DE3135191C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyl-äthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyl-äthern

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyläthern und Glycoldialkyläthern durch Umsetzung eines Aldehyds und eines Alkohols mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Kobalt enthaltenden Verbindung und einem Donorliganden der Gruppe VIB des Periodensystems.

Description

worin RJ ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer oder mehreren Kobalt-Verbindungen und mindestens einem Donorliganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als Donorligand eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R"-Y-R'"
bei einem Druck von 35 bar oder einem höheren Druck eingesetzt werden, worin Y Selen, Schwefel oder Sauerstoff ist und R" und R'" jeweils ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betriff« ein Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Giycoldialkyläthern, durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel
R-CHO
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und eines Alkohols der Formel
R'-OH
worin R' ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer oder mehreren Kobalt-Verbindungen und mindestens einem Donarliganden besteht.
Es besteht ein steigender Bedarf für eine Vielzahl von Glycoldialkyl- und Glycolmonoalkyläthem mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen und Strukturen, die zu wichtigen Handelsprodukten geworden sind. Solche Äther werden vielseitig und insbesondere als Lösungsmittel, Reaktionsmedien eingesetzt. Nach konventio-
nellen Verfahren wird zuerst aus einem Olefin ein Olefinoxid wie Äthylenoxid hergestellt und dann mit einem geeigneten Alkohol umgesetzt. Da die Kosten der Erdölprodukte stark gestiegen sind, werden Anstrengungen unternommen, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Glycolether zu finden, das als Ausgangsmaterial kein Olefin einsetzt. In den deutschen Offenlegungsschriften 8 75 802 und 8 90 945 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycoimonoalkyläthern beschrieben, bei dem ein Acetal mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl-Katalysators umgesetzt wird. Dieses Verfahren besitzt einige Nachteile, wie niedrige Selektivität des Glycoläthers und Zersetzung des Carbonyl katalysator während der Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch.
In der US-PS 40 71 568 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycolmonaäthern beschrieben, bei dem der eingesetzte Katalysator aus Kobaltcarbonyl und einer dreiwertigen organischen Phosphorverbinuiing wie Trin-butylphosphin besteht. Dieses Verfahren soll zu einer besseren Selektivität führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoulkyl- und Glycoldialkyläthem aus einem Alkohol, einem Aldehyd und Synthesegas mittels eines spezifischen Katalysatorsystems zu entwickeln, daß die Äther in hohen Ausbeuten liefert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Donorligand eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R" - Y - R'"
bei einem Druck von 35 bar oder einem höheren Druck eingesetzt werden, worin Y Selen, Schwefel oder Sauerstoff ist und R" und R'" jeweils ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
CO + 2H2 + HCHO + ROH CO + 2H2 + HCHO + 2ROH
CO-Katalysator Ligand
CO-Katalysator Ligand
HOCH2CH2OR + H2O
ROCH2CH2OR + 2H2O
(D (II)
Eine Vielzahl von Alkoholen und Aldehyden können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt mit hoher Selektivität Werden z. B. Formaldehyd und Butanol mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoffnach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, so betragen die vereinigten Ausbeuten an Äthylglycolmonobutyl- und -dibutyläthern 64%, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren selektiv zur Erreichung hoher Ausbeuten der gewünschten Glycolmonoalkyläther und -dialkyläther durchgeführt werden, ist es notwendig, mindestens so viel Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Aldehyd und Alkohol zuzusetzen, um die Stöchiometrie der Gleichungen I und Il zu erfüllen. Es kann jedoch auch ein Überschuß eines oder mehrerer Reaktanten vorliegen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten Kobalt Sie können, wie im folgenden noch ausführlich beschrieben wird, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindüngen, Komplexen usw. ausgewählt werden. Wichtig ist nur, daß die angewendete Katalysatorvorstufe Kobalt in ionischer Form enthält Es wird angenommen, daß die katalytisch wirksame Verbindung ein Komplex des Kobalts mit dem Liganden und mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist Der Katalysator ist am wirksamsten, wenn der Kobalthydrocarbonyl-Komplex in dem angewendeten Alkohol-Coreaktanten gelöst vorliegt
Die Kobaltkatalysator-Vorstufen können in verschiedener Form vorliegen. So kann das Kobalt als Oxid wie z. B. Kobalt-(ll)-oxid (CoO) oder KobalHII)(III)-oxid (COjO4) zugesetzt werden. Es kann auch als Salz einer Mineralsäure z.B. als CO-Sulfat, Kobalt-(II)-chlorid (CoCl>), Kobalt-dD-chlorid-Hydrat (CoCl2-OH1O), KobalHin-bromid (CoBr2),KobaIt-(II)-jodid (CoJ:)undKobalHlD-nitrat-Hydrat (Co(NO. )3 - 6H2O)"usw. oder als Salz einer^eigneten organischen Carbonsäure wie z. B. Kobalt-(II)-formiat KobalHII)-acetatKobait-(lI)-propionat Kofc^itnaphthenat Kobaltacetylacetonat usw. zugesetzt werden. Das Kobalt kann dem Reaktionsgemisch auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Dikobaltoctacarbonyl (Co3(COW, Kobalthydrocarbonyl (HCo(CO)4) und substituierte Carbonylverbindungen wie das dimere Triphenyiphosphinkobalttricarbonyl.
