JP2023536686A - ジエンの調製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、ニッケル錯体によって触媒される式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。式（ＩＩ）の化合物も本発明の一部である。

Description

本発明は、有機合成の分野に関し、より具体的には、ニッケル錯体によって触媒される式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。式（ＩＩ）の化合物も本発明の一部である。
発明の背景
式（Ｉ）の１，３，５－トリエンまたは１，３－ジエン－５－イン誘導体は、それ自体で、あるいは特に香料、化粧品、医薬品、または農薬などの様々な分野でより複雑な化合物を製造するために有用な重要中間体として使用することができる非常に望ましい骨格を有する。特に、１，３－ウンデカジエン－５－インや１，３，５－ウンデカトリエンは、調香師に高く評価されるグリーンノートを付与する賦香成分として知られている貴重な化合物である。しかしながら、式（Ｉ）の化合物は主にグリニャール反応によって得られ、これは危険な溶媒での高度の希釈や、多量の望ましくない廃棄物、特にハロゲン化廃棄物の発生のため、製造を実施することが困難である。数十年前から、例えば米国特許第４６５２６９２号明細書にあるようなトリエンビルディングブロックまたはエンインビルディングブロックを得るために、上記欠点の克服を可能にする金属触媒カップリングが広く開発されてきた。しかしながら、三重結合が関与する金属触媒カップリングは、例えばスズ、シリル、またはカルボン酸官能基によって三重結合を予め活性化する必要がある。末端三重結合上でのカップリングはこれまで報告されていない。
そのため、末端三重結合のカップリングによりこれらの化合物を得るための、より安全かつクリーンな手法を開発することが依然として求められている。
本発明は、共にニッケル錯体によって触媒される２つの工程を組み合わせることによって、（３Ｚ）異性体の形成を回避しながらも、式（Ｉ）の化合物を高収率で得ることを可能にする。本発明者らの知る限り、これらのステップは共に先行技術で報告されたことはない。
発明の概要
本発明は、先行技術において報告も示唆もされていない方法論を使用して式（Ｉ）の化合物を調製することを可能にする新規な方法に関する。
したがって、本発明の第１の対象は、立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の式（Ｉ）
Figure 2023536686000001
 ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含んでいてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表す］
の化合物の調製方法であって、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＩ）
Figure 2023536686000002
 ［式中、点線、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物をニッケル触媒を用いて反応させることを含む、方法である。
本発明の第２の対象は、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＶ）
Figure 2023536686000003
 ［式中、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはＣＨＲ５Ｘ基であり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、ＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物の調製方法であって、
ニッケル触媒の存在下で立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000004
 ［式中、Ｒ１は式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
の化合物を、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000005
 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
の化合物と一緒に反応させることによる、方法である。
本発明の第３の対象は、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000006
 ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよい直鎖または分岐Ｃ１～１０アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物である。
発明の説明
驚くべきことに、今回、式（Ｉ）の化合物をＮｉ触媒によるカップリング反応と、それに続くＮｉ触媒による脱離反応とによって有利な形式で製造することができることが見出された。これらの前例のないステップにより、強塩基の使用およびハロゲン化物である廃棄物の生成を回避しながらも、３位の二重結合が主にＥである式（Ｉ）の化合物の生成が可能になる。
したがって、本発明の第１の対象は、立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の式（Ｉ）
Figure 2023536686000007
 ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含んでいてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表す］
の化合物の調製方法であって、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＩ）
Figure 2023536686000008
 ［式中、点線、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物をニッケル触媒を用いて反応させることを含む、方法である。
明確にするために明記しておくと、「立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物」または同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味を有すること、すなわち、本発明で列挙される化合物が純粋な鏡像異性体であっても鏡像異性体の混合物であってもよいことが意図されている。言い換えると、本発明で列挙される化合物は、２つの異なる立体化学（例えばＲまたはＳ）を有することができる少なくとも１つの立体中心を有することができ、例えばＲ１基は少なくとも１つの立体中心を含み得る。前記化合物は、純粋な鏡像異性体の形態であっても鏡像異性体の混合物の形態であってもよい。本発明で列挙される化合物は、前記化合物が２つ以上の立体中心を有する場合、純粋なジアステレオ異性体の形態であってもジアステレオ異性体の混合物の形態であってもよい。前記化合物は、ラセミ形態またはスケールミック形態であってよい。したがって、前記化合物は、１つの立体異性体であるか、または様々な立体異性体を含むか、もしくはそれらからなる物質組成物の形態であってよい。
波線は、二重結合がそのＥ異性体もしくはＺ異性体またはそれらの混合物の形態である可能性があることを示し、例えば本発明は、同じ化学構造を有するが二重結合の配置が異なる式（Ｉ）の１つ以上の化合物からなる物質組成物を含む。
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の化合物は、そのＥ異性体もしくはＺ異性体またはそれらの混合物の形態であってよく、例えば、本発明は、同じ化学構造を有するが二重結合の配置によって異なる１つ以上の式（Ｉ）の化合物からなる物質組成物を含む。本発明の特定の実施形態によれば、化合物（Ｉ）は、異性体３Ｅおよび３Ｚからなる混合物の形態であってよく、前記異性体３Ｅは、混合物全体の少なくとも５０％、さらには少なくとも７５％、さらには少なくとも９０％（すなわち、Ｅ／Ｚ混合物が９０／１０～１００／０に含まれる）を占める。本発明の別の特定の実施形態によれば、化合物（Ｉ）は、異性体（３Ｅ，５Ｚ）および（３Ｚ，５Ｚ）からなる混合物の形態であってよく、前記異性体（３Ｅ，５Ｚ）は、混合物全体の少なくとも５０％、さらには少なくとも７５％、さらには少なくとも９０％（すなわち、Ｅ／Ｚ混合物が９０／１０～１００／０に含まれる）を占める。
