CN114057605B - 气相脱水制备腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相脱水制备腈的方法，即：在脱水催化剂存在下，在管式反应器中，酰胺发生气相脱水反应，得到腈，其中脱水催化剂为本体催化剂或者负载型催化剂。本发明采用脱水催化剂技术，解决了传统的酰胺脱水需要大量脱水剂、产生大量废物的技术难题。该路线不但单程产率高，而且易于连续工业化，具有环保、绿色、节能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及气相脱水制备腈的方法，尤其涉及酰胺在催化剂存在下发生气相脱水反应制备腈的方法。
背景技术
目前，在众多报道的腈的合成路线中，最常见的路线是以酰胺为原料，在大量脱水剂存在下发生脱水反应，得到腈。
中国专利CN104662617A报道了在DMF溶剂中，在吡啶和三氟乙酸酐存在下，七氟异丁酰胺发生脱水反应得到七氟异丁腈，产率为74.9％。
中国专利CN107935884A报道了，在吡啶、多聚磷酸、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、1,4-二氧己环或二甲基亚砜中的一种或数种有机溶剂中，脱水剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，七氟异丁酰胺发生脱水反应得到七氟异丁腈。
中国专利CN108424375A报道了在真空条件下，无溶剂存在下，七氟异丁酰胺在三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种脱水剂存在下发生脱水反应，得到七氟异丁腈。
US4124710A1报道了在甲苯溶剂中，2-(2-乙基-3-苯并呋喃基)-丙酰胺与五氧化二磷发生反应，回流18小时，合成得到2-(2-乙基-3-苯并呋喃基)-丙腈，收率为74.4％。
EP883611B1报道了2-氯-1,3,4-噻二唑-5-甲酰胺在三氯氧磷作用下，回流18小时，合成得到2-氰基-5-氯-1,3,4-噻二唑，收率为66.8％。
上述反应路线存在以下问题：(1)均属于间歇工艺，难以实现大规模连续化生产；(2)采用大量脱水剂，容易产生大量液废或固废，消耗掉的脱水剂难以回收再利用；(3)采用了大量溶剂，由于脱水剂及其副产物的引入，导致溶剂难以回收再利用，产生大量废液，严重污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种不采用脱水剂，而是采用催化剂使酰胺脱水，容易实现气相连续化工艺制备腈的方法。
本发明提供一种气相脱水制备腈的方法，即：在脱水催化剂存在下，在管式反应器中，酰胺R1-R2-CONH2发生气相脱水反应，得到腈，其中R1为卤素、氢、-CONH2中任意一种，R2为取代或未取代的C1-C12的亚烷基、取代或未取代的C1-C12的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C12亚芳基、取代或未取代的C1-C12亚芳烷基中任意一种，所述取代为被卤素、羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代，所述亚杂芳基中的杂原子为氮、硫、氧中任意一种或数种；
所述脱水催化剂为本体催化剂或者负载型催化剂；
所述本体催化剂为变色硅胶球、分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土中的任意一种或数种；
所述负载型催化剂由活性组分和载体按照质量百分比0.5％～50％：50％～99.5％组成，两者的质量百分比之和为100％，其中，载体为二氧化硅、分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化镁、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种，活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种。
优选：所述本体催化剂为活性炭、硅藻土或蒙脱土；
所述负载型催化剂由活性组分和载体按照质量百分比0.1％～30％：70％～99.9％组成，两者的质量百分比之和为100％，其中，载体为二氧化硅、分子筛、活性炭中的任意一种或数种，活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种。
更优选：所述负载型催化剂由活性组分和载体按照质量百分比0.1％～10％：90％～99.9％组成，两者的质量百分比之和为100％，其中，载体为活性炭，活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种。
所述酰胺的脱水反应条件为：反应温度200-400℃，酰胺的接触时间为1-1000s，反应压力为常压至0.1MPa。
优选：所述酰胺的脱水反应条件为：反应温度225-350℃，酰胺的接触时间为10-500s。
其中R1为卤素、氢、-CONH2中任意一种，R2为取代或未取代的C1-C12的亚烷基、取代或未取代的C1-C12亚杂芳基、取代或未取代的C1-C12亚芳基、取代或未取代的亚苯甲烷基中任意一种，所述取代为被氟、氯、溴、羟基、C1-C4烷氧基所取代，所述亚杂芳基中的杂原子为氮。
所述酰胺为七氟异丁酰胺、三氟乙酰胺、五氟丙酰胺、七氟正丁酰胺、九氟正戊酰胺、十一氟正己酰胺、2-氟-苯甲酰胺、2,6-二氟苯甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺、异丁酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、己二酰胺、对氯苯甲酰胺、苯甲酰胺、3-甲氧基-苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、3-甲基苯甲酰胺、2-溴苯甲酰胺、2,6-吡啶二甲酰胺、对羟基苯甲酰胺、邻羟基苯甲酰胺、间羟基苯甲酰胺中的任意一种。
所述酰胺为七氟异丁酰胺，则主要产物为七氟异丁腈；
所述酰胺为三氟乙酰胺，则主要产物为三氟乙腈；
所述酰胺为五氟丙酰胺，则主要产物为五氟丙酰腈；
所述酰胺为七氟正丁酰胺，则主要产物为七氟正丁腈；
所述酰胺为九氟正戊酰胺，则主要产物为九氟正戊腈；
所述酰胺为十一氟正己酰胺，则主要产物为十一氟正己腈；
所述酰胺为2-氟-苯甲酰胺，则主要产物为2-氟-苯甲腈；
所述酰胺为2,6-二氟苯甲酰胺，则主要产物为2,6-二氟苯甲腈；
所述酰胺为乙酰胺，则主要产物为乙腈；
所述酰胺为丙酰胺，则主要产物为丙腈；
所述酰胺为正丁酰胺，则主要产物为正丁腈；
所述酰胺为异丁酰胺，则主要产物为异丁腈；
所述酰胺为正戊酰胺，则主要产物为正戊腈；
所述酰胺为正己酰胺，则主要产物为正己腈；
所述酰胺为丙二酰胺，则主要产物为丙二腈；
所述酰胺为丁二酰胺，则主要产物为丁二腈；