Bevorzugte Kobalt enthaltende Verbindungen sind Kobaltoxide, Kobaltsalze von Mineralsäuren und organischen Carbonsäuren und Kobaltcarbonyl- oder Hydrocarbonylderivate. Besonders bevorzugt sind: Kobalt-dD-chlorid, Kobaltacetylacetonat, Keöalt-(II)-acetat, Kobalt-(II)-propionat und Dikabaltoctacarbonyl.
Beim erfindungsgeimäßen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kobalt enthaltenden Verbindung und einem Donorliganden der Gruppe VIB durchgerührt Die Kobalt enthaltende Verbindung kann ein Kobaltcarbonyl oder eine unter Reaktionsbedingungen zur Bildung eines !Cobaltcarbonyle fähige Verbindung sein. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch als vorgebildeter Kornplex zugesetzt werden, wobei aus der Kobalt enthaltenden Verbindung und dem Donoriiganden der Gruppe VIB ein KompleK gebild.i wird, der dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Der Donorligand der Gruppe Vl B und die Kobalt enthaltende Verbindung können dem Reaktionsgemisch aber auch getrennt zugesetzt werden, wobei der Komplex iann unter Reaktion-jbedingungen gebildet wird.
Der Donorligand der Gruppe VIB, der in diesem Verfahren mit den Kobalt enthaltenden Verbindungen angewendet werden kann, beinhaltet Verbindungen der Formel:
R"-Y-R'"
worin Y Selen. Schwefel oder Sauerstoff ist und R" und R'" unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl und deren Isomere, Arylrcsle mit 6-9 Kohlenstoffatomen wie z. B. Phenyl, ToIyI und XyIyI sowie substituierte Alkyl- oder Arylreste sind; wobei die Substituentcn Alkoxy-, Halogen- und Thiogruppen sind. Beispiele für geeignete Donorliganden der Gruppe VI B sind Sulfide wie Ditolylsulfid, Di-n-butylsulfid, Butylphenylsulfid, Thioanisol, Di-tert-butylsulfid, tert-Butylmethylsulfid, Diphenylsulfid, Bis-(2-cyanoäthyl)sulfid, l,2-Bis-(phenylthio)äthan, 2-Chloräthylphenylsulfid, Chlormethylphenylsulfid, p-Chlorphenylmethylsulfid, Äthylphenylsulfid und Äthylthioäthanol. Ebenfalls als Liganden geeignet sind die entsprechenden Selenide und Äther, Beispiele dafür sind Diphenylselenid, Diphenyloxid, Di-n-butylselenid, Dibutyläther, Di-n-octyläther, Butylphenyläther und n-Octylselenid.
Eine bevorzugte Klasse von Donorliganden der Gruppe VIB sind Diphenylselenid, Diphenylsulfid und Diphenyloxid.
Die Anzahl g-Mol des pro g-Atom Kobalt angewendeten Donorliganden der Gruppe VIB kann stark variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 und bevorzugt von 0,5 bis 5.