明確にするために明記しておくと、「点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合である」または同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味を有すること、すなわち、前記点線によって連結された炭素原子間の結合（実線および点線）全体が、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であることが意図されている。
「…炭化水素基…」とは、前記基が水素原子と炭素原子とからなり、脂肪族炭化水素、すなわち直鎖もしくは分岐飽和炭化水素（例えばアルキル基）、直鎖もしくは分岐不飽和炭化水素（例えばアルケニルまたはアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えばシクロアルキル）、または不飽和環状炭化水素（例えばシクロアルケニルまたはシクロアルキニル）の形態であることができ、あるいは芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形態であることができ、あるいは前記タイプの基の混合物の形態であることもでき、例えば特定の基は、１つのタイプのみへの具体的な限定が言及されていない限り、直鎖アルキル、分岐アルケニル（例えば１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する）、（ポリ）シクロアルキル、およびアリール部位を含み得ることを意味することであると理解される。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が２つ以上のタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状、または分岐）の形態であるかつ／または飽和もしくは不飽和（例えばアルキル、芳香族、またはアルケニル）であるとして言及される場合、それは、上で説明した前記トポロジーのいずれか１つを有するか、または飽和もしくは不飽和である部位を含んでいてよい基も意味する。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が飽和または不飽和の１つのタイプの形態（例えばアルキル）であるとして言及されている場合、前記基は、任意のタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状、または分岐）であってよいこと、または様々なトポロジーを持つ複数の部位を有していてよいことを意味する。
「任意選択的に」という用語は、基が特定の官能基を含むことができるか、または含むことができないことであると理解される。「１つ以上」という用語は、１～７個、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個の官能基を含むと理解される。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ１は、任意選択的に１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～５アルコキシ基、Ｃ２～５アルケニルオキシ基、Ｃ３～６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含むＣ１～１０炭化水素基であってよい。特に、Ｒ１は、任意選択的に１つのヒドロキシ基またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含むＣ１～１０アルキル基または直鎖Ｃ２～１０アルケニル基であってよい。特に、Ｒ１は、任意選択的に１つのヒドロキシ基またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含む直鎖Ｃ１～１０アルキル基、直鎖Ｃ２～１０アルケニル基、分岐Ｃ３～１０アルキル基もしくは分岐Ｃ３～１０アルケニル基、環状Ｃ５～１０アルキル基もしくは環状Ｃ５～１０アルケニル基、またはＣ６～１０アリール基であってよい。特に、Ｒ１は、任意選択的に１つのヒドロキシ基またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含む直鎖Ｃ１～１０アルキル基、直鎖Ｃ２～１０アルケニル基、分岐Ｃ３～１０アルキル基もしくは分岐Ｃ３～１０アルケニル基、またはＣ６～１０アリール基であってよい。特に、Ｒ１は、直鎖Ｃ１～１０アルキル基、分岐Ｃ３～１０アルキル基、またはＣ６～１０アリール基であってよい。特に、Ｒ１は、直鎖Ｃ１～１０アルキル基、分岐Ｃ３～１０アルキル基、またはフェニル基であってよい。特に、Ｒ１は直鎖Ｃ４～８アルキル基であってよい。さらに具体的には、Ｒ１はペンチル基であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはＣ１～３アルキル基であってよい。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基もしくはエチル基であってよい。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であってよい。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの２つの基は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であってよく、残りは水素原子である。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうちの１つの基は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であってよく、残りは水素原子である。さらに具体的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は水素原子であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｒ６はＣ１～３アルキル基であってよい。特に、Ｒ６は、メチル基またはエチル基であってよい。さらに具体的には、Ｒ６はメチル基であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、ＸはＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基を表すことができ、Ｒ６は、水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である。特に、Ｘは、Ｒ６がＣ１～３アルキル基であるＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基を表す。さらに具体的には、Ｘはアセテート基を表す。
「アルキル」、「アルコキシ」および「アルケニル」という用語は、分岐および直鎖アルキル基およびアルケニル基を含むと理解される。「アルケニル」および「アルケニルオキシ」という用語は、１、２、または３個のオレフィン二重結合、好ましくは１個または２個のオレフィン二重結合を含むと理解される。「ヘテロシクロアルキル」という用語は、単環式の、または縮合、スピロ、および／もしくは架橋の二環式もしくは三環式のヘテロシクロアルキル基、好ましくは単環式ヘテロシクロアルキル基を含むと理解される。「ヘテロシクロアルキル」という用語は、１つ以上のヘテロ原子を含む、特に１つまたは２つの酸素原子を含むシクロアルキルとして理解される。
「アリール」または「アリールオキシ」という用語は、フェニル、インデニル、インダニル、ベンゾジオキソリル、ジヒドロベンゾジオキシニル、テトラヒドロナフタレニル、またはナフタレニル基などの少なくとも１つの芳香族基を含む任意の基を含むと理解される。
本発明の特定の実施形態によれば、点線は三重結合である。言い換えると、式（Ｉ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の下記式
