JP4598486B2 - １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
１，５−ジアミノナフタレンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4598486B2 JP4598486B2 JP2004332820A JP2004332820A JP4598486B2 JP 4598486 B2 JP4598486 B2 JP 4598486B2 JP 2004332820 A JP2004332820 A JP 2004332820A JP 2004332820 A JP2004332820 A JP 2004332820A JP 4598486 B2 JP4598486 B2 JP 4598486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitro
- tetralone
- naphthol
- mol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は１，５−ジアミノナフタレンの製造方法に関する。１，５−ジアミノナフタレンは種々の合成樹脂の原料となる化合物として有用であり、特に該化合物より得られる１，５−ナフタレンジイソシアネートは優れた物性を示すポリウレタンの原料モノマーとして極めて有用であり、工業的に非常に重要な化合物である。
従来から１，５−ジアミノナフタレンは、ナフタレンをジニトロ化してジニトロナフタレンとし、その後ニトロ基をアミノ基に還元して製造されている。しかし、ナフタレンのジニトロ化反応では目的とする１，５−ジニトロ体以外に１，８−ジニトロ体が多量に生成する。例えば、反応中に生成した水を共沸混合物として蒸留除去しながらナフタレンをニトロ化する方法が開示されているが、１，５−ジニトロ体の収率が３０％であるのに対し、１，８−ジニトロ体の収率は６５％となり、１，５−ジニトロ体の２倍以上の１，８−ジニトロ体が生成する（特許文献１）。１，８−ジニトロ体は染料などの原料としての用途がある化合物ではあるが、１，８−体の需要が少ない場合には、１，５−体の生産量も連動するため必要量の１，５−ジアミノナフタレンを製造することが困難になる。
かかる欠点を克服する方法として、オルトニトロトルエンとアクリロニトリルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルとした後これを環化して得られるニトロイミンおよび／またはニトロエナミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミンまたは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを得た後、これを水素化して１，５−ジアミノナフタレンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、この方法においては、中間体として比較的不安定なニトロイミン／ニトロエナミンを経由する点で有利な方法とはいえない。
また、ニトロイミン／ニトロエナミンを経由しない製造方法として５−置換−１−テトラロンを脱水素してナフトール化合物とした後、水酸基のアミノ化を行なう方法が提案されている（特許文献３）。しかしこの方法ではナフトール化合物を得る際に高価な貴金属触媒を多量に使用する必要がある。
特開昭５１−０７０７５７号公報
ＵＳ２００２／０１０３４０１号公報
ＵＳ２００４／０１４３１３７号公報
本発明の課題は、１，５−ジアミノナフタレンの工業的に有利な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の課題は、該１，５−ジアミノナフタレンを製造するための中間体に適した新規な化合物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化を行なう際に、２位のハロゲン化及び脱ハロゲン化水素を行なうことで中間体である５−ニトロナフトール類を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物を脱ハロゲン化水素して５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。
（２） ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物が、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ヨード−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジヨード−５−ニトロ−１−テトラロンからなる群から選択される少なくとも１種である（１）記載の方法。
（３） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンを脱ハロゲン化水素して２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む（１）記載の方法。
（４） 脱ハロゲン化水素を行なう際に塩基を添加することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン。
（６） ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール。
（７） ５−ニトロ−１−テトラロンを次亜塩素酸塩により塩素化を行なうことを特徴とする２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
（８） 塩素化を行なう際に、ｐＨを７から１２の範囲に保ちながら反応を行うことを特徴とする（７）記載の方法。
（９） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの脱塩化水素を行なうことを特徴とする２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールの製造方法。
（１） ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物を脱ハロゲン化水素して５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。
（２） ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物が、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ヨード−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジヨード−５−ニトロ−１−テトラロンからなる群から選択される少なくとも１種である（１）記載の方法。
（３） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンを脱ハロゲン化水素して２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む（１）記載の方法。
（４） 脱ハロゲン化水素を行なう際に塩基を添加することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン。
（６） ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール。
（７） ５−ニトロ−１−テトラロンを次亜塩素酸塩により塩素化を行なうことを特徴とする２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
（８） 塩素化を行なう際に、ｐＨを７から１２の範囲に保ちながら反応を行うことを特徴とする（７）記載の方法。
（９） ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの脱塩化水素を行なうことを特徴とする２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールの製造方法。
本発明によれば、多量の貴金属触媒を用いることなく５−ニトロ−１−テトラロンから５−ニトロ−１−ナフトール類を製造することにより、ポリウレタンの原料モノマー等として有用な１，５−ジアミノナフタレンを工業的に有利に製造することができる。
本発明で使用する５−ニトロ−１−テトラロンを得る方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、５−ニトロ−１−テトラロンを得る方法としては、α−テトラロンのニトロ化を行なう方法、１−ニトロテトラリンを酢酸中で三酸化クロムを作用させて酸化する方法、オルトニトロトルエンとアクリロニトリルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルとした後これを環化して得られるニトロイミンおよび／またはニトロエナミンを加水分解して５−ニトロ−１−テトラロンに変換する方法、オルトニトロトルエンとアクリル酸エステルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルとした後これを環化する方法等により得ることができる。