Als Ausgangsmaterialien Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole haben die Formel:
R' - OH
worin R' ein Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Heptanol, Decanol usw. und deren Isomere.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Aldehyde haben die Formel:
()0 RCHO
worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Nonyl, usw. und deren Isomere ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Verbindungen eingesetzt werden, die fähig sind, unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freizusetzen, wie Aldehydpolymere wie < >5 z. B. Paraformaldehyd und Trioxan. Die bevorzugten Aldehyde sind Formaldehyd und Paraformaldehyd.
Die Menge des in der vorhegenden Erfindung angewendeten Kobaltkatalysators ist nicht kritisch und kann in einem großen Bereich liegen. Im allgemeinen wird das neue Verfahren bevorzugt in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge von aktiver Kobaltverbindung mit Ligand durchgeführt, wodurch die gewünschten Produkte in ausreichenden Mengen erhalten werden. Die Reaktion läuft bereits ab, wenn so geringe Mengen wie ] - 10"6 Gew.-% oder noch weniger an Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch eine Vielzahl von Faktoren bestimmt wie Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, Reaktionstemperatur usw. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 · 10~5 bis etwa 10 Gew.-% Kobalt, bezogen aufdas Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der Praxis der vorliegenden Erfindung wünschenswert.
Der in diesen Synthesen angewendete Temperaturbereich ist variabel und abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie unter anderem der Wahl des Aldehyds, des Alkohols, dem Druck und der Konzentration und Art der ausgewählten Kobalt enthaltenden Verbindung und den Donorliganden der Gruppe VIB. Werden überatmosphärische Drücke angewendet, so liegt die Temperatur in einem Bereich von 50 bis etwa 3000C. Der bevorzugte Bergen liegt bei etwa 100 bis etwa 2500C.
Drücke von 33 bar oder mehr führen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wesentlichen Ausbeuten der gewünschten Glycoläther. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei etwa 70 bis etwa 350 bar, obgleich auch Drücke über 350 bar brauchbare Ausbeulen der gewünschten Glycoläther liefern. Die hier genannten Drücke setzen sich zusammen aus dem durch aile Reaktanten erhaltenen Gesamtdruck, obwohl dieser hauptsächlich von den Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffanteilen in diesen Beispielen herrührt.
Die relativen Mengen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synthesegasgemisch enthalten sind, sind variabel und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO/Hi im Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 20, bevorzugt von ewa 5 : I bis 1 : 5, obwohl auch außerhalb dieses Bereichs Hegende Verhältnisse angewendet werden können. Besonders bei kontinuierlichem, aber auch bei chargenweisem Betrieb, kann das Kohknstcffmonoxid-WasserstofT-Gasgemisch auch in Verbindung mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer anderer Gase angewendet werden. Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase wie Stickstoff, Argon, Neon und ähnliche sein, oder sie können Gase sein, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder nicht reagieren, wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan und ähnliche, Äther wie DimethyLiher, Methyläthyläther und Diäthyläther.
In allen diesen Synthesen muß, um einen hohen Grad an Selektivität zu erreichen, die Menge an Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Aldehyd und Alkohol im Reaktionsgemisch so groß sein, daß, abhängig vom gewünschten Glycolalkyläther, wenigstens die Stöchiometrie aer Gleichungen I und Il erfüllt wird. Soweit gewünscht,
kann ein Überschuß an Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff oder der anderen Reaktanten angewendet werden.
Soweit bestimmt werden kann und ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, führt das hier offenbarte Kobalt katalysierte einstufige Verfahren hauptsächlich zur Bildung von Glycolalkyläthem. Sind Formaldehyd und Methanol die Coreaktanten, so sind die Hauptprodukte Äthylenglycolmonomethyläther und Äthylenglycoldimethyläther. In der flüssigen Produktfraktion befinden sich auch Nebenprodukte wie Wasser und Dimethoxymethan.
Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in chargenweisem, halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Der Katalysator kann der Reaktionszone gleich zu Beginn chargenweise zugesetzt werden, oder er kann kontinuierlich oder chargenweise während der Synthese zugefügt werden.
