CN109415293A - 脱氢反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及由元素金属形式的钯(Pd0)催化的式(I)化合物的脱氢方法。

Description

脱氢反应
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及由钯(Pd)催化的式(I)化合物的脱氢方法。
背景技术
非均相催化已广泛用于化学工业中以提供高价值的化合物。尽管对这种催化有很大的兴趣，但是酮的非均相脱氢以提供α,β-不饱和酮的报道很少。这些反应一般在气相中进行，即在非常苛刻的条件下，其中反应温度超过350℃，如US7495132中所报道。这些条件不仅与热不稳定的底物不相容，而且导致对不对称酮的选择性差。
较温和的反应条件已公开于J.Org.Chem 1971,752，其中脱氢反应用均相PdII或CuII催化剂进行。然而，所述反应条件需要大量不友好的试剂和溶剂。此外，在所述方法下，不对称酮的脱氢提供了区域异构体的混合物，其中有利于形成较少取代的双键。
因此，仍然需要开发一种区域选择性、安全、实用和生态友好的方法来脱氢不对称酮，如2-戊基环戊-1-酮，或不对称且热不稳定的酮，如2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯，以合成最多取代的烯酮，特别是最多取代的环烯酮。这种方法可以快速获得结构单元，这可能是更有价值的化合物的关键中间体，例如各种品质的顺式或反式2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯及其混合物，也称为(来自Firmenich SA的商标)、HC、(顺式的特定对映体，来自Firmenich SA的商标)。所述化合物是非常受欢迎的香料成分，其通常通过环氧化物如2-(5-乙酰氧基-1-戊基-6-氧杂二环[3.1.0]己-2-基)乙酸甲酯获得，如美国6586620所公开。
本发明通过在较温和的反应条件下脱氢，可以获得具有高区域选择性且不会分解起始酮的最多取代的α,β-不饱和酮，特别是最多取代的α,β-不饱和环状酮。
发明内容
我们现已发现，式(I)化合物可以通过脱氢型反应以有利的方式制备。出乎意料的是，本发明的方法在不存在氢受体的情况下进行。
因此，本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中R1、R2和R3同时或独立地代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R4代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R1和R3结合在一起代表任选被1～2个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；或者/并且R2和R4结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；或者/并且R3和R4结合在一起代表任选被1～2个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；
该方法包括将式(II)化合物脱氢的步骤，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中R1、R2、R3和R4具有与式(I)中相同的含义；
所述脱氢在不活泼气氛下在元素金属形式的钯(Pd0)催化剂的存在下进行。
应理解，“……R1和R3结合在一起代表C2-9直链、支链或环状链烷二基或者/并且R2和R4结合在一起代表C2-9直链、支链或环状链烷二基或者/并且R3和R4结合在一起……”或类似表述表示，所述基团可以形成(多)环烷基。换句话说，化合物(I)可以是无环的、单环的或双环的，例如，在R1和R3以及R3和R4结合在一起的情况下，式(II)化合物包含双环基团如十氢化萘，即R1、R3和R4结合在一起代表烷基三基。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，所述式(II)化合物是C6-C18化合物。
根据本发明的任何实施方案，并且独立于具体方面，化合物(I)以及相应的化合物(II)可以是其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式。为了清楚起见，通过术语立体异构体，是指任何非对映异构体、对映异构体、外消旋体。
实际上，化合物(I)或(II)可具有多个可具有不同立体化学的立体中心(即当存在两个立体中心时，化合物(I)或(II)可具有(R,R)或(R,S)构型)。每个所述立体中心可以是相对构型R或S或其混合物，或者换句话说，所述式(II)或(I)化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体的形式，或者是立体异构体的混合物。
根据上述实施方案中的任一个，所述式(I)化合物为式(III)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n为0或1；R5基团当单独考虑时，各自独立地代表氢原子、C1-3的烷基或链烯基；或者，两个R5基团当结合在一起时代表任选被1～5个直链C1-3烷基取代的C1-5链烷二基或链烯二基；R6代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R7代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R6和R7结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基取代的C2-9链烷二基或链烯二基。
根据上述实施方案中的任一个，所述式(II)化合物为式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n、R5、R6和R7具有与式(III)中相同的含义。
根据上述实施方案中的任一个，所述式(I)化合物为式(V)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n为0或1；R5代表氢原子、C1-3的烷基或链烯基；R6代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R7代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R6和R7结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基取代的C2-9链烷二基或链烯二基。