Figure 2023536686000009
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は上で定義したものと同じ意味を有する］
の化合物である。また、式（ＩＩ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000010
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは上で定義したものと同じ意味を有する］
のものである。
本発明の特定の実施形態によれば、点線は二重結合である。言い換えると、式（Ｉ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の下記式
Figure 2023536686000011
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は上で定義したものと同じ意味を有する］
のものである。また、式（ＩＩ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000012
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは上で定義したものと同じ意味を有する］
のものである。式（ＩＩ’’）の化合物は、式（ＩＩ’）の化合物の還元によって得られる。本発明の任意の実施形態によれば、還元は水素化である。特に、水素化は、金属単体形態のパラジウム（Ｐｄ０）などの不均一系触媒の存在下で行うことができる。特に、前記パラジウムは担持材料上に担持され得る。明確にするために明記しておくと、担持材料とは、そのような金属を堆積させることが可能であり、かつ水素源および基質に対して不活性な材料を意味する。担持されたパラジウム（Ｐｄ０）は既知の化合物であり、市販されている。当業者は、支持体材料上の金属の割合、形態（粉末、顆粒、ペレット、押出物、ムース…）、および支持体の表面積としての支持体上にこれを堆積する方法を選択することができる。特に、水素化は、Ｚ二重結合の形成に好都合な不均一系触媒を用いて行うことができる。特に、不均一系触媒はリンドラー触媒である。水素化は、式（ＩＩ’）の化合物を式（ＩＩ’’）の化合物に変換するための最も良い条件を設定できる当業者に知られている条件で行うことができる。
式（Ｉ）の適切な化合物の非限定的な例としては、１，３－ウンデカジエン－５－イン、（３Ｅ）－１，３－ウンデカジエン－５－イン、１，３，５－ウンデカトリエン、（３Ｅ，５Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン、（ヘキサ－３，５－ジエン－１－イン－１－イル）ベンゼン、（（１Ｚ，３Ｅ）－ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル）ベンゼン、エチルノナ－６，８－ジエン－４－イノエート、エチル（４Ｚ，６Ｅ）－ノナ－４，６，８－トリエノエート、（２Ｅ）－３－メチルノナ－２，６，８－トリエン－４－イン－１－オール、（２Ｅ，４Ｚ，６Ｅ）－３－メチルノナ－２，４，６，８－テトラエン－１－オール、２－メチルオクタ－５，７－ジエン－３－イン－２－オール、（３Ｚ，５Ｅ）－２－メチルオクタ－３，５，７－トリエン－２－オール、オクタ－５，７－ジエン－３－イン－１－オール、および（３Ｚ，５Ｅ）－オクタ－３，５、７－トリエン－１－オールを挙げることができる。
式（ＩＩ）の適切な化合物の非限定的な例としては、ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルアセテート、（２Ｅ，５Ｚ）－ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルアセテート、（Ｅ）－６－フェニルヘクス－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（２Ｅ，５Ｚ）－６－フェニルヘキサ－２，５－ジエン－１－イルアセテート、エチル（Ｅ）－９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエート、エチル（４Ｚ，７Ｅ）－９－アセトキシノナ－４，７－ジエノエート、（２Ｅ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，７－ジエン－５－イン－１－イルアセテート、（２Ｅ，５Ｚ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，５，７－トリエン－１－イルアセテート、（Ｅ）－７－ヒドロキシ－７－メチルオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（２Ｅ，５Ｚ）－７－ヒドロキシ－７－メチルオクタ－２，５－ジエン－１－イルアセテート、（Ｅ）－８－ヒドロキシオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、および（２Ｅ，５Ｚ）－８－ヒドロキシオクタ－２，５－ジエン－１－イルアセテートを挙げることができる。
本発明の任意の実施形態によれば、ニッケル触媒は下記式のものである。
［Ｎｉ（Ｐ）４］ （ＩＩＩ）または
［Ｎｉ（ＰＰ）２］ （ＩＩＩ’）または
［Ｎｉ（Ｐ）２ＭＬ］ （ＩＩＩ’’）または
［Ｎｉ（ＰＰ）ＭＬ］ （ＩＩＩ’’’）
［式中、各Ｐは、互いに独立して、配位基が１個のリン原子であるＣ３～Ｃ３０単座配位子を表し、各ＰＰは、互いに独立して、配位基が２個のリン原子であるＣ５～Ｃ５０二座配位子を表し、ＭおよびＬは、互いに独立して、アニオン性または中性の配位子であるが、Ｍが中性の配位子のときはＬが中性の配位子であり、Ｍがアニオン性の配位子のときはＬがアニオン性の配位子であることを条件とする］
適切なアニオン性の配位子の非限定的な例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲン原子を挙げることができる。適切な中性の配位子の非限定的な例としては、アクリロニトリルなどのオレフィン含有化合物を挙げることができ、あるいはＭＬは、シクロオクタ－１，５－ジエンなどのジエンであってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、ニッケル触媒は、下記式のものである。
［Ｎｉ（Ｐ）４］ （ＩＩＩ）または
［Ｎｉ（ＰＰ）２］ （ＩＩＩ’）
［式中、各Ｐは、互いに独立して、配位基が１個のリン原子であるＣ３～Ｃ３０単座配位子を表し、各ＰＰは、互いに独立して、配位基が２個のリン原子であるＣ５～Ｃ５０二座配位子を表す］
本発明の任意の実施形態によれば、リン原子は、ホスフィン基またはホスファイト基の形態であってよい。
本発明の任意の実施形態によれば、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよび１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンからなる群から選択することができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、配位子Ｐは、Ｃ３～Ｃ３０モノホスフィン単座配位子またはモノホスファイト単座配位子であってよい。特に、配位子Ｐは、式Ｐ（ＯＲ７）３のモノホスファイトまたは式ＰＲ７ ３のモノホスフィンを表すことができ、式中、Ｒ７は、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基、またはフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、もしくはジナフチル基などのＣ１～Ｃ１０基であり、それぞれ置換されていてもよい。特に、Ｒ７は、置換されていてもよいＣ１～８直鎖アルキル基、Ｃ３～８分岐アルキル基、またはフェニル基を表すことができる。特に、Ｒ７は、置換されていてもよいＣ１～６直鎖アルキル基、Ｃ３～６分岐アルキル基、またはフェニル基を表すことができる。より具体的には、Ｒ７は、Ｃ１～３直鎖アルキル基またはＣ３分岐アルキル基を表すことができる。任意選択的な置換基としては、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部位にある場合）；ｉｉ）Ｃ１～６アルコキシ基、アルキル基またはアルケニル基；またはｉｉｉ）ベンジル基または縮合フェニル基もしくは非縮合フェニル基から選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基が考えられ、前記基は、１個、２個または３個のハロゲン、Ｃ１～８アルキル、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基、またはハロ炭化水素基もしくはペルハロ炭化水素基で置換されていてもよい。