Die Betriebsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung des gewünschten Ätherprodukts gewährleistet ist und das besagte Material kann durch Fachleuten bekannte Methoden wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Kobaltkatalysator reiche Fraktion kann, soweit gewünscht, der Reaktionszone wieder zugesetzt werden und somit zur Herstellung weiterer Produkte dienen.
Die Produkte dieser Arbeit wurden durch eine oder mehrere oder eine Kombination der folgenden analytischen Methoden identifiziert: G^schromatographie (GC), Infrarotspektroskopie (IR), Massenspektrometrie, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Elementaranalyse. Die Analysen sind meistens in Gewichtsteilen angegeben; alle Temperaturen in 0C und alle Drücke in bar.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
In einen mit Glas ausgelegten 450-ml-Druckreaktor wurde ein Gemisch aus Dikobaltoctacarbonyl (2 mmol Co), Diphenylselenid (2 mmol) und Paraformaldehyd (0,1 mol) tn 37,1 g n-Butanol (0,5 mol) gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Reaktor verschlossen, mit einem Gemisch aus gleichmolaren Teilen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gespült, dann mit einem CO/HrGasgemisch (2 Mol Wasserstoff pro Mol Kohenstoffmonoxid) auf einen Druck von 186 bar gebracht und schließlich unter Rühren auf 1600C erhitzt. Nach 4 h bei 1600C wurde der Reaktor abgekühlt, eine Abgasprobe entnommen, das Abgas abgelassen und 42,7 g eines tiefbraunen flüssigen Produktes gewonnen.
M) Die GC-Analyse des flüssigen Produktes ergab:
16,8 Gew.-% Äthylenglycolmonobutyläthcr
1,0 Gew.-% Äthylenglycoldibutyläther
4,5 Gew.-% Wasser
75,2 Gew.-% nicht umgesetztes n-Butanol
Die geschätzte Arrbcute an Äthylenglycolmonobutylüther (bezogen auf eingesetztes Paraformaldehyd) betrug 61 MoI.-%. Die Gesamtausbeute an Glycolmonobutyl- und -dibutylather betrug 64 Mol.-%.
Typische Abgasproben halten folgende Zusammensetzung:
29,79% Kohlcnstoffmonoxid
62,1% Wasserstoff
5.9% Kohlcnstoffdioxid 5
Dur (ilycolninnobulvliilhcr wurde durch Vakuumdestillation gewonnen.
Beispiele 2-5
In den Beispielen 2-5 wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode zusätzliche Katalysatoren und Promotoren angewendet.
a) Beispiel 2 zeigt die wirksame Anwendung von Diphenylsulfid mit Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator.
b) In Beispiel 3 wurden Kobalt-(II)-acetat und Diphenylselenid erfolgreich als lösliche Katalysatoren einge- 15 setzt.
c.) In Beispiel 4 wurden Glycolmonobutyl- und -dibutyläther unter Verwendung einer 40%igen Lösung von
Formaldehyd in Butäno! 2!s Forrnüldchydcjuc!!? hcrjj^-stf-llf
d) Beispiel 5 zeigt die wirksame Anwendung von Diphenyloxid mit Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Athylenglycolalkyläther aus Synthesegas 25
Bei- katalysator- Alkohol Zeit Tcmp. Zusammensetzung des r';i.ssigen Produkts1'1 (Gew.-"/«) RCiMBf:'"
spiel zusammensetzung Ausbeute
(h) ("O IU) MeOII BuOII IXiMBF1" UGDBl'' BuOOCM (Mol.-"/.)
K)
I" Co.(CO)s -ScPh. BuOII 4
2" Co..(COK-SPh: BuOH 4
3" Co(OAc);-SePh- BuOH 4
4hl Co:(CO)s-SePh: BuOH 4
5·" Co;(CO)x - Ph„>0 BuOH 4
·" Bedingungen: 2 mmol Co: 0.5 mol BuOH: 0,1 mol (HCHO)n; Co/Se,O oder S Atomverhältnis 1 : I, H2/C0 (2:1) 40
unl'.inglicher Druck 187 bar.