根据上述实施方案中的任一个，所述式(II)化合物为式(VI)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n、R5、R6和R7具有与式(III)中相同的含义。
根据上述实施方案中的任一个，n为0或1，优选为0。
根据上述实施方案中的任一个，R5可以代表C1-3烷基。优选地，R5可以代表氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丙烯-2-基，或甚至更优选氢原子、甲基、乙基或丙烯-2-基。
根据上述实施方案中的任一个，两个R5基团当结合在一起时代表C3-4链烷二基或链烯二基。
根据一个具体实施方案，当n为1时，由相同碳原子支持的至少两个R5基团不同于氢原子。
根据上述实施方案中的任一个，R6可以代表直链或支链C1-6烷基或C2-6链烯基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团。优选地，R6可以代表甲基、乙基、丙基和异丙基、丁基、戊基、戊烯基、己烯基、1-甲氧基-1-氧代庚-3-基或3-甲基丁-2-烯-1-基。优选地，R6可以代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、戊烯基、己烯基或3-甲基丁-2-烯-1-基。优选地，R6可以代表甲基或戊基，或甚至更优选地是戊基。
根据上述实施方案中的任一个，R7可以代表氢原子、甲基、乙基或丙基或C1-3乙酸烷基酯基团。优选地，R7可以代表氢原子、甲基或C1-3乙酸烷基酯基团。
根据上述实施方案中的任一个，R6和R7结合在一起代表任选被1～5个直链C1-3烷基取代的C4-7链烷二基。优选地，R6和R7结合在一起代表被3～4个直链C1-2烷基取代的C5-6链烷二基。甚至更优选地，R6和R7结合在一起代表2,3,4-三甲基戊-2,4-二基。
式(II)化合物可商购或者可通过本领域已知的方法制备。
根据上述实施方案中的任一个，式(IV)化合物可以是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-1-酮、2-戊基环戊-1-酮、3-(2-氧代环戊基)庚酸甲酯、2,2,6-三甲基环己-1-酮、6-乙基-2,2-二甲基环己-1-酮、2-乙基-4,4-二甲基环己-1-酮或2,3,8a-三甲基八氢萘-1(2H)-酮。优选地，式(IV)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-1-酮、3-(2-氧代环戊基)庚酸甲酯或2-戊基环戊-1-酮，以其任何一种立体异构体的形式存在。甚至更优选地，式(IV)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-1-酮或2-戊基环戊-1-酮，以其任何一种立体异构体的形式存在。甚至更优选地，式(IV)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯或2-戊基环戊烷-1-酮，以其任何一种立体异构体的形式存在。甚至更优选地，式(IV)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯，以其任何一种立体异构体的形式存在。
根据任何上述实施方案，式(III)化合物可以是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-2-烯-1-酮、2-戊基环戊-2-烯-1-酮、3-(5-氧代环戊-1-烯-1-基)庚酸甲酯、2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-酮、2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯-1-酮、2-乙基-4,4-二甲基环己-2-烯-1-酮或2,3,8a-三甲基-4a,5,6,7,8,8a-六氢萘-1(4H)-酮。优选地，式(III)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-2-烯-1-酮、3-(5-氧代环戊-1-烯-1-基)庚酸甲酯或2-戊基环戊-2-烯-1-酮。甚至更优选地，式(III)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-2-烯-1-酮或2-戊基环戊-2-烯-1-酮。甚至更优选地，式(III)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯或2-戊基环戊-2-烯-1-酮。甚至更优选地，式(III)化合物是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯。
根据任何上述实施方案，在本发明的方法中，当n为1时，可形成芳族化合物。所述产物可通过本领域熟知的方法，例如Chem.Commun.2012,8886转化为式(V)化合物。
本发明的方法在催化量的元素金属形式的钯(Pd0)的存在下进行。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，本发明的方法可以在没有催化剂预活化的情况下(例如在氢气存在下加热催化剂数小时)进行。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，所述钯(Pd0)负载在承载材料上。所述承载材料可以是酸性、中性或碱性。
为了清楚起见，通过承载材料，是指这样一种材料，其中可以沉积这种金属并且对底物是惰性的。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，承载材料的具体和非限制性例子是碳或氧化铝。这种载体是本领域技术人员公知的。优选地，钯负载在氧化铝或炭上。
负载的钯(Pd0)是已知化合物并且可商购获得。本领域技术人员能够根据沉积在载体上的方式，根据金属在载体材料上的比例，根据形式(粉末、颗粒、丸粒、挤出物、泡沫状……)，根据载体的表面积并且根据催化剂的酸度或碱度来选择优选种类的金属。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，金属相对于载体的量可以为0.5％至20％w/w，优选0.5％至10％w/w，或相对于所用载体的重量甚至优选1％至6％。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，载体材料可以是中孔的，即大部分孔为2至50nm；或微孔固体，即大部分孔小于2nm。优选地，平均孔径为5～15nm，孔体积为0.15～0.50mL/g。所述载体材料的比表面积(BET)为50～700m2/g，优选为80～120m2/g。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，载体上的钯颗粒的平均直径为1～10nm。钯分散体可以为8～60％。钯颗粒可主要位于固体载体的孔的边缘(蛋壳型分布)，或孔的边缘和孔中更深的位置(混合分布)或均匀分布在孔中(均匀分布)。