所述酰胺为己二酰胺，则主要产物为己二腈；
所述酰胺为对氯苯甲酰胺，则主要产物为对氯苯甲腈；
所述酰胺为苯甲酰胺，则主要产物为苯甲腈；
所述酰胺为3-甲氧基-苯甲酰胺，则主要产物为3-甲氧基-苯甲腈；
所述酰胺为2-甲基苯甲酰胺，则主要产物为2-甲基苯甲腈；
所述酰胺为3-甲基苯甲酰胺，则主要产物为3-甲基苯甲腈；
所述酰胺为2-溴苯甲酰胺，则主要产物为2-溴苯腈；
所述酰胺为2,6-吡啶二甲酰胺，则主要产物为2,6-吡啶二甲腈；
所述酰胺为对羟基苯甲酰胺，则主要产物为对羟基苯甲腈；
所述酰胺为邻羟基苯甲酰胺，则主要产物为邻羟基苯甲腈；
所述酰胺为间羟基苯甲酰胺，则主要产物为间羟基苯甲腈。
当酰胺为七氟异丁酰胺时，所述气相脱水反应的物料流主要由七氟异丁腈、三氟乙腈、七氟异丁酰胺和水组成。
所述气相脱水反应的物料流通过第一蒸馏塔分离，塔釜组分是七氟异丁酰胺和水，塔顶组分是七氟异丁腈和三氟乙腈，塔釜组分进入温度为46～95℃的相分器继续分离，相分器的上层为溶解有微量七氟异丁酰胺的水相，下层为七氟异丁酰胺，七氟异丁酰胺循环至反应器继续脱水反应；第一蒸馏塔的塔顶组分则通过第二蒸馏塔继续分离；第二蒸馏塔的塔顶组分为三氟乙腈，塔釜组分为七氟异丁腈，塔釜组分经过后续的分离、除酸、除水工序得到高纯度的七氟异丁腈产品。
本发明用于脱水反应的反应器类型可以是316材质的管式反应器、或者蒙乃尔材质的反应器等。
本发明所述的七氟异丁酰胺的脱水反应，可以在无溶剂存在下发生，也可以在相对惰性的有机溶剂条件下发生。
本发明的优点：
(1)本发明的合成路线新颖，将传统的液相脱水创造性地转化为气相脱水，容易实现连续化生产；
(2)本发明不使用易耗的脱水剂，而是采用耐水侵蚀、高活性、长使用寿命的催化剂对酰胺进行脱水，从而实现绿色工艺生产腈；
(3)本发明脱水催化剂对主要产物的选择性高，特别是负载型催化剂，能明显提高主产物的选择性，从而提高主产物收率。
附图说明
图1表示七氟异丁酰胺气相脱水制备七氟异丁腈的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、4、6、7、9、10、12和13；反应器：3；第一蒸馏塔：5；相分器：8；第二蒸馏塔：11。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的七氟异丁酰胺管线1与经管线10循环使用的七氟异丁酰胺，一起经过管线2进入装填有脱水催化剂床层的反应器3，产物流为七氟异丁酰胺、七氟异丁腈、三氟乙腈以及水，产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5的塔顶组分为三氟乙腈和七氟异丁腈，塔釜组分为七氟异丁酰胺、水，塔顶组分经管线6进入第二蒸馏塔11继续分离，而第一蒸馏塔5的塔釜组分经管线7进入相分器9进行分离；相分器的上层为溶解微量七氟异丁酰胺的水相，下层为七氟异丁酰胺，相分器上层的水相通过管线9采出，经简单的蒸馏可以将溶解于水的微量七氟异丁酰胺回收，可循环至反应器3继续反应；相分器下层的七氟异丁酰胺则通过管线10和管线2循环至反应器3继续反应；第二蒸馏塔的塔顶组分为三氟乙腈(沸点为-64℃/760mmHg)，塔釜组分为七氟异丁腈(沸点为-3.9℃/760mmHg)，塔顶组分采出体系，经进一步精馏提纯、除水、除酸后得到三氟乙腈，而塔釜组分采出体系，经进一步精馏提纯、除水、除酸后得到高纯度的七氟异丁腈。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为InterCap1(i.d.0.25mm；length 60m；J&WScientific Inc.)。
GC分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
本体催化剂可以通过市售获得。
负载型催化剂的制备：按照催化剂的质量百分比0.5％～50％：50％～99.5％组成，将活性组分溶解在水中，在室温下，滴加至载体中，浸渍时间为10-24小时，然后过滤，将催化剂在150℃干燥10-24小时，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下350℃进行焙烧10-24小时，制得催化剂。所述活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种，所述载体为二氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化铜、氧化铌、氧化钴中的任意一种或数种。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.6％，三氟乙腈的选择性为0.4％。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为88.9％，七氟异丁腈的选择性为99.7％，三氟乙腈的选择性为0.3％。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂2％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为74.2％，七氟异丁腈的选择性为99.8％，三氟乙腈的选择性为0.2％。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂5％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为65.6％，七氟异丁腈的选择性为99.9％，三氟乙腈的选择性为0.1％。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂10％CoCl2/活性炭。反应器升温至225℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为49.4％，七氟异丁腈的选择性为99.9％，三氟乙腈的选择性为0.1％。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂15％CoCl2/活性炭。反应器升温至350℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.5％，三氟乙腈的选择性为0.5％。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂20％CoCl2/活性炭。反应器升温至375℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.3％，三氟乙腈的选择性为0.7％。
实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂30％CoCl2/活性炭。反应器升温至400℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.1％，三氟乙腈的选择性为0.9％。