本発明における１，５−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい態様は、以下の通りである。
（１） ５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化を行ない、２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンを製造し、
（２） 得られた２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンの脱ハロゲン化水素を行ない５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールとし、
（３） ５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールの還元を行なって５−アミノ−１−ナフトールを得た後に水酸基のアミノ化を行って１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
（１） ５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化を行ない、２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンを製造し、
（２） 得られた２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンの脱ハロゲン化水素を行ない５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールとし、
（３） ５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールの還元を行なって５−アミノ−１−ナフトールを得た後に水酸基のアミノ化を行って１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
[５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化]
第一工程では５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化を行ない２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンを製造する。この工程では脂環族ケトン類をハロゲン化する公知の方法を使用することができ、例えば、５−ニトロ−１−テトラロンにハロゲン化剤を接触させることにより行うことができる。
[５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化]
第一工程では５−ニトロ−１−テトラロンのハロゲン化を行ない２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロン又は２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンを製造する。この工程では脂環族ケトン類をハロゲン化する公知の方法を使用することができ、例えば、５−ニトロ−１−テトラロンにハロゲン化剤を接触させることにより行うことができる。
ハロゲン化剤としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素、次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸および次亜臭素酸塩類などが使用できる。使用量は、原料に対し１モル倍から５モル倍程度が好ましく、より好ましくは１モル倍から２．１モル倍である。
反応の方法は、例えばハロゲン化剤として塩素、臭素、ヨウ素を用いる場合、ハロゲン化を受けにくい溶媒に５−ニトロ−１−テトラロンを溶解した後、ハロゲン化剤を装入する方法が挙げられる。
反応で用いる溶媒としては、例えば、水；ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸などの有機酸；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの極性溶媒などが挙げられる。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍である。
反応で用いる溶媒としては、例えば、水；ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸などの有機酸；ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などの極性溶媒などが挙げられる。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍である。
ハロゲン化剤として次亜塩素酸、次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩類等（以下、これらを総称して次亜ハロゲン酸塩類という。）を用いる場合には、次亜ハロゲン酸塩類の水溶液中に５−ニトロ−１−テトラロンを装入するのが好ましい。
これらのハロゲン化剤を用いた場合にはハロゲン化剤の量が１モル倍以下でも２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンが主生成物として得られるが、以降の工程を実施する上で何ら問題はない。水溶液のｐＨを７から１２の範囲に保持するのが反応速度、副反応の抑制の点から好ましく、さらに好ましくはｐＨ９から１１の範囲である。
反応温度は０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃から８０℃である。
反応圧力は大気圧から１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧から０．５ＭＰａである。
これらのハロゲン化剤を用いた場合にはハロゲン化剤の量が１モル倍以下でも２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンが主生成物として得られるが、以降の工程を実施する上で何ら問題はない。水溶液のｐＨを７から１２の範囲に保持するのが反応速度、副反応の抑制の点から好ましく、さらに好ましくはｐＨ９から１１の範囲である。
反応温度は０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃から８０℃である。
反応圧力は大気圧から１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧から０．５ＭＰａである。
[５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化]
第二工程では２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロンまたは２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化を行ない５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造する。この工程では、該ハロゲン化ニトロテトラロン類を加熱して脱ハロゲン化水素することにより芳香族化を行なうが、その際に、酸又は塩基を触媒として添加することが好ましく、塩基を添加することがより好ましい。
第二工程では２−ハロ−５−ニトロ−１−テトラロンまたは２，２−ジハロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化を行ない５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造する。この工程では、該ハロゲン化ニトロテトラロン類を加熱して脱ハロゲン化水素することにより芳香族化を行なうが、その際に、酸又は塩基を触媒として添加することが好ましく、塩基を添加することがより好ましい。
塩基触媒としては、無機塩基、有機塩基のいずれも用いることができるが、有機塩基を用いるのが好ましく、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどの三級アミン類を用いるのがより好ましい。三級アミンとハロゲン化水素の塩を用いることが最も好ましい。これにより反応活性を上げ、副反応を抑制することができる。使用量は原料に対し１０モル％から２００モル％程度が好ましく、より好ましくは５０モル％から１５０モル％である。