负载的钯(Pd0)可以以大范围的浓度加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举相对于底物总量，范围为10ppm至200000ppm的金属浓度值。优选地，金属浓度为100ppm至10000ppm，或甚至为100ppm至500ppm或1000ppm。不言而喻，使用更多的催化剂也可以使该方法起作用。然而，如本领域技术人员所知，金属的最佳浓度将取决于后者的性质，底物的性质，如果该方法是间歇或连续进行的还取决于温度，以及期望的反应时间。
可以进行脱氢的温度为120℃至220℃。更优选地，可以进行脱氢的温度为150℃至200℃，甚至更优选为170℃至200℃。当然，本领域技术人员还能够根据起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。本发明的方法允许在温和的温度条件下进行脱氢，这导致在热不稳定的化合物例如2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯的情况下减少副产物的量。
反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。当需要或出于实际原因使用溶剂时，当前这种反应类型中的任何溶剂都可用于本发明的目的。非限制性例子包括C6-12芳族溶剂，例如1,3-二异丙基苯或枯烯或假枯烯，C9-16烷烃，例如十二烷，含氧溶剂，例如酯或醚，或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物性质，本领域技术人员能够在每种情况下选择最方便的溶剂以优化反应。优选地，反应在不存在溶剂的情况下，即在纯净的条件下进行。
本发明的方法可以在间歇或连续条件下进行。在连续条件下，脱氢可以在比间歇条件下更高的温度下进行。在连续条件下，温度可以为120℃至400℃。更优选地，在连续条件下可以进行脱氢的温度为150℃至300℃。
根据上述实施方案中的任一个，本发明的方法在不在反应混合物中使氧气鼓泡的情况下进行。本发明的方法在不活泼气氛下进行。通过不活泼气氛，是指不含有参与反应的气体的气氛，例如任何含有少于10重量％氧气，甚至少于5重量％氧气，甚至少于1重量％氧气的气体。不活泼气氛可以通过在不活泼气体，例如氮气或氩气下进行反应来获得。或者，可以通过在轻微真空下进行反应来获得不活泼气氛。轻微真空的非限制性例子可以是在低于或等于10000Pa，甚至5000Pa，甚至3000Pa的压力下进行的反应。
本发明的方法在液相中进行。通过表述“本发明的方法在液相中进行”，是指本领域的正常含义，即，反应混合物主要是液体而不是气体。换句话说，本发明的方法不是在气相中进行的，并且起始材料不会蒸发以进行反应。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；对于1H和13C，用360或400MHz机器将NMR光谱数据记录在CDCl3中(如果没有另外说明)，化学位移δ相对于作为标准物的TMS以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
实施例1
在间歇条件下使式(II)化合物脱氢形成式(I)化合物
在装有磁力搅拌器、回流冷凝器和迪安-斯塔克(Dean Stark)装置的烧瓶中，在不活泼气氛下，在5％Pd/Alox(Noblyst 1148Evonik，干粉，表1)或5％Pd/C(Hindustan，RD343，粉末，50％水分，表1)存在下，在表1所示的温度下以表1所示的时间剧烈搅拌式(II)化合物(参见表1)。将所得悬浮液冷却至30℃并且将催化剂过滤。用丙酮冲洗并蒸发溶剂至干后，通过GC(DB-1)分析粗产物，显示转化为具有最多取代双键的式(I)化合物。
在这些条件下，测试了几种式(II)化合物。结果报告在表1中。
表1：在间歇条件下式(II)化合物的脱氢
a)主要产物是2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即6-乙亚基-2,2-二甲基环己-1-酮。
b)在轻微真空(3000Pa)下进行反应。主要产物是2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯。仅观察到痕量的3-甲基-2-戊基环戊-1-酮(0.1％)、3-甲基-2-戊基环戊-2-烯-1-酮(0.3％)、2-(2-戊基环戊基)乙酸甲酯(0.05％)。
实施例2
在连续条件下使式(II)化合物脱氢形成式(I)化合物
在装有电炉、ismatec泵和冷凝器的100ml钢管式反应器中，在不活泼气氛下，式(II)化合物(见表2)在常压下在液相中通过12g催化剂(4％Pd/C)以12g/h的平均速率和表2中所示的温度向上流动。将粗反应混合物冷却至30℃。用丙酮冲洗并蒸发溶剂至干后，通过GC(DB-1)分析粗混合物，显示转化为具有最多取代双键的式(I)化合物。
在这些条件下，测试了几种式(II)化合物。结果报告在表2中。
表2：在连续条件下式(II)化合物的脱氢
a)主要产物是2-戊基环戊-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即2-戊亚基环戊-1-酮，或具有较少取代的环状双键的区域异构体，即5-戊基环戊-2-烯-1-酮。
b)主要产物是3-甲基-2-戊基环戊-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即3-甲基-2-戊亚基环戊-1-酮，或具有较少取代的环状双键的区域异构体，即4-甲基-5-戊基环戊-2-烯-1-酮。
c)主要产物是2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即2,2-二甲基-6-亚甲基环己-1-酮。
d)主要产物是2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即6-乙亚基-2,2-二甲基环己-1-酮。
e)主要产物是2-乙基-4,4-二甲基环己-2-烯-1-酮。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即2-乙亚基-4,4-二甲基环己-1-酮，或具有较少取代的环状双键的区域异构体，即6-乙基-4,4-二甲基环己-2-烯-1-酮。