实施例9
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂50％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为5秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为68.2％，七氟异丁腈的选择性为99.9％，三氟乙腈的选择性为0.1％。
实施例10
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为25秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为82.4％，七氟异丁腈的选择性为99.7％，三氟乙腈的选择性为0.3％。
实施例11
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为100秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.4％，三氟乙腈的选择性为0.6％。
实施例12
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为500秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.0％，三氟乙腈的选择性为1.0％。
实施例13
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为1000秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为95.4％，三氟乙腈的选择性为4.6％。
实施例14
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％NiCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.0％，三氟乙腈的选择性为1.0％。
实施例15
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CrCl3/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.2％，三氟乙腈的选择性为0.8％。
实施例16
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％ZnCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为98.7％，三氟乙腈的选择性为1.3％。
实施例17
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％FeCl3/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.2％，三氟乙腈的选择性为0.8％。
实施例18
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CuCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为99.3％，三氟乙腈的选择性为0.7％。
实施例19
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/二氧化硅。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为82.5％，七氟异丁腈的选择性为92.3％，三氟乙腈的选择性为6.7％。
实施例20
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/氧化镁。反应器升温至325℃，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为80.3％，七氟异丁腈的选择性为86.8％，三氟乙腈的选择性为13.1％。
实施例21
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/氧化铬。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为79.2％，七氟异丁腈的选择性为75.7％，三氟乙腈的选择性为24.0％。
实施例22
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/分子筛。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为83.4％，七氟异丁腈的选择性为83.8％，三氟乙腈的选择性为16.0％。
实施例23
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/氧化铁。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为75.2％，七氟异丁腈的选择性为98.4％，三氟乙腈的选择性为1.6％。
实施例24
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/氧化镍。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为76.3％，七氟异丁腈的选择性为98.8％，三氟乙腈的选择性为1.2％。
实施例25
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/氧化锌。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为79.2％，七氟异丁腈的选择性为99.1％，三氟乙腈的选择性为0.9％。
实施例26
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为96.7％，三氟乙腈的选择性为3.3％。
实施例27
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的变色硅胶球。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为98.7％，七氟异丁腈的选择性为91.2％，三氟乙腈的选择性为8.6％。
实施例28
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的分子筛。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为78.2％，七氟异丁腈的选择性为79.2％，三氟乙腈的选择性为20.7％。
实施例29