反応方法は、ハロゲン化ニトロテトラロンを溶媒に溶解して液相で反応を行なうのが好ましい。液相反応で用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸などの有機酸；ＤＭＦなどの極性溶媒などが挙げられるが、反応に必要な温度を維持できる点でキシレン、トリメチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒が好ましい。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率の点で原料に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍である。
反応温度は２０℃から２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃から１５０℃である。反応圧力は大気圧から１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧から０．５ＭＰａである。
[ニトロ基等の還元反応]
第三工程では脱ハロゲン化水素によって得られた５−ニトロ−１−ナフトールまたは２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールの還元により５−アミノ−１−ナフトールを製造する。
この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができる。通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下水素で還元する方法により行うことができる。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、例えばラネーＮｉ、ラネーＣｏなどのラネー金属類、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒などが使用できる。使用量は原料に対し金属換算で０．００１質量％から１質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０１質量％から０．５質量％である。
第三工程では脱ハロゲン化水素によって得られた５−ニトロ−１−ナフトールまたは２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールの還元により５−アミノ−１−ナフトールを製造する。
この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができる。通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下水素で還元する方法により行うことができる。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、例えばラネーＮｉ、ラネーＣｏなどのラネー金属類、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒などが使用できる。使用量は原料に対し金属換算で０．００１質量％から１質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０１質量％から０．５質量％である。
２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元する場合には、ニトロ基が還元されてアミノ基に変換されると同時に、２位のハロゲン原子も水素原子に置換される。この際、反応を速やかに進行させるために塩基触媒を添加することが好ましい。塩基触媒は無機塩基、有機塩基のいずれを使用しても問題なく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。添加量は原料に対し１０モル％から２００モル％が好ましく、より好ましくは８０モル％から１５０モル％である。
液相反応で用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸などの有機酸；ＤＭＦなどの極性溶媒などが挙げられる。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率の点から原料に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍である。
反応温度は２０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃から６０℃である。反応圧力は大気圧から５ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧から１ＭＰａである。
[５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化反応]
第四工程では５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化により１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
水酸基のアミノ化反応は５−アミノ−１−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なわれ、使用されるアンモニアの量は原料に対し１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは１〜５０モル倍である。
第四工程では５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化により１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
水酸基のアミノ化反応は５−アミノ−１−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なわれ、使用されるアンモニアの量は原料に対し１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは１〜５０モル倍である。
亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。用いられる亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。なかでも亜硫酸水素アンモニウム又は亜硫酸アンモニウムが好ましい。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下で行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は、原料に対し０．１〜１５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜１００モル％である。
反応は、通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒と混合してもよいし、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率の点から原料に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍である。
反応温度は２０℃から３００℃が好ましく、より好ましくは５０℃から２００℃であり、反応圧力は大気圧から１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（５−ニトロ−１−テトラロンの臭素化）
５−ニトロ−１−テトラロン５．０ｇ（０．０２６２モル）と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５０ｇを四つ口フラスコ中に装入し、ＥＤＣ１０ｇに溶解した臭素４．２ｇ（０．０２６２モル）を室温で３時間かけて滴下し反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体の２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロン７．１ｇ（収率１００％）を得た。
５−ニトロ−１−テトラロン５．０ｇ（０．０２６２モル）と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）５０ｇを四つ口フラスコ中に装入し、ＥＤＣ１０ｇに溶解した臭素４．２ｇ（０．０２６２モル）を室温で３時間かけて滴下し反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体の２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロン７．１ｇ（収率１００％）を得た。
