CN112010777A - 于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，包括以下步骤：将锡催化剂涂敷在管道化反应器内壁；将酰胺溶液和催化助剂混合后送入管道化反应器中，在0.1～2.0Mpa的反应压力和100～200℃反应温度下酰胺脱水生成腈；所得的反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。本发明在管道化反应器中，于锡催化剂作用下酰胺连续化制备相应的腈，无需使用脱水剂，副产物只有水，减少三废排放。

Description

于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法
技术领域
本发明涉及一种管道化反应器中由酰胺连续制备腈的方法。
背景技术
腈是重要的化工原料和合成中间体，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料例如，己二腈是制备尼纶66的原料。丙烯腈则是生产聚丙烯腈的单体，它与其他单体共聚合，可用于生产合成橡胶和工程塑料。苯甲腈主要用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，并可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。苯乙腈用来生产医药、农药的中间体苯乙酸、苯乙胺、二苯乙腈、β-苯乙醇、苯乙醛、α-氯代苯乙酸乙酯等，用于制造辛硫磷、稻丰散、青霉素、苯巴比妥等。邻甲基苯甲腈可用于合成农用杀菌剂醚菌酯、灭锈胺、氟酰胺等。异丙基苯甲腈可以合成异丙基苯胺。邻氯苯甲腈主要用于合成染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺，医药工业用于合成抗疟疾药物硝喹等。邻苯二甲腈可用于合成酞菁颜料和染料、酞磺胺药物、二甲苯二异氰酸酯塑料、高热阻聚酰胺纤维以及脱硫催化剂等。
目前，腈的合成方法主要包括烷烃、烯烃、醛醇和胺类底物的氧化腈化，采用氰基源为反应试剂对烷烃、卤代烷烃、烯烃类底物的直接氰化以及酰胺、羧酸(酯)和醛肟底物的脱水腈化。在这些方法中，由酰胺脱水制备相应腈的方法具有反应试剂低毒、反应副产物为水、反应选择性高等优势，具有较高的环境与经济效益。
酰胺脱水制备腈的传统方法是采用化学计量的酸性试剂(如P4O10、POCl3、SOCl2、TiCl4等)以及碱性试剂(如NaBH4)作为脱水剂促进酰胺脱水，这些方法会产生大量酸性或碱性副产物，腐蚀设备且环保压力较大；在此基础上，学者们开发了一系列新型催化剂，包括氢化硅烷脱水体系、高温催化体系、钯催化脱水腈化体系等，其中，各种过渡金属或氮宾催化活化氢硅化物的Si-H键，形成亲电子的硅氢物种，这些反应中间体可促进伯酰胺脱水生成腈，但是在反应过程中伴随生成氢气和甲硅烷基醚，增大分离难度；在没有脱水剂的情况下，酰胺脱水生成腈需要较高的反应温度(>160℃)，Campbell等(Campbell J,McdougaldG,Mcnab H,et al.Synthesis,2007,20:3179-3184)报道了在快速真空热解条件下，脱水剂3A二氧化硅和三氧化钨催化酰胺和肟的脱水性能，该反应不产生其它副产物，但是反应温度较高(300℃以上)，只适合热稳定的酰胺。Sueoka等(Sueoka S,Mitsudome T,MizugakiT,et al.Chem Commun,2010,46:8243-8245)报道了一种在水滑石上负载单体氧化钒的材料可以用于酰胺脱水的非均相催化剂，酰胺在负载量为20mol％的催化作用下，在均三甲苯中回流反应脱水成腈，该方法难以实现连续化生产。Bose等(Bose D S,Jayalakshmi B,Goud P R.Synthesis,1999(10):1724-1726)以二丁基氧化锡为催化剂，在回流甲苯中将酰胺制成腈，该反应反应时间长(12～18h)，催化剂用量高(15mol％～20mol％，催化剂/酰胺)，且该方法同样难以连续化生产，原因是：管道化反应器内催化剂与酰胺混合状态未知且反应结束后需要分离以回收催化剂，因此难以连续化生产。
上述在无脱水剂存在下的酰胺脱水反应假设改成在常规的室温下进行，会导致反应无法有效进行。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种管道化反应器中涂敷的锡催化剂催化酰胺连续化制备腈的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，包括以下步骤：
1)、将锡催化剂涂敷在管道化反应器内壁；
锡催化剂在管道化反应器内壁的厚度为1～5mm；
2)、将酰胺溶液和催化助剂混合后送入管道化反应器中，在0.1～2.0Mpa(优选0.5～1.5MPa)的反应压力和100～200℃(优选125～175℃)反应温度下酰胺脱水生成腈；所述酰胺在管道化反应器中的停留时间为0.1～0.5h(优选0.2～0.4h)；
催化助剂与酰胺的质量比为2％～18％(优选5％～15％)；
3)、步骤2)所得的反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的改进：
步骤3)分离过程中所得的未反应的酰胺进行循环反应。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤1)中，锡催化剂为锡盐(二价锡盐)经电镀法涂敷在管道化反应器内壁的锡膜，锡膜厚度为1～5mm；
锡盐为以下任一：醋酸亚锡、氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡。