任意の特定の本発明の実施形態によれば、配位子Ｐは、式Ｐ（ＯＲ７）３のモノホスファイトであってよく、式中、Ｒ７は上で定義したものと同じ意味を有する。
本発明の任意の実施形態によれば、配位子Ｐは、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、およびトリフェニルホスファイトからなる群から選択することができる。
本発明の任意の実施形態によれば、ニッケル触媒は式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）のものである。特に、ニッケル触媒は式（ＩＩＩ）のものである。
式（Ｉ）の化合物を形成するために、幅広い範囲の濃度でニッケル触媒を本発明の方法の反応媒体に添加することができる。非限定的な例として、基質の総量に対して０．１モル％～７．５モル％の範囲をニッケル触媒の濃度の値として挙げることができる。特に、ニッケル触媒濃度は、３モル％～６モル％に含まれ得る。言うまでもないが、本方法はより多くの触媒を用いても機能する。しかしながら、当業者が認識しているように、ニッケル触媒の最適濃度は、後者の性質、基質の性質、温度、および望まれる反応時間に依存する。
ニッケル触媒は、市販の化合物であるか、またはInorganic Chemistry 1964,3,1062で報告されているものなどのいくつかの方法によって製造することができる。式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）または（ＩＩＩ’’）または（ＩＩＩ’’’）のニッケル触媒は、アミンなどの塩基の存在下でニッケル（ＩＩ）錯体と上で定義したＰまたはＰＰ配位子であるホスフィンまたはホスファイトとの反応によって系内で形成される。ニッケル（ＩＩ）錯体は水和物である。ニッケル（ＩＩ）錯体は、ＮｉＣｌ２（Ｈ２Ｏ）ｘ、ＮｉＢｒ２（Ｈ２Ｏ）ｘ、Ｎｉ（ＯＡｃ）２（Ｈ２Ｏ）ｘ、ＮｉＳＯ４（Ｈ２Ｏ）ｘ、およびＮｉＩ２（Ｈ２Ｏ）ｘからなる群から選択することができ、これらの式中のｘは１～７の整数である。
本発明の任意の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、塩基または酸などの添加剤の不存在下で行うことができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、０℃～１５０℃に含まれる温度で行われる。特に、温度は３０℃～７０℃の範囲である。当然、当業者は、出発生成物および最終生成物の融点および沸点、ならびに反応または転化の望まれる時間の関数として、好ましい温度を選択することもできる。
式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。実用上の理由から溶媒が必要とされるまたは使用される場合、そのような反応タイプの任意の溶媒の流れを本発明の目的のために使用することができる。非限定的な例としては、Ｃ６～１２芳香族溶媒、例えばキシレン、トルエン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、クメンもしくはプソイドクメン、もしくはそれらの混合物、炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、もしくはそれらの混合物、ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、エステル系溶媒、例えば酢酸エチル、またはエーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、もしくはそれらの混合物が挙げられる。溶媒の選択は、基質および／または触媒の性質に応じるものであり、当業者は、反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も適した溶媒を十分に選択することができる。
式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、バッチ式または連続条件で行われる。
式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、大気圧で行うことができる。
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物を形成するための本発明の方法は、３位に主にＥ配置で二重結合を有する式（Ｉ）の化合物を形成することを可能にする。
式（ＩＩ’）の化合物などの式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｖ）のアルキンと式（ＶＩ）の化合物との間のカップリングによって得られる。金属により触媒されるクロスカップリング反応は先行技術において広く報告されており、特にパラジウムにより触媒されるクロスカップリング反応が報告されている。しかしながら、先行技術で報告された全ての条件は、式（Ｖ）のアルキンおよび式（ＶＩ）の化合物から出発して式（ＩＶ）の化合物を提供することができなかった。そこで、先行技術で言及も示唆もされていない新規なクロスカップリング反応が、パラジウムよりも安価な触媒を使用して開発された。
したがって、本発明の別の対象は、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＶ）
Figure 2023536686000013
 ［式中、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはＣＨＲ５Ｘ基であり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、ＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物の調製方法であって、
ニッケル触媒の存在下で立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000014
 ［式中、Ｒ１は式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
の化合物を、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000015
 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
の化合物と一緒に反応させることによる、方法である。
驚くべきことに、式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＶ’）
Figure 2023536686000016
 ［式中、Ｒ１、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、上で定義されたものと同じ意味を有する］
の分岐化合物の形成を抑制しながら、式（ＩＶ）の化合物を形成することができる。特に、最大で５０％、さらには最大で４０％、さらには最大で３０％、さらには最大で２５％、さらには最大で２０％の式（ＩＶ’）の化合物、さらには最大で１５％の式（ＩＶ’）の化合物が形成される。
本発明の任意の実施形態によれば、Ｙは、水素原子またはＣＨＲ５Ｘ基であってよく、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、ＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である。特に、ＹはＣＨＲ５Ｘ基であってよく、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、ＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である。