M Bedingungen: 0,i mol (HCHO), als 40"»ige Lösung in 8,0g Butanol eingesetzt. 0,2 mol BuOH; 4 mmol Co; Co/Se
.Momverh.iltnis 2:1. anfänglicher Druck 187 bar.
'' Analyse durch GC und Karl I-ischer Titration.
dl EGMBE. Athylenglveolmonobutylather: Ausbeute bezogen auf eingesetztes Formaldehyd. ■' LGDBE, UhylengKcoldibutyinther. 45
Beispiel 6
Gemiili der in Beispiel I beschriebenen Methode wurde in einen mit Glas ausgelegter 180-ml-Druckreaktor ein Gemisch aus Dlkobaltoctacarbonyl (2 mmol Co), Diphenylselenid (2 mmol) und Paraformaldehyd (0,1 mol, so in 16,0 g Methanol (0,5 mol) gegeben. Nach dem Spülen mit Synthesegas (CO/Hi-Gemisch) wurde der Reaktor mit einem CO/H:-Gasgemisch (2 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenstoffmonoxid) aufeinen Druck von 186 bar gebracht und unter Rühren auf 20O0C erhitzt.
Nach 4 h bei 200°C wurde der Reaktor abgekühlt, eine Abgasprobe entnommen, das Abgas abgelassen und 20,7 g eines grünbraunen flüssigen Produktes gewonnen. 55
Die Analyse des flüssigen Produktes (GC und Karl Fischer Titration) ergab:
5,6 Gew.-% Athylengiycolmonomethyläther
0,3 Gew.-% Athylenglycoldimethyläther
4,6 Gew.-% Dimethoxymethan 60
10.3 Gew.-% Wasser
73.4 Gew.-% nicht umgesetztes Methanol
Typische Abgasproben hatten folgende Zusammensetzung:
61% Wasserstoff
29% Kohlenstoffmonoxid
6.7% Kohlenstoffdioxid
160 4,5 0.4 75,2 16,8 1,0 0,2 61
160 4,9 0,2 82,1 10,6 0,1 0,1 38
160 4,4 0,2 79,0 11,9 1,0 0,1 44
160 8,7 1,7 63,0 11,5 0,3 24
160 4,5 0,2 72,0 11,5 46
Beispiel 7
Gemäß der in den Beispielen 1-5 beschriebenen allgemeinen Methode wurden 0,1 mol Paraformaldehyd, Dikobaltoctacarbonyl (2,0 mmol Co), Diphenylsulfid (2,0 mmol) und 0,5 mol n-Butanol in einen mit Glas ausgelegten 450-ml-Druckreaktor gegeben. Nach dem Spülen mit Synthesegas (CO/H2-Gemisch) wurde der Reaktor mit einem CO/HrGasgemisch (2 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenstoffmonoxid) auf einen Druck von 186 bargebrachtundunterRührenauf 160° C erhitzt. Nach 4 h bei I6O°C wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet UfiJ ein klares rotes flüssiges Produkt gewonnen, das mit GC und Karl Fischer Titration analysiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt traten keine Feststoffe auf.
Das flüssige Produkt wurde im Vakuum destilliert und der Athylenglycolmonobutyläther wurde als Dcslillatfraktion bei 48-52°C (1 mm Hg) gewonnen. 2,3 g Katalysator blieben als tiefrote Flüssigkeit zurück, und dieser restliche Katalysator wurde unter Nachwaschen mit zusätzlichem n-Butanol (0,5 mol) wieder in den mit Glas ausgelegten 450-ml-Reaktor zurückgegeben. Dann wurde frisches Paraformaldehyd (0,1 mol) zugegeben, der Reaktor verschlossen, mit Synthesegas gespült, mit CO/H2 (1:2) auf einen Druck von 187 bar gebracht und
unter Rühren 4 h auf 16O0C erhitzt. Auf diese Weise wurde die Synthese des Äthylenglycolmonobutyliithers erfolgreich wiederholt und das Produkt anschließend durch Vakuumdestillation aus 44,5 g des flüssigen Rohproduktes gewonnen.