说明：锡盐(二价锡盐)电镀时，发生了还原反应，从而形成锡单质的膜，此为常规技术。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤2)中的催化助剂为醋酸钠、磷酸钠、偏硼酸钠中的至少一种。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤2)中的酰胺为R-(CONH2)X，基团R为C6-20芳基、C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20氮杂环基、C3-20氧杂环基、C3-20硫杂环基；基团R中可含有至少一个(一个或多个)卤素、羟基、羧基、羰基、氨基、硝基、巯基等基团；X为1或2。
作为示例，所述酰胺为以下任一：苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、3-甲基苯甲酰胺、2,3-二甲基苯甲酰胺、2-硝基-4羧基苯甲酰胺、4-叔丁基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-氟苯甲酰胺、2-氯苯甲酰胺、2-溴苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺、4-乙氧基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、2-噻吩甲酰胺、对苯二甲酰胺、苯乙酰胺、萘-1-甲酰胺、喹啉-6-甲酰胺、4-吡啶甲酰胺、2,5-呋喃二甲酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、己酰胺、琥珀酰胺、己二酰胺、十二酰胺、十八酰胺、环己甲酰胺。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤2)中，将酰胺溶于有机溶剂，得浓度为10wt％～20wt％的酰胺溶液；所述有机溶剂为以下任一：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙腈。
作为本发明的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法的进一步改进：
所述步骤3)分离为：将反应后物料进行减压精馏，馏出液依次为溶剂、水、腈的粗品，釜底液包含催化助剂、未反应的酰胺等物料；
腈的粗品通过常规的精馏进行进一步提纯得到腈的纯品；
溶剂、包含催化助剂及未反应的酰胺等物料的釜底液进行循环反应。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
(1)在管道化反应器中锡催化剂作用酰胺连续化制备相应的腈，无需使用脱水剂，副产物只有水，减少三废排放；
(2)采用管道化反应器连续生产工艺，生产效率高，产物后处理简单，催化剂及催化助剂可重复使用，简化操作工序；
(3)在较低的压力和温度下反应，对酰胺的热稳定要求低，底物适用性广，反应选择性高。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
以下案例中所用的管道化反应器的为内径D＝2㎝，长度L＝30m。
实施例1、一种管道化反应器中涂敷的锡催化剂催化苯甲酰胺连续化制备苯甲腈的方法
(1)将管道化反应器浸入至硫酸亚锡溶液，施加电压，直至管道化反应器内壁涂敷厚度约为3mm的锡膜；
(2)、配制15wt％苯甲酰胺甲醇溶液，然后加入醋酸钠，醋酸钠与酰胺的质量比为1:10；
将上述含有醋酸钠的苯甲酰胺甲醇溶液送入内壁设有锡膜的管道化反应器中，反应器内部压力为1.5MPa，温度为150℃，控制进料速度以保持苯甲酰胺停留时间为0.3h。
进料速度与苯甲酰胺停留时间的换算公式为：
Figure BDA0002641616970000041
其中，v——进料速度，ml/h；
L——管道化反应器长度，㎝；
D——管道化反应器内径，㎝；
t——酰胺停留时间，h。
(3)反应后的物料经GC分析，原料转化率为96.3％，选择性为100％。
将反应后物料进行减压精馏，馏出液依次为甲醇、水、苯甲腈的粗品，釜底液为醋酸钠、未反应的苯甲酰胺等物料；苯甲腈的粗品(纯度为97.0％)通过常规的精馏进行进一步提纯得到苯甲腈的纯品；
精馏后得到纯度大于99.5％的苯甲腈，收率94.1％。甲醇、醋酸钠、未反应的苯甲酰胺循环进入管道化反应器。
说明：当原料转化率低于90％时，表明催化剂已失效，需要重新镀锡。
实施例2～5、改变管道化反应器内壁的锡膜厚度，其他操作等同于实施例1，得到实施例2～5，工艺参数及反应结果参见表1。
表1
实施例 锡膜厚度(mm) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
2 ≈1 96.1 100 93.8
3 ≈2 96.0 100 94.2
4 ≈4 96.5 100 94.0
5 ≈5 96.4 100 94.1
实施例6～10、变锡盐种类，其他操作等同于实施例1，得到实施例6～10，工艺参数及反应结果参见表2。
表2
实施例 锡盐 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
6 氟化亚锡 96.0 100 93.8
7 氯化亚锡 96.1 100 93.5
8 溴化亚锡 96.5 100 94.3
9 硝酸亚锡 96.2 100 93.8
10 氟硼酸亚锡 96.6 100 94.1
实施例11～38、改变酰胺种类，其他操作等同于实施例1，得到实施例11～38，工艺参数及反应结果参见表3。
表3
Figure BDA0002641616970000051
Figure BDA0002641616970000061
实施例39～44、改变溶剂种类，其他操作等同于实施例1，得到实施例39～44，工艺参数及反应结果参见表4。
表4
实施例 溶剂 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
39 乙醇 96.2 100 93.8
40 乙二醇 95.7 100 93.2