本発明の任意の実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＩ’）
Figure 2023536686000017
 ［式中、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
のものである。
本発明の任意の実施形態によれば、式（ＶＩ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＶＩＩ）
Figure 2023536686000018
 ［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および各Ｘは、互いに独立して、式（ＩＩ’）で定義されたものと同じ意味を有する］
のものである。
本発明の任意の実施形態によれば、ニッケル触媒は、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＩＩ’’）、または（ＩＩＩ’’’）のものであり、上で定義されたもの、すなわち式（Ｉ）の化合物を製造するための本発明の方法について定義されたものと同じ意味を有する。特に、ニッケル触媒は、Ｐ配位子がモノホスファイト単座配位子であってよい式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’’）のものであってよい。
両方の工程で使用されるニッケル触媒は、異なっていても類似していてもよい。特に、両方の工程で使用されるニッケル触媒はＮｉ（Ｐ（Ｏｉ－Ｐｒ）３）４である。両方の工程はワンポットで行うことができる。
式（ＩＶ）の化合物を形成するために、幅広い範囲の濃度でニッケル触媒を本発明の方法の反応媒体に添加することができる。非限定的な例として、基質の総量に対して０．１モル％～７．５モル％の範囲をニッケル触媒の濃度値として挙げることができる。特に、ニッケル触媒濃度は、３モル％～６モル％に含まれ得る。言うまでもないが、本方法はより多くの触媒を用いても機能する。しかしながら、当業者が認識しているように、ニッケル触媒の最適濃度は、後者の性質、基質の性質、温度、および望まれる反応時間に依存する。
式（Ｖ）の適切な化合物の非限定的な例としては、１－プロピン、１－ブチン、１－ヘプチン、１－ペンチン、１－ヘキシン、１－オクチン、１－ノニン、１－デシン、フェニルアセチレン、エチル４－ペンチノエート、（Ｅ）－３－メチルペント－２－エン－４－イン－１－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、７－メチル－３－メチレンオクト－６－エン－１－イン、１－エチニル－３，３－ジメチルシクロヘキサン－１－オール、１－エチニル－５，５－ジメチルシクロヘクス－１－エン、１－エチニル－３，３－ジメチルシクロヘクス－１－エン、および３－ブチン－１－オールを挙げることができる。
式（ＶＩ）の適切な化合物の非限定的な例としては、ブト－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、ブト－２－エン－１，４－ジイルジプロピオネート、ブト－２－エン－１，４－ジイルジベンゾエート、ブト－２－エン－１，４－ジイルジピバレート、アリルアセテート、３－ブテン－２－イルアセテート、クロチルアセテート、プレニルアセテート、およびシンナミルアセテートを挙げることができる。
式（ＩＶ）の適切な化合物の非限定的な例としては、ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（Ｅ）－６－フェニルヘクス－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、エチル（Ｅ）－９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエート、（２Ｅ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，７－ジエン－５－イン－１－イルアセテート、（Ｅ）－８－ヒドロキシオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、デク－１－エン－４－イン、（Ｅ）－７－ヒドロキシ－７－メチルオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン、１０－メチル－６－メチレンウンデカ－１，９－ジエン－４－イン、３，３－ジメチル－１－（ペント－４－エン－１－イン－１－イル）シクロヘキサン－１－オール、５，５－ジメチル－１－（ペント－４－エン－１－イン－１－イル）シクロヘクス－１－エン、３，３－ジメチル－１－（ペント－４－エン－１－イン－１－イル）シクロヘクス－１－エン、デク－１－エン－４－イン、およびエチルオクト－７－エン－４－イノエートを挙げることができる。
本発明の任意の実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、塩基または酸などの添加剤の不存在下で行うことができる。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、０℃～１５０℃に含まれる温度で行われる。特に、温度は１５℃～３０℃の範囲である。当然、当業者は、出発生成物および最終生成物の融点および沸点、ならびに反応または転化の望まれる時間の関数として、好ましい温度を選択することもできる。
式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。実用上の理由から溶媒が必要とされるまたは使用される場合、そのような反応タイプの任意の溶媒の流れを本発明の目的のために使用することができる。非限定的な例としては、Ｃ６～１２芳香族溶媒、例えばキシレン、トルエン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、クメン、もしくはプソイドクメン、もしくはそれらの混合物、炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、もしくはそれらの混合物、ニトリル系溶媒、例えばアセトニトリル、エステル系溶媒、例えば酢酸イソプロピルが挙げられる。溶媒の選択は、基質および／または触媒の性質に応じるものであり、当業者は、反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も適した溶媒を十分に選択することができる。
式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、バッチ式または連続条件で行われる。
式（ＩＶ）の化合物を形成するための本発明の方法は、大気圧で行うことができる。
式（ＩＩ）の化合物は新規な化合物であり、上で説明したように、および実施例で示すように多くの利点を示す。
したがって、本発明の別の対象は、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000019
 ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよい直鎖または分岐Ｃ１～１０アルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
の化合物である。
特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）の化合物は、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
Figure 2023536686000020
 ［式中、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよい直鎖または分岐Ｃ１～１０アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
のものである。
本発明の方法を実行するための典型的な手法は、以下の実施例で報告される。