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的硅藻土。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为95.6％，七氟异丁腈的选择性为99.1％，三氟乙腈的选择性为0.9％。
实施例30
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的蒙脱土。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为100％，七氟异丁腈的选择性为95.4％，三氟乙腈的选择性为4.5％。
实施例31
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入三氟乙酰胺，控制三氟乙酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：三氟乙酰胺的转化率为100％，三氟乙腈的选择性为99.8％。
实施例32
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入五氟丙酰胺，控制五氟丙酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：五氟丙酰胺的转化率为100％，五氟丙腈的选择性为99.7％。
实施例33
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟正丁酰胺，控制七氟正丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟正丁酰胺的转化率为100％，七氟正丁腈的选择性为99.5％。
实施例34
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/硅藻土。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟正丁酰胺，控制七氟正丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟正丁酰胺的转化率为100％，七氟正丁腈的选择性为99.6％。
实施例35
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入九氟正戊酰胺，控制九氟正戊酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：九氟正戊酰胺的转化率为98.5％，九氟正戊腈的选择性为99.8％。
实施例36
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入十一氟正己酰胺，控制十一氟正己酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：十一氟正己酰胺的转化率为97.8％，十一氟正己腈的选择性为99.7％。
实施例37
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入2-氟-苯甲酰胺，控制2-氟-苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：2-氟-苯甲酰胺的转化率为97.5％，2-氟-苯甲腈的选择性为99.6％。
实施例38
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入2,6-二氟苯甲酰胺，控制2,6-二氟苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：2,6-二氟苯甲酰胺的转化率为96.4％，2,6-二氟苯甲腈的选择性为99.8％。
实施例39
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入乙酰胺，控制乙酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：乙酰胺的转化率为100％，乙腈的选择性为99.5％。
实施例40
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入丙酰胺，控制丙酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：丙酰胺的转化率为100％，丙腈的选择性为99.6％。
实施例41
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入正丁酰胺，控制正丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：正丁酰胺的转化率为100％，正丁腈的选择性为99.8％。
实施例42
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入异丁酰胺，控制异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：异丁酰胺的转化率为100％，异丁腈的选择性为99.7％。
实施例43
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入正戊酰胺，控制正戊酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：正戊酰胺的转化率为100％，正戊腈的选择性为99.8％。
实施例44
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至250℃，采用可加热的计量泵通入正己酰胺，控制正己酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：正己酰胺的转化率为100％，正己腈的选择性为99.9％。
实施例45
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入丙二酰胺，控制丙二酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：丙二酰胺的转化率为100％，丙二腈的选择性为99.4％。
实施例46
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入丁二酰胺，控制丁二酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：丁二酰胺的转化率为100％，丁二腈的选择性为99.6％。
实施例47
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入己二酰胺，控制己二酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：己二酰胺的转化率为100％，己二腈的选择性为99.3％。