（塩素による５−ニトロ−１−テトラロンの塩素化）
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇ（０．０５２３モル）とＥＤＣ１００ｇを四つ口フラスコ中に装入し、２０℃に冷却しながら塩素５．０ｇ（０．０７０４モル）を１時間かけて吹込み反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、８９．９質量％の２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン（収率９５．２モル％）と４．４質量％の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン（収率４．０モル％）を含む黄白色固体１２．５ｇを得た。
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇ（０．０５２３モル）とＥＤＣ１００ｇを四つ口フラスコ中に装入し、２０℃に冷却しながら塩素５．０ｇ（０．０７０４モル）を１時間かけて吹込み反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、８９．９質量％の２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン（収率９５．２モル％）と４．４質量％の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン（収率４．０モル％）を含む黄白色固体１２．５ｇを得た。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液による５−ニトロ−１−テトラロンの塩素化）
５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液８９．３ｇ（０．０６モル）に５−ニトロ−１−テトラロン５．７４ｇ（０．０３モル）を装入し、２５℃〜３０℃で８時間反応させた。反応時のｐＨは１２．６から１３．０であった。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは検出されず、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが８７．２％（HPLCのピーク面積）、保持時間１．８ｍｉｎの不明ピークが１１．９％（HPLCのピーク面積）検出された。該反応マスを３６％塩酸でｐＨ７に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン５．１２ｇ（収率６５．６モル％）を得た。
５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液８９．３ｇ（０．０６モル）に５−ニトロ−１−テトラロン５．７４ｇ（０．０３モル）を装入し、２５℃〜３０℃で８時間反応させた。反応時のｐＨは１２．６から１３．０であった。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは検出されず、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが８７．２％（HPLCのピーク面積）、保持時間１．８ｍｉｎの不明ピークが１１．９％（HPLCのピーク面積）検出された。該反応マスを３６％塩酸でｐＨ７に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン５．１２ｇ（収率６５．６モル％）を得た。
ＨＰＬＣ分析条件
カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ）
移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１８００：１２００：６
（ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液）
１０％リン酸でｐＨ６．１に調整
流速 ：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
恒温層：４０℃
カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ）
移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１８００：１２００：６
（ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液）
１０％リン酸でｐＨ６．１に調整
流速 ：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
恒温層：４０℃
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液による５−ニトロ−１−テトラロンの塩素化）
５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６３．８ｇ（０．１１モル）に３６％塩酸を装入してｐＨ１０に調整した後、５０℃に昇温して５−ニトロ−１−テトラロン９．５６ｇ（０．０５モル）を装入した。３６％塩酸を滴下してｐＨを１０から１０．５の範囲に保ちながら３時間反応させ、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは検出されず、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが９７．４％（HPLCのピーク面積）、その他の不明ピークが２．６％（HPLCのピーク面積）検出された。該反応マスを３６％塩酸でｐＨ７に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン１２．３２ｇ（収率９４．７モル％）を得た。
５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６３．８ｇ（０．１１モル）に３６％塩酸を装入してｐＨ１０に調整した後、５０℃に昇温して５−ニトロ−１−テトラロン９．５６ｇ（０．０５モル）を装入した。３６％塩酸を滴下してｐＨを１０から１０．５の範囲に保ちながら３時間反応させ、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは検出されず、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが９７．４％（HPLCのピーク面積）、その他の不明ピークが２．６％（HPLCのピーク面積）検出された。該反応マスを３６％塩酸でｐＨ７に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン１２．３２ｇ（収率９４．７モル％）を得た。
得られた２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンのＩＲスペクトルを測定したところ、１７１２ｃｍ−１と１７１８ｃｍ−１にカルボニル基の吸収帯、１５２３ｃｍ−１と１３４４ｃｍ−１にニトロ基の吸収帯を観測した。
また１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは次のように帰属された。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
ａ：３．０ ｂ：３．５ ｃ：７．６ ｄ：８．２ ｅ：８．５
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１：２４．８ ２：４１．８ ３：８４．５ ４：１２８．２ ５：１３０．３
６：１３０．６ ７：１３４．９ ８：１３６．６ ９：１４８．７ １０：１８２．５
（単位：ｐｐｍ）
ａ：３．０ ｂ：３．５ ｃ：７．６ ｄ：８．２ ｅ：８．５
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１：２４．８ ２：４１．８ ３：８４．５ ４：１２８．２ ５：１３０．３
６：１３０．６ ７：１３４．９ ８：１３６．６ ９：１４８．７ １０：１８２．５
（単位：ｐｐｍ）
（２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロン１．３ｇ（０．００６８モル）とトルエン１５ｇ及びトリエチルアミン０．６９ｇ（０．００６８モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１１０℃で１４時間反応させた。反応マスをガスクロマトグラフィー（GC）で分析したところ２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロンが１０．７％（GCのピーク面積）残存し、５−ニトロ−１−ナフトールが６３．７％（GCのピーク面積）、５−ニトロ−１−テトラロンが２０．２％（GCのピーク面積）生成していることを確認した。