41 异丙醇 96.4 100 94.1
42 正丁醇 95.5 100 94.0
43 四氢呋喃 95.1 100 92.7
44 乙腈 96.0 100 93.3
实施例45～46、改变酰胺溶液质量分数，其他操作等同于实施例1，得到实施例45～46，工艺参数及反应结果参见表5。
表5
Figure BDA0002641616970000071
实施例47～48、改变催化助剂种类，其他操作等同于实施例1，得到实施例47～48，工艺参数及反应结果参见表6。
表6
实施例 催化助剂 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
47 磷酸钠 95.7 100 92.6
48 偏硼酸钠 95.4 100 92.3
实施例49～52、改变酰胺与催化助剂的质量比，其他操作等同于实施例1，得到实施例49～52，工艺参数及反应结果参见表7。
表7
Figure BDA0002641616970000072
实施例53～56、改变反应温度，其他操作等同于实施例1，得到实施例53～56，工艺参数及反应结果参见表8。
表8
实施例 反应温度(℃) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
53 100 92.8 100 90.2
54 125 95.1 100 92.6
55 175 96.5 100 93.8
56 200 96.6 100 94.1
实施例57～60、改变苯甲酰胺停留时间，其他操作等同于实施例1，得到实施例57～60，工艺参数及反应结果参见表9。
表9
实施例 停留时间(h) 原料转化率(％) 反应选择性(％) 产品收率(％)
57 0.1 92.2 100 90.0
58 0.2 95.1 100 91.9
59 0.4 96.5 100 93.7
60 0.5 96.6 100 94.0
说明：上述实施例中，分离所得的釜底液(包含催化助剂、未反应的酰胺等物料)、溶剂调节至该实施例设定的用量比关系后，循环进入管道化反应器中进行反应。
当循环至反应选择性低于90％时，就不能再循环使用了。
对比例1-1、
管道化反应器内壁未涂敷锡膜，其他操作等同于实施例1，得到对比例1-1；
所得结果为：苯甲酰胺未发生脱水反应生成苯甲腈。
对比例1-2、
管道化反应器内壁的锡膜改成锌膜，膜的厚度保持不变，具体可采用硫酸锌所得的盐溶液进行浸泡，再施加电压，其他操作等同于实施例1，得到对比例1-2；
所得结果为：苯甲酰胺未发生脱水反应生成苯甲腈。
对比例1-3、
管道化反应器内壁的锡膜改成铝膜，膜的厚度保持不变，具体可采用硫酸铝所得的盐溶液进行浸泡，再施加电压，其他操作等同于实施例1，得到对比例1-3；
所得结果为：苯甲酰胺未发生脱水反应生成苯甲腈。
对比例2-1、
酰胺溶液中不加入醋酸钠，其他操作等同于实施例1，得到对比例2-1；
所得结果为：苯甲酰胺未发生脱水反应生成苯甲腈。
对比例2-2、
将催化助剂由醋酸钠改成醋酸铜，用量保持不变，其他操作等同于实施例1，得到对比例2-2；
所得结果为：原料转化率为65.3％，产品收率为61.2％。
对比例2-3、
将催化助剂由醋酸钠改成醋酸锌，用量保持不变，其他操作等同于实施例1，得到对比例2-3；
所得结果为：原料转化率为54.8％，产品收率为50.2％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将锡催化剂涂敷在管道化反应器内壁；
2)、将酰胺溶液和催化助剂混合后送入管道化反应器中，在0.1～2.0Mpa的反应压力和100～200℃反应温度下酰胺脱水生成腈；所述酰胺在管道化反应器中的停留时间为0.1～0.5h；
催化助剂与酰胺的质量比为2％～18％；
3)、步骤2)所得的反应产物经分离，得到酰胺所对应的腈的粗品。
2.根据权利要求1所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
步骤3)分离过程中所得的未反应的酰胺进行循环反应。
3.根据权利要求1或2所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述锡催化剂为锡盐经电镀法涂敷在管道化反应器内壁的锡膜，锡膜厚度为1～5mm；
锡盐为以下任一：醋酸亚锡、氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡。
4.根据权利要求3所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
所述步骤2)中的催化助剂为醋酸钠、磷酸钠、偏硼酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
所述步骤2)中的酰胺为R-(CONH2)X，基团R为C6-20芳基、C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20氮杂环基、C3-20氧杂环基、C3-20硫杂环基；基团R中含有至少一个卤素、羟基、羧基、羰基、氨基、硝基、巯基；X为1或2。
6.根据权利要求1～5任一所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
所述步骤2)中，将酰胺溶于有机溶剂，得浓度为10wt％～20wt％的酰胺溶液；所述有机溶剂为以下任一：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙腈。
7.根据权利要求1～5任一所述的于管道化反应器内进行的酰胺连续化制备腈的方法，其特征在于：
所述步骤3)分离为：将反应后物料进行减压精馏，馏出液分别为溶剂、水、腈的粗品，釜底液包含催化助剂及未反应的酰胺；
溶剂、包含催化助剂及未反应的酰胺的釜底液进行循环反应。
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