welcher gaschromatografisch identifiziert wurde; es handelte sich um den Silylester des folgenden Verbindung :

H N

-CIU C CH,

Ή
COOH COOH

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Beispiel 9

Ein Eisenchelatkomplex des gemäss Beispiel 1 hergestellten Chelatkomplexbildners wurde durch Vermischen mehrerer Anteile der Lösung mit 1 Mol FeCL, hergestellt, wobei das FeCL, in Form einer wässrigen J57#igen Lösung zugesetzt wurde. Während der Herstellung des Eisenchelatkomplexes wurde der pH-Wert des Systems (Gemisch der Chelatkomplexbildnerlösung und der FeCl-,-Lösung) auf etwa 8 gehalten, indem eine wässrige Natriumhydroxidlösung (etwa 25 % NaOH) den Erfordernissen entsprechend zugefügt wurde. Der gebildete Eisen(III)-Chelatkomplex wurde in eine Flasche abgefüllt und als "Lösung Nr. 9" gekennzeichnet.

Zwei Reihen einer stark chlorotischen Sojabohnenart, welche mehr Eisen als normale Sojabohnenspezies benötigt, wurden in einen sehr stark kalkhaltigen Boden (pH etwa 8) gesetzt. Während der Wachstumsphase wurde zweimal die oben beschriebene "Lösung Nr. 9" auf eine Reihe, in einer solchen Menge aufgebracht, dass die Dosierung etwa 2,24 kg/ha Eisen (als Fe) entsprach, während die andere Reihe unbehandelt blieb. Abgesehen von der Eisenbehandlung erhielten beide Reihen die gleiche Düngung.

Die mit dem Chelatkomplex behandelten Bohnenpflanzen waren grüner und grosser als die unbehandelten, und

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der Ernteertrag von den behandelten Pflanzen war gewichtsmässig dreimal so hoch wie der von den unbehandelten Pflanzen. Beide Reihen waren gleich lang und mit der gleichen Anzahl Sojabohnenpflanzen bepflanzt.

Beispiel 10

Die allgemeine- Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass nunmehr das Produkt des Beispiels 2 verwendet wurde, welches aus 1 Mol Epichlorhydrin und 2 Mol IDANa₃ hergestellt worden war. Dieses Produkt wurde mit etwa 1,5 Liter V/asser vermischt und mit soviel 50^iger wässriger NaOH-Lösung versetzt, dass der pH-Wert auf etwa 8 stieg: 1 Mol FeCl^ in Form einer etwa J57$igen FeCl,-Lösung wurde der so gebildeten Lösung zugesetzt, worauf weitere 5i&ige wässrige NaCH-Lösung zugesetzt wurde, um den pH bei etwa 8 zu halten.

Der auf diese Weise gebildete Eisenchelatkomplex wurde zur Behandlung von Sojabohnen wie im vorstehenden Beispiel 9 beschrieben eingesetzt,und die erhaltenen Ergebnisse waren mit denen des Beispiels 9 praktisch identisch.

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 9 wurden weiterhin Eisenchclatkomplexe ^ pH etwn 7,5-8) t;i.i t den

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Lösungen der Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 und 8 hergestellt. Sofern die Lösung sauer war, wie dies bei den Lösungen der Beispiele 4, β und 8 der Fall ist, wurde die Lösung vor dem Vermischen mit FeCl-,-Lösung auf einen pH· von etwa 7*5 bis 8 gebracht.

Jeder der so ein altenen Eisenchelatkomplexe wurde wie in Beispiel 9 beschrieben zur Behandlung von Sojabohnen eingesetzt, und in allen Fällen waren die Ergebnisse von denen des Beispiels 9 praktisch nicht unterseheidbar.

Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Zink- und Nickelchelatkomplexe wurden nach dem Verfahren des Beispiels 9 mit der Lösung des Beispiels 1 hergestellt, wobei die Arbeitsweise insofern abgeändert wurde, dass anstelle der FeCl-i-Lösung wässrige Lösungen von Kupfer(II)-chlorid, Kobalt(Il)-sulfat, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-Chlorid, Nickel(II)-chlorid, Zinkchlorid und Zinkacetat Verwendung fanden.

Es wurde gefunden, dass die Art des jeweils zur Chelatkomplexbildung verwendeten Salzes nicht wesentlich ist vorausgesetzt, dass das Salz zumindest leichtlöslich ist, beispielsweise eine Löslichkeit von vorzugsvjeise

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mindestens etwa 1 g oder mehr je 100 ml Wasser bei etwa 20 C aufweist. Im allgemeinen sind die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate bevorzugt, doch lassen sich auch zahlreiche andere Salze mit hervorragenden Ergebnissen einsetzen.

Im vorstehenden beziehen sich alle Angaben in Prozent auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

l\ Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren der allgemeinen Formel

R N— H₂C O CH₂ N- R

11 1

Ah₂ oh <b

COOX COOX

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine -CHpCH₂OH- oder -CHpCOOX-Gruppe bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, bei einem pH-Wert irn Bereich von 6 bis 10,5 und bei einer Temperatur von 65 bis.105° C unisetzt und dadurch eine wässrige Lösung eines Alkali-

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salzes der nachstehenden allgemeinen Formel

CH„- N R

, * ^)Η |^Η2

COOM COOM

erzeugt und anschliessend, falls X in dem gewünschten Endprodukt ein Wasserstoffatom ist, den pH-Wert der Lösung des Alkalisalzes auf 1, bis 2 erniedrigt und dabei die Temperatur der Lösung auf unter 50° C hält.
2. Chelatkomplexbildner der allgemeinen Formel

R₁ N CH₂ C CH₂-

CH„ OP

I ²

)H

COOX COOX

in der R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine -CHpCHpOH-Gruppe und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall sind.

ugs:go

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