２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロン１．３ｇ（０．００６８モル）とトルエン１５ｇ及びトリエチルアミン０．６９ｇ（０．００６８モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１１０℃で１４時間反応させた。反応マスをガスクロマトグラフィー（GC）で分析したところ２−ブロモ−５−ニトロ−１−テトラロンが１０．７％（GCのピーク面積）残存し、５−ニトロ−１−ナフトールが６３．７％（GCのピーク面積）、５−ニトロ−１−テトラロンが２０．２％（GCのピーク面積）生成していることを確認した。
ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１ ０．３２ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃から５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温
インジェクション温度 ：２００℃
検出器温度：２３０℃
カラム：ＤＢ−１ ０．３２ｍｍ×３０ｍ
カラム温度：４０℃から５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温
インジェクション温度 ：２００℃
検出器温度：２３０℃
（２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１３０℃で８時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが８９．１モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが５．５モル％生成していることを確認した。
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１３０℃で８時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが８９．１モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが５．５モル％生成していることを確認した。
（２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリオクチルアミン９．３０ｇ（０．０２６モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１３０℃で１３時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが８７．７モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが７．１モル％生成していることを確認した。
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリオクチルアミン９．３０ｇ（０．０２６モル）を四つ口フラスコ中に装入し、１３０℃で１３時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが８７．７モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが７．１モル％生成していることを確認した。
（２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
塩基としてモノオクチルアミン３．３９ｇ（０．０２６モル）を使用した以外は実施例７と同様にして１３０℃で７時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが２２．３モル％残存し２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが４１．２モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが１４．５モル％生成していることを確認した。
塩基としてモノオクチルアミン３．３９ｇ（０．０２６モル）を使用した以外は実施例７と同様にして１３０℃で７時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが２２．３モル％残存し２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが４１．２モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが１４．５モル％生成していることを確認した。
（２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
塩基としてジオクチルアミン６．３４ｇ（０．０２６モル）を使用した以外は実施例７と同様にして１３０℃で８時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが６．４モル％残存し２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが７７．２モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが６．２モル％生成していることを確認した。
塩基としてジオクチルアミン６．３４ｇ（０．０２６モル）を使用した以外は実施例７と同様にして１３０℃で８時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが６．４モル％残存し２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが７７．２モル％、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが６．２モル％生成していることを確認した。
（２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス０．９２ｇ（０．０２５モル）を吹き込んで造塩した後１３０℃で９時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが９９．７モル％生成し、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは生成していないことを確認した。
２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン６．５ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス０．９２ｇ（０．０２５モル）を吹き込んで造塩した後１３０℃で９時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールが９９．７モル％生成し、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンは生成していないことを確認した。
反応マスを冷却し、水５０ｇを装入してトリブチルアミン塩酸塩を抽出すると黄褐色結晶が析出した。これを濾別し、減圧下６０℃で乾燥した後ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で再結晶して黄色の精２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを得た。
得られた２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールのＩＲスペクトルを測定したところ３４３２ｃｍ−１にＯＨ基の吸収帯が、１５２８ｃｍ−１と１３４４ｃｍ−１にニトロ基の吸収帯が観測された。
得られた２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールのＩＲスペクトルを測定したところ３４３２ｃｍ−１にＯＨ基の吸収帯が、１５２８ｃｍ−１と１３４４ｃｍ−１にニトロ基の吸収帯が観測された。
また１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは次のように帰属された。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
ａ：６．２ ｂ：７．６ ｃ：８．１ ｄ：８．３ ｅ：８．６
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１：１１５．３ ２：１１６．２ ３：１２４．５ ４：１２４．７ ５：１２４．９