Die nach dem zweiten Zyklus übriggebliebene Katalysatorlösung (4,8 g) wurde für weitere Glycoläthersyimicsen wieder dem Reaktor zugeführt. Die Ausbeuten an Glycolmonobutyläther (bezogen auf eingesetztes Paraformaldehyd) in diesem 3-Zyklen-Versuch sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle 11
Äthylenglycolbutyläther aus Synthesegas -
Wiedereinsatz des Katalysators
Beispiel 30
Anzahl
Katalysatorzyklen		 Ausbeute an
BuOCH3CH2OH (%)al
1 45
2 46
3 47
a) Ausbeute bezogen auf das bei jedem Katalysaiorzykius neu eingeseuie Paruformaiuenyd (0,i moii.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyläthem und Glycoldialkyläthem, durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel
    R-CHO
    worin R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und eines Alkohols der Formel
    R'-OH
DE3135191A 1980-09-12 1981-09-05 Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyl-äthern Expired DE3135191C2 (de)

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ZA (1) ZA815888B (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356327A (en) * 1981-10-29 1982-10-26 Texaco Inc. Process for preparing propylene glycol monoalkyl ethers and alkoxyacetones
US4482753A (en) * 1983-03-28 1984-11-13 Olin Corporation Catalyst for use in the hydrogenolysis of methyl glycol formals
JPS6042355U (ja) * 1983-09-02 1985-03-25 山本　惣太 円筒型の籾殻粉砕装置
US4692426A (en) * 1984-06-21 1987-09-08 Sun Refining And Marketing Company Phosphite-promoted ruthenium-cobalt catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers
US4652542A (en) * 1984-06-21 1987-03-24 Sun Refining And Marketing Company Ruthenium-cobalt carbonyl catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers
US4617287A (en) * 1984-06-21 1986-10-14 Sun Refining And Marketing Company Ruthenium-cobalt carbonyl catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of aldehyde acetals to form glycol ethers
US4895987A (en) * 1986-06-06 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Company Phosphonite-and phosphonite-promoted ruthenium - cobalt catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers
JPS63111950A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 小原　康範 成熟植物素材破砕装置
USD434876S (en) 1999-11-09 2000-12-05 Titus Chukwuemeka Ife Hair piece design
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
JP2012500796A (ja) * 2008-08-20 2012-01-12 フューチャーフューエル ケミカル カンパニー ジブトキシメタンの調製
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829207B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals by reactive distillation
US9056313B2 (en) 2011-06-24 2015-06-16 Eastman Chemical Company Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9000229B2 (en) 2011-06-24 2015-04-07 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US9388105B2 (en) 2011-06-24 2016-07-12 Eastman Chemical Company Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals
US8785697B2 (en) 2011-06-24 2014-07-22 Eastman Chemical Company Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals
US8969598B2 (en) 2011-06-24 2015-03-03 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts
US8829206B2 (en) 2011-06-24 2014-09-09 Eastman Chemical Company Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE875802C (de) * 1941-03-07 1953-05-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
US4071568A (en) * 1975-12-12 1978-01-31 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing glycol monoether
JPS6044288B2 (ja) * 1975-12-12 1985-10-02 三菱化学株式会社 グリコールモノエーテルの製造方法
JPS6044289B2 (ja) * 1975-12-17 1985-10-02 三菱化学株式会社 グリコールモノエーテルの製法
JPS6044290B2 (ja) * 1975-12-18 1985-10-02 三菱化学株式会社 グリコールモノエーテルの製造方法
JPS5398917A (en) * 1977-02-10 1978-08-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of ethyleneglycol monoether

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5754135A (de) 1982-03-31
BE890306A (fr) 1982-03-10
IT8123941A0 (it) 1981-09-11
DE3135191A1 (de) 1982-05-06
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IT1139975B (it) 1986-09-24
FR2490217B1 (de) 1983-11-04
FR2490217A1 (fr) 1982-03-19
ZA815888B (en) 1983-01-26
BR8104220A (pt) 1982-08-31
GB2083467A (en) 1982-03-24
NL8104098A (nl) 1982-04-01
US4308403A (en) 1981-12-29

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