实施例48
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入对氯苯甲酰胺，控制对氯苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：对氯苯甲酰胺的转化率为100％，对氯苯甲腈的选择性为99.1％。
实施例49
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入苯甲酰胺，控制苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：苯甲酰胺的转化率为100％，苯甲腈的选择性为98.8％。
实施例50
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至300℃，采用可加热的计量泵通入3-甲氧基-苯甲酰胺，控制3-甲氧基-苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：3-甲氧基-苯甲酰胺的转化率为100％，3-甲氧基-苯甲腈的选择性为99.0％。
实施例51
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入2-甲基苯甲酰胺，控制2-甲基苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：2-甲基苯甲酰胺的转化率为100％，2-甲基苯甲腈的选择性为99.5％。
实施例52
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入3-甲基苯甲酰胺，控制3-甲基苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：3-甲基苯甲酰胺的转化率为100％，3-甲基苯甲腈的选择性为99.2％。
实施例53
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入2-溴苯甲酰胺，控制2-溴苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：2-溴苯甲酰胺的转化率为100％，2-溴苯甲腈的选择性为99.0％。
实施例54
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至350℃，采用可加热的计量泵通入2,6-吡啶二甲酰胺，控制2,6-吡啶二甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：2,6-吡啶二甲酰胺的转化率为100％，2,6-吡啶二甲腈的选择性为99.1％。
实施例55
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入对羟基苯甲酰胺，控制对羟基苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：对羟基苯甲酰胺的转化率为100％，对羟基苯甲腈的选择性为95.6％。
实施例56
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入邻羟基苯甲酰胺，控制邻羟基苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：邻羟基苯甲酰胺的转化率为100％，邻羟基苯甲腈的选择性为93.4％。
实施例57
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的负载型催化剂0.1％CoCl2/活性炭。反应器升温至275℃，采用可加热的计量泵通入间羟基苯甲酰胺，控制间羟基苯甲酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：间羟基苯甲酰胺的转化率为100％，间羟基苯甲腈的选择性为94.9％。
对比实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的二氧化硅。反应器升温至325℃，采用可加热的计量泵通入七氟异丁酰胺，控制七氟异丁酰胺对催化剂床层的接触时间为50秒，反应压力为0.1MPa，反应10h后，反应产物经冷却，分离得到有机相，对有机相进行称重和GC分析，得到转化率和选择性数据：七氟异丁酰胺的转化率为1％，七氟异丁腈的选择性为86.2％，三氟乙腈的选择性为13.7％。
本发明的脱水工艺不限于无溶剂条件下发生，也可以在有机溶剂溶解七氟异丁酰胺的条件下发生。凡是涉及到无溶剂或有溶剂的七氟异丁酰胺或者其他含氟酰胺的气相连续脱水反应，均在本发明的保护范畴之内。
Claims (7)
1.一种气相脱水制备腈的方法，即：在脱水催化剂存在下，在管式反应器中，酰胺发生气相脱水反应，得到腈，所述脱水催化剂为本体催化剂；所述本体催化剂为变色硅胶球、活性炭、硅藻土、蒙脱土中的任意一种或数种，所述酰胺为七氟异丁酰胺、三氟乙酰胺、五氟丙酰胺、七氟正丁酰胺、九氟正戊酰胺、十一氟正己酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，所述本体催化剂为活性炭、硅藻土或蒙脱土。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，所述酰胺的脱水反应条件为：反应温度200-400℃，酰胺的接触时间为1-1000s，反应压力为常压至0.1MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，所述酰胺的脱水反应条件为：反应温度225-350℃，酰胺的接触时间为10-500s。
5.根据权利要求1所述的方法，所述酰胺为七氟异丁酰胺，则主要产物为七氟异丁腈；
所述酰胺为三氟乙酰胺，则主要产物为三氟乙腈；
所述酰胺为五氟丙酰胺，则主要产物为五氟丙酰腈；
所述酰胺为七氟正丁酰胺，则主要产物为七氟正丁腈；
所述酰胺为九氟正戊酰胺，则主要产物为九氟正戊腈；
所述酰胺为十一氟正己酰胺，则主要产物为十一氟正己腈。
6.根据权利要求5所述的方法，当酰胺为七氟异丁酰胺时，所述气相脱水反应的物料流主要由七氟异丁腈、三氟乙腈、七氟异丁酰胺和水组成。
7.根据权利要求6所述的方法，所述气相脱水反应的物料流通过第一蒸馏塔分离，塔釜组分是七氟异丁酰胺和水，塔顶组分是七氟异丁腈和三氟乙腈，塔釜组分进入温度为46~95℃的相分器继续分离，相分器的上层为溶解有微量七氟异丁酰胺的水相，下层为七氟异丁酰胺，七氟异丁酰胺循环至反应器继续脱水反应；第一蒸馏塔的塔顶组分则通过第二蒸馏塔继续分离；第二蒸馏塔的塔顶组分为三氟乙腈，塔釜组分为七氟异丁腈，塔釜组分经过后续的分离、除酸、除水工序得到高纯度的七氟异丁腈产品。
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