以降で本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明する。その中で、略語は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される。プレ触媒および配位子溶液の調製は、標準的なシュレンク技術を使用して、不活性雰囲気（アルゴン）で行った。溶媒は従来の手順によって乾燥し、アルゴン雰囲気で蒸留した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ３００、ＡＶ４００、またはＡＶ ５００ＭＨｚの分光計で２０℃で記録した。化学シフトは、溶媒シグナル（クロロホルム、δＨ＝７．２６ｐｐｍ、δＣ＝７７．０ｐｐｍ）に対するｐｐｍで報告される。１Ｈ、１Ｈ－ＣＯＳＹ、－ＮＯＥＳＹ、１３Ｃ、１Ｈ－ＨＳＱＣおよび－ＨＭＢＣ実験を記録することにより、確実にシグナルの帰属を行った。ガスクロマトグラフィーは、ＨＰ５カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚０．２５μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａシリーズで実行し、内部標準としてテトラデカンを使用した。
［実施例１］
・（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテートの調製
２７ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、１５０ｍｌの酢酸イソプロピルの中に１３ｇ（０．０５当量）の二塩化ニッケル六水和物と２８．５ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。１８８ｇ（１当量）の１，４－ジアセトキシ（Ｚ）－ブト－２エン、次いで１０５ｇ（１当量）の１－ヘプチンを入れ、混合物を２０℃で一晩撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。得られた生成物を真空濃縮し、次いで２３０ｇをフラッシュ蒸留し、次いで充填した３ｍのＳｕｌｚｅｒ実験室用蒸留装置で分別した。未反応の１－ヘプチン（２４ｇ、２２．８％）からなる最初のフラクション（５０℃／５ｍｂａｒ）を回収し、続いて未反応の１，４－ジアセトキシブト－２－エンと２－ビニルノン－３－イン－１－イルアセテート（８１ｇ）との混合物からなる２番目のフラクション（５５～８５℃／３ｍｂａｒ）、および（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテートからなる３番目のフラクション（１０２～１１０℃／３ｍｂａｒ）を回収した（１０９ｇ、純度９８％、収率４８％）。
（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート：
Figure 2023536686000021
［実施例２］
・（３Ｅ／Ｚ）－１，３－ウンデカジエン－５－インの調製
１５ｇのトリイソプロピルホスファイトの存在下で２００ｇのアセトニトリル中の５．７ｇの二塩化ニッケル六水和物の懸濁液を２５℃で撹拌した。１時間撹拌した後、３６ｇのトリエチルアミンを入れ、続いて１００ｇの（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテートを入れた。次いで、混合物を５時間かけて５０℃に加熱した。反応が完了した後、混合物を３５℃に冷却し、２００ｇのシクロヘキサンに取り、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液で２回洗浄した。最後に、混合物を希重炭酸カリウムで中和し、蒸発乾固した。得られたオイル（９０ｇ）をフラッシュ蒸留（５０℃／１ｍｂａｒ）することで、５８ｇの１，３－ウンデカジエン－５－イン（Ｅ／Ｚ比７３：２７）を純度９７％、収率７９％で得た。
（３Ｅ）－１，３－ウンデカジエン－５－イン：
Figure 2023536686000022
［実施例３］
・（２Ｅ，５Ｚ）－ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルの調製
機械的静置（sitting）装置、圧力および内部温度センサー、ならびに内部温度制御のための加熱／冷却システムを備えた１００ｍＬまたは１Ｌのオートクレーブに、（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルアセテート、リンドラー触媒（０．１１重量％、０．０１１ｍｏｌ％のＰｄ）、および３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール（リンドラー触媒毒、ＣＡＳ番号：５２４４－３４－８）（０．００１４重量％、０．００１６ｍｏｌ％、すなわちＰｄに対して約１５ｍｏｌ％）を一緒に入れた。次いで、密閉したオートクレーブを撹拌しながら窒素でパージした（５ｂａｒで３回）後、１ｂａｒの窒素圧力下で３０分間２５℃で撹拌した。この期間の後、オートクレーブを撹拌しながら水素でパージした（１ｂａｒで３回）後、出口圧力調整器と水素消費を追跡して決定するための内部圧力センサーとを備えた水素タンクにより、１ｂａｒの水素圧力に加圧した。次いで、反応混合物を、３ｂａｒの水素圧力下、５０℃で撹拌し（１０００回転／分）、反応全体の間圧力をこの値に維持した。短い極性カラム（ＤＢ－Ｗａｘ １０ｍ×０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）でのＧＣ分析によっても判断されるアルキンの水素化の完了（２～３時間）後、オートクレーブを室温まで冷却し、撹拌を停止してオートクレーブを減圧し、窒素でパージした（５ｂａｒで３回）。反応混合物を複数の濾過装置に通してリンドラー触媒を除去した。目的の（２Ｅ，５Ｚ）－ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルアセテートを、さらに精製することなしに、完全な転化率、９９／１（２Ｅ，５Ｚ）／（２Ｅ，５Ｅ）比、９９．５％を超えるＧＣ化学選択性、残留物形成なし（サンプルのバルブ・ツー・バルブ蒸留により決定）で得た。
（２Ｅ，５Ｚ）－ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルアセテート：
Figure 2023536686000023
［実施例４］
・（３Ｅ，５Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエンの調製
１５ｇのトリイソプロピルホスファイトの存在下で５．７ｇの二塩化ニッケル六水和物の懸濁液を、２００ｇのアセトニトリル中で２５℃で撹拌した。１時間撹拌した後、３６ｇのトリエチルアミンを入れ、続いて１００ｇの（２Ｅ，５Ｚ）－ウンデカ－２，５－ジエン－１－イルアセテート（Ｉｂ）を入れた。次いで、混合物を５時間にわたって５０℃に加熱した。反応が完了した後、混合物を３５℃まで冷却し、２００ｇのシクロヘキサンに取り、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液で２回洗浄した。最後に、混合物を希重炭酸カリウムで中和し、蒸発乾固した。得られたオイル（９２ｇ）をフラッシュ蒸留（５０℃／１ｍｂａｒ）することで、６３ｇの（３Ｅ，５Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン（３Ｅ／３Ｚ比９８：２）を純度９５％、収率８５％で得た。
（３Ｅ，５Ｚ）－１，３，５－ウンデカトリエン：
Figure 2023536686000024
［実施例５］
・（Ｅ）－６－フェニルヘクス－２－エン－５－イン－１－イルアセテートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３１ｇ（０．０５当量）の二塩化ニッケル六水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。４．４８ｇ（１当量）の１，４－ジアセトキシ（Ｚ）－ブト－２エン、次いで２．６６ｇ（１当量）のフェニルアセチレンを入れ、混合物を２０℃で一晩撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。純粋な生成物を単離するために、３１％ＧＣの未反応のフェニルアセチレンと、４６％ＧＣの（Ｅ）－６－フェニルヘクス－２－エン－５－イン－１－イルアセテートと、１５％ＧＣの２－（フェニルエチニル）ブト－３－エン－１－イルアセテート（直鎖／分岐比７５／２５）とを含む反応混合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（３０／５０石油エーテル／Ｅｔ２Ｏ １０／０～９／１）で精製した。
（Ｅ）－６－フェニルヘクス－２－エン－５－イン－１－イルアセテート（主生成物）：
Figure 2023536686000025
２－（フェニルエチニル）ブト－３－エン－１－イルアセテート（微量生成物）：
Figure 2023536686000026
［実施例６］
・エチル（Ｅ）－９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３１ｇ（０．０５当量）の二塩化ニッケル六水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。４．４８ｇ（１当量）の１，４－ジアセトキシ（Ｚ）－ブト－２エン、次いで３．２８ｇ（１当量）の４－ペンチン酸エチルを入れ、混合物を２０℃で一晩撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。純粋な生成物を単離するために、３０％ＧＣの未反応の４－ペンチン酸エチルと、４５％ＧＣのエチル９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエートと、１７％ＧＣのエチル６－（アセトキシメチル）オクト－７－エン－４－イノエート（直鎖／分岐比７２／２８）とを含む反応混合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（３０／５０石油エーテル／Ｅｔ２Ｏ １０／０～８／２）で精製した。
エチル９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエート（主生成物）：
Figure 2023536686000027
 （注：アルキン部位の第四級炭素の一部のシグナルがＣＤＣｌ３に隠れるため、ＣＤＣｌ３ではなくＣＤ２Ｃｌ２中で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た）。
エチル６－（アセトキシメチル）オクト－７－エン－４－イノエート（微量生成物）：
Figure 2023536686000028
［実施例７］
・（２Ｅ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，７－ジエン－５－イン－１－イルアセテートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３２ｇ（０．０５当量）の二酢酸ニッケル四水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。４．４８ｇ（１当量）の１，４－ジアセトキシ（Ｚ）－ブト－２エン、次いで２．５０ｇ（１当量）の（Ｅ）－３－メチルペント－２－エン－４－イン－１－オールを入れ、混合物を２０℃で４時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。純粋な生成物を単離するために、１７％ＧＣの未反応の（Ｅ）－３－メチルペント－２－エン－４－イン－１－オールと、５４％ＧＣの（２Ｅ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，７－ジエン－５－イン－１－イルアセテートと、２１％ＧＣの（Ｅ）－７－ヒドロキシ－５－メチル－２－ビニルヘプト－５－エン－３－イン－１－イルアセテート（直鎖／分岐比７２／２８）とを含む反応混合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（３０／５０石油エーテル／Ｅｔ２Ｏ １０／０～６／４）で精製した。
（２Ｅ，７Ｅ）－９－ヒドロキシ－７－メチルノナ－２，７－ジエン－５－イン－１－イルアセテート（主生成物）：
Figure 2023536686000029
（Ｅ）－７－ヒドロキシ－５－メチル－２－ビニルヘプト－５－エン－３－イン－１－イルアセテート（微量生成物）：
Figure 2023536686000030
［実施例８］
・（Ｅ）－８－ヒドロキシオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３２ｇ（０．０５当量）の二酢酸ニッケル四水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。４．４８ｇ（１当量）の１，４－ジアセトキシ（Ｚ）－ブト－２エン、次いで１．８２ｇ（１当量）の３－ブチン－１－オールを入れ、混合物を２０℃で２４時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。ＧＣ－ＭＳとＮＭＲ分析との両方から、粗製混合物は、５１％ＧＣの未反応の３－ブチン－１－オールと、３２％ＧＣの（Ｅ）－８－ヒドロキシオクト－２－エン－５－イン－１－イルアセテートと、１１％ＧＣの６－ヒドロキシ－２－ビニルヘクス－３－イン－１－イルアセテート（直鎖／分岐比７５／２５）とを含むと判断された。
［実施例９］
・（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルベンゾエートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３１ｇ（０．０５当量）の二塩化ニッケル六水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。７．７０ｇ（１当量）の（Ｚ）－ブト－２－エン－１，４－ジイルジベンゾエート、次いで２．５ｇ（１当量）のヘプチンを入れ、混合物を２０℃で２０時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。ＧＣ－ＭＳとＮＭＲ分析との両方から、粗製混合物は、５１％ＧＣの未反応のヘプチンと、２６％ＧＣの（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－イン－１－イルベンゾエートと、１０％ＧＣの２－ビニルノン－３－イン－１－イルベンゾエート（直鎖／分岐比７２／２８）とを含むと判断された。
［実施例１０］
・デク－１－エン－４－インの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３２ｇ（０．０５当量）の二酢酸ニッケル四水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。２．６０ｇ（１当量）の酢酸アリル、次いで２．５ｇ（１当量）のヘプチンを入れ、混合物を２０℃で１８時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。ＧＣ－ＭＳとＮＭＲ分析との両方から、粗製混合物は、１０％ＧＣの未反応のヘプチンと、７８％ＧＣのデク－１－エン－４－インとを含むと判断された。
［実施例１１］
・（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－インの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３２ｇ（０．０５当量）の二酢酸ニッケル四水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。２．９７ｇ（１当量）の３－ブテン－２－イルアセテート、次いで２．５ｇ（１当量）のヘプチンを入れ、混合物を２０℃で１８時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。ＧＣ－ＭＳとＮＭＲ分析との両方から、粗製混合物は、１０％ＧＣの未反応のヘプチンと、４０ＧＣ％の（Ｅ）－ウンデク－２－エン－５－インと、４０ＧＣ％の３－メチルデク－１エン－４－イン（直鎖／分岐比５０／５０）を含むと判断された。
［実施例１２］
・エチル（Ｅ）－９－アセトキシノン－７－エン－４－イノエートの調製
０．６６ｇ（０．２５当量）のトリエチルアミンを、３．６ｍｌの酢酸イソプロピルの中に０．３２ｇ（０．０５当量）の二酢酸ニッケル四水和物と０．６８ｇ（０．１２５当量）のトリイソプロピルホスファイトとが入っている撹拌されている懸濁液の中に入れた。２．６０ｇ（１当量）の酢酸アリル、次いで３．２８ｇ（１当量）の４－ペンチン酸エチルを入れ、混合物を２０℃で８時間撹拌した。その後、反応を、Ｎａ２ＥＤＴＡ水溶液、続いて希炭酸カリウムで処理した。ＧＣ－ＭＳとＮＭＲ分析との両方から、粗製混合物は、１３％ＧＣの未反応の４－ペンチン酸エチルと、８０ＧＣ％のエチルオクト－７－エン－４－イノエートとを含むと判断された。