６：１２５．６ ７：１２８．７ ８：１２９．４ ９：１４６．５ １０：１４７．４
（単位：ｐｐｍ）
ａ：６．２ ｂ：７．６ ｃ：８．１ ｄ：８．３ ｅ：８．６
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
１：１１５．３ ２：１１６．２ ３：１２４．５ ４：１２４．７ ５：１２４．９
６：１２５．６ ７：１２８．７ ８：１２９．４ ９：１４６．５ １０：１４７．４
（単位：ｐｐｍ）
（２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの芳香族化）
２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン５．６４ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス０．９２ｇ（０．０２５モル）を吹き込んで造塩した後１３０℃で７時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが７１．９モル％残存し、５−ニトロ−１−ナフトールが２２．５モル％生成していることを確認した。
２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン５．６４ｇ（０．０２５モル）とキシレン５０ｇ及びトリブチルアミン４．６８ｇ（０．０２５モル）を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス０．９２ｇ（０．０２５モル）を吹き込んで造塩した後１３０℃で７時間反応させた。反応マスをＨＰＬＣで分析したところ２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロンが７１．９モル％残存し、５−ニトロ−１−ナフトールが２２．５モル％生成していることを確認した。
（２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールの水添）
２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール５．５９ｇ（０．０２５モル）とメタノール５０ｇ、トリエチルアミン２．５３ｇ（０．０２５モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｔ％含水品）０．３４８ｇをオートクレーブに装入し、水素圧力０．１ＭＰａ、反応温度５０℃で３時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ５−アミノ−１−ナフトールが９８．８モル％、２−クロロ−５−アミノ−１−ナフトールが１．２モル％生成していることを確認した。
２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール５．５９ｇ（０．０２５モル）とメタノール５０ｇ、トリエチルアミン２．５３ｇ（０．０２５モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｔ％含水品）０．３４８ｇをオートクレーブに装入し、水素圧力０．１ＭＰａ、反応温度５０℃で３時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ５−アミノ−１−ナフトールが９８．８モル％、２−クロロ−５−アミノ−１−ナフトールが１．２モル％生成していることを確認した。
（２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールの水添）
２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール５．５９ｇ（０．０２５モル）とメタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｔ％含水品）０．３４８ｇをオートクレーブに装入し、水素圧力０．１ＭＰａ、反応温度５０℃で６時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ５−アミノ−１−ナフトールが６４．２モル％、２−クロロ−５−アミノ−１−ナフトールが１９．３モル％生成していることを確認した。
２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール５．５９ｇ（０．０２５モル）とメタノール５０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｔ％含水品）０．３４８ｇをオートクレーブに装入し、水素圧力０．１ＭＰａ、反応温度５０℃で６時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをＨＰＬＣで分析したところ５−アミノ−１−ナフトールが６４．２モル％、２−クロロ−５−アミノ−１−ナフトールが１９．３モル％生成していることを確認した。
（５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化）
５−アミノ−１−ナフトール８．３８ｇ（純度９５％、０．０５モル）と５０％亜硫酸水素アンモニウム１０．２ｇ（０．０５モル）及び２８％アンモニア水３０．４ｇ（０．５モル）及び水２３．０ｇをオートクレーブに装入し、１５０℃で２時間反応させた。冷却後濾過、乾燥して黒褐色結晶７．４８ｇを得た。結晶の組成は１，５−ジアミノナフタレン９４．０質量％（収率８８．９モル％）、５−アミノ−１−ナフトール０．７質量％（０．７モル％）であった。また濾液中には５−アミノ−１−ナフトールが３．１モル％、１，５−ジアミノナフタレンが１．９モル％検出された。
５−アミノ−１−ナフトール８．３８ｇ（純度９５％、０．０５モル）と５０％亜硫酸水素アンモニウム１０．２ｇ（０．０５モル）及び２８％アンモニア水３０．４ｇ（０．５モル）及び水２３．０ｇをオートクレーブに装入し、１５０℃で２時間反応させた。冷却後濾過、乾燥して黒褐色結晶７．４８ｇを得た。結晶の組成は１，５−ジアミノナフタレン９４．０質量％（収率８８．９モル％）、５−アミノ−１−ナフトール０．７質量％（０．７モル％）であった。また濾液中には５−アミノ−１−ナフトールが３．１モル％、１，５−ジアミノナフタレンが１．９モル％検出された。
本発明によればウレタン原料として工業的に非常に利用価値の高い１，５−ジアミノナフタレンを異性体を副生することなく製造することができる。
Claims (9)
- ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物を脱ハロゲン化水素して５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで５−ニトロ−１−ナフトール又は２−ハロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
- ５−ニトロ−１−テトラロンの２位に少なくとも１つハロゲン原子を有する化合物が、２−クロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２−ヨード−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジブロム−５−ニトロ−１−テトラロン、２，２−ジヨード−５−ニトロ−１−テトラロンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の方法。
- ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンを脱ハロゲン化水素して２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールを還元して５−アミノ−１−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む請求項１記載の方法。
- 脱ハロゲン化水素を行なう際に塩基を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
- ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロン。
- ２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトール。
- ５−ニトロ−１−テトラロンを次亜塩素酸塩により塩素化を行なうことを特徴とする２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法。
- 塩素化を行なう際に、ｐＨを７から１２の範囲に保ちながら反応を行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