f)主要产物是2,3,8a-三甲基-4,5,6,7,8,8a-六氢萘-1(4H)-酮(非对映异构体的混合物)。未观察到其他区域异构体，例如具有外双键的区域异构体，即3,8a-二甲基-2-亚甲基八氢萘-1(2H)-酮。
实施例3
在氧气存在下2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯的脱氢-比较例用2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯作为起始材料但在氧气存在下重复实施例1的实验。在类似处理后，分析所得油状物：2-(3-氧代-2-戊基环戊-1-烯-1-基)乙酸甲酯的形成仅为0.9％。
如现有技术(US7495132和J.Org.Chem 1971752)中所报道的在氧气下的脱氢导致形成痕量的所需产物。

Claims (15)

1.制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，其中R1、R2和R3同时或独立地代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R4代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R1和R3结合在一起代表任选被1～2个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；或者/并且R2和R4结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；或者/并且R3和R4结合在一起代表任选被1～2个直链或支链C1-5烷基或C2-5链烯基取代的C2-9链烷二基或链烯二基；
该方法包括将式(II)化合物脱氢的步骤，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中R1、R2、R3和R4具有与式(I)中相同的含义；
所述脱氢在不活泼气氛下在元素金属形式的钯(Pd0)催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)化合物是式(III)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n为0或1；R5基团当单独考虑时，各自独立地代表氢原子、C1-3的烷基或链烯基；或者，两个R5基团当结合在一起时代表任选被1～5个直链C1-3烷基取代的C1-5链烷二基或链烯二基；R6代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R7代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R6和R7结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基取代的C2-9链烷二基或链烯二基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(II)化合物是式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n、R5、R6和R7具有与权利要求2中定义相同的含义。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于式(I)化合物为式(V)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n为0或1；R5代表氢原子、C1-3的烷基或链烯基；R6代表直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R7代表氢原子、直链或支链C1-6的烷基或链烯基或直链C2-5炔基，任选地包含一个或两个选自醚和酯的官能团；R6和R7结合在一起代表任选被1～5个直链或支链C1-5烷基取代的C2-9链烷二基或链烯二基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于式(II)化合物为式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体的形式；其中n、R5、R6和R7具有与权利要求2中定义相同的含义。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于n为0。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的方法，其特征在于R5代表氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丙烯-2-基。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的方法，其特征在于R5代表氢原子、甲基、乙基或丙烯-2-基。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的方法，其特征在于R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、戊烯基、己烯基、1-甲氧基-1-氧代庚-3-基或3-甲基丁-2-烯-1-基。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的方法，其特征在于R6代表甲基或戊基，或甚至更优选戊基。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的方法，其特征在于R7代表氢原子、甲基、乙基或丙基或C1-3乙酸烷基酯基团。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的方法，其特征在于R7代表氢原子、甲基或C1-3乙酸烷基酯基团。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于式(IV)化合物可以是2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊-1-酮、2-戊基环戊-1-酮、3-(2-氧代环戊基)庚酸甲酯、2,2,6-三甲基环己-1-酮、6-乙基-2,2-二甲基环己-1-酮、2-乙基-4,4-二甲基环己-1-酮或2,3,8a-三甲基八氢萘-1(2H)-酮。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于钯(Pd0)负载在承载材料上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于钯负载在氧化铝或炭上。
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