Claims (15)

  1. 立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の式（Ｉ）
    Figure 2023536686000031
     ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含んでいてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表す］
    の化合物の調製方法であって、立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＩ）
    Figure 2023536686000032
     ［式中、点線、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
    の化合物をニッケル触媒を用いて反応させることを含む、方法。
  2. Ｒ１が、１つのヒドロキシ基またはＣ１～４カルボン酸エステル基を含んでいてもよい、直鎖Ｃ１～１０アルキル基、直鎖Ｃ２～１０アルケニル基、分岐Ｃ３～１０アルキル基もしくは分岐Ｃ３～１０アルケニル基、またはＣ６～１０アリール基を表す、請求項１記載の方法。
  3. Ｒ１が、直鎖Ｃ４～８アルキル基、好ましくはペンチル基を表す、請求項１または２記載の方法。
  4. ＸがＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基を表し、Ｒ６がＣ１～３アルキル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. Ｘがアセテート基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が水素原子である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記ニッケル触媒が、下記式
    ［Ｎｉ（Ｐ）４］ （ＩＩＩ）または
    ［Ｎｉ（ＰＰ）２］ （ＩＩＩ’）または
    ［Ｎｉ（Ｐ）２ＭＬ］ （ＩＩＩ’’）または
    ［Ｎｉ（ＰＰ）ＭＬ］ （ＩＩＩ’’’）
    ［式中、各Ｐは、互いに独立して、配位基が１個のリン原子であるＣ３～Ｃ３０単座配位子を表し、各ＰＰは、互いに独立して、配位基が２個のリン原子であるＣ５～Ｃ５０二座配位子を表し、ＭおよびＬは、互いに独立して、アニオン性または中性の配位子であるが、Ｍが中性の配位子のときはＬが中性の配位子であり、Ｍがアニオン性の配位子のときはＬがアニオン性の配位子であることを条件とする］
    のものである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. Ｐが、式Ｐ（ＯＲ７）３［式中、Ｒ７は、Ｃ１～６直鎖アルキル基、Ｃ３～６分岐アルキル基、またはフェニル基である］のモノホスファイトである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）、（ＩＩＩ’’）、または（ＩＩＩ’’’）のニッケル触媒が、アミンなどの塩基の存在下でニッケル（ＩＩ）錯体とホスファイトまたはホスフィンとの反応によって系内で形成される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記式（Ｉ）の化合物が立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の下記式
    Figure 2023536686000033
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は請求項１で定義したものと同じ意味を有する］
    の化合物であり、
    前記式（ＩＩ）の化合物が立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
    Figure 2023536686000034
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは請求項１で定義したものと同じ意味を有する］
    の化合物である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記式（Ｉ）の化合物が立体異性体のいずれか１つまたはそれらの混合物の形態の下記式
    Figure 2023536686000035
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は請求項１で定義したものと同じ意味を有する］
    の化合物であり、
    前記式（ＩＩ）の化合物が立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
    Figure 2023536686000036
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＸは請求項１で定義したものと同じ意味を有する］
    の化合物である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  12. 前記式（ＩＩ’’）の化合物が前記式（ＩＩ’）の化合物の還元によって得られる、請求項１１記載の方法。
  13. 立体異性体のいずれか１つの形態の式（ＩＶ）
    Figure 2023536686000037
     ［式中、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよいＣ１～１０炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはＣＨＲ５Ｘ基であり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、ＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
    の化合物の調製方法であって、
    ニッケル触媒の存在下で、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
    Figure 2023536686000038
     ［式中、Ｒ１は式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
    の化合物を、立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
    Figure 2023536686000039
     ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、式（ＩＶ）で定義されたものと同じ意味を有する］
    の化合物と一緒に反応させることによる、方法。
  14. 前記ニッケル触媒が、請求項７から９で定義されたものである、請求項１３記載の方法。
  15. 立体異性体のいずれか１つの形態の下記式
    Figure 2023536686000040
     ［式中、点線は炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合であり、Ｒ１は、１つ以上のヒドロキシ基、Ｃ１～１５アルコキシ基、Ｃ２～１５アルケニルオキシ基、Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、および／またはＣ１～４カルボン酸エステル基で置換されていてもよい直鎖または分岐Ｃ１～１０アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１～３アルキル基、またはフェニル基を表し、ＸはＯＲ６基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ６基、ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ６基、またはＯＳＯ２Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子またはＣ１～４アルキル基またはフェニル基である］
    の化合物。
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