- ２，２−ジクロロ−５−ニトロ−１−テトラロンの脱塩化水素を行なうことを特徴とする２−クロロ−５−ニトロ−１−ナフトールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004332820A JP4598486B2 (ja) | 2004-11-17 | 2004-11-17 | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004332820A JP4598486B2 (ja) | 2004-11-17 | 2004-11-17 | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006143611A JP2006143611A (ja) | 2006-06-08 |
| JP4598486B2 true JP4598486B2 (ja) | 2010-12-15 |
Family
ID=36623719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004332820A Expired - Fee Related JP4598486B2 (ja) | 2004-11-17 | 2004-11-17 | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4598486B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5642670B2 (ja) * | 2008-06-16 | 2014-12-17 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ダビガトランの合成の中間体の製造方法 |
| CN116082176B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-11-08 | 宁夏建鹏新材料科技有限公司 | 一种1,4-二氨基蒽醌的合成新方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57120545A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-27 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of alpha-chloroacetophenone |
| DE3840618C1 (ja) * | 1988-12-02 | 1990-03-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| US5294742A (en) * | 1992-03-21 | 1994-03-15 | Hoechst Atkiengesellschaft | Process for preparing 3,5-difluoroaniline |
| DE4420263A1 (de) * | 1994-06-10 | 1995-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-malonsäure-diestern |
| WO2002051792A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1,5-naphthalindiamin |
| JP4882186B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-02-22 | Ｄｉｃ株式会社 | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
| DE10224463A1 (de) * | 2002-06-03 | 2003-12-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-3,4-dihydro-1(2H)-naphthalinon, 1,5-Naphthalindiamin und 1,5-Naphthalindiisocyanat |
| EP1568681B1 (en) * | 2002-12-04 | 2010-04-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing 1,5-diaminonaphthalene |
-
2004
- 2004-11-17 JP JP2004332820A patent/JP4598486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006143611A (ja) | 2006-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106659162B (zh) | 3,6-二氯水杨酸化合物以及相关合成方法 | |
| JP4598486B2 (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| JPH0848661A (ja) | グリコロイルアニリド類の製造方法 | |
| CN104245660A (zh) | 制备n-(5-氯-2-异丙基苄基)-环丙胺的方法 | |
| JP2000319209A (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| IE49393B1 (en) | Process for the preparation of meta-chloro-anilines | |
| WO2003072534A1 (en) | Method for preparing p-aminobenzoic acid | |
| JP4553192B2 (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| US9815768B2 (en) | Method for producing 2-(halogenomethyl)-3-methylnitrobenzene | |
| CN103068789B (zh) | 选择性间位氯化烷基苯胺的方法 | |
| KR101329242B1 (ko) | 파라-아미노벤조산의 제조방법 | |
| WO2002090315A1 (en) | Process for preparation of 1,5-diaminonaphthalenes | |
| JP4297837B2 (ja) | フッ化フェニレンジアミンの製造方法 | |
| CN118613465A (zh) | 一种制备2-氯-4-甲基苯胺的方法 | |
| JP2000273069A (ja) | トリフルオロメチルベンジルアミンの製造方法 | |
| JPH04178355A (ja) | ３，５―ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JP5247959B2 (ja) | ２，４−ジフルオロ−ｎ−イソプロピルアニリンの製造方法 | |
| JP2000344733A (ja) | ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシン及びその塩とそれらの製造方法 | |
| JP4028945B2 (ja) | ４−（ピリジン−２−イル）ベンズアルデヒドの製造方法、中間体化合物、該化合物の製造方法、およびヒドラジン誘導体の製造方法 | |
| KR20000059541A (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 | |
| US20050101795A1 (en) | Preparation of fluorinated anilines | |
| JPH041159A (ja) | ２，６―ジハロゲノアニリンの製造方法 | |
| WO1994021597A1 (fr) | Derive d'aniline et son procede de production | |
| JP2001039935A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシンの製造方法 | |
| WO2016052353A1 (ja) | ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070709 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100622 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100921 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |