JP2006143611A - 1,5−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】5−ニトロ−1−テトラロンのハロゲン化、脱ハロゲン化水素を行なうことにより多量の貴金属触媒を使用することなく芳香族し、次いで還元、アミノ化することにより1,5−ジアミノナフタレンを工業的に有利に製造する。
【選択図】なし
Description
(1) 5−ニトロ−1−テトラロンの2位に少なくとも1つハロゲン原子を有する化合物を脱ハロゲン化水素し、次いで還元して5−アミノ−1−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む1,5−ナフタレンジアミンの製造方法。
(2) 5−ニトロ−1−テトラロンの2位に少なくとも1つハロゲン原子を有する化合物が、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロン、2−ブロム−5−ニトロ−1−テトラロン、2−ヨード−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジブロム−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジヨード−5−ニトロ−1−テトラロンからなる群から選択される少なくとも1種である(1)記載の方法。
(3) 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンを脱ハロゲン化水素して2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールを還元して5−アミノ−1−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む(1)記載の方法。
(4) 脱ハロゲン化水素を行なう際に塩基を添加することを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン。
(6) 2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトール。
(7) 5−ニトロ−1−テトラロンを次亜塩素酸塩により塩素化を行なうことを特徴とする2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンの製造方法。
(8) 塩素化を行なう際に、pHを7から12の範囲に保ちながら反応を行うことを特徴とする(7)記載の方法。
(9) 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンの脱塩化水素を行なうことを特徴とする2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールの製造方法。
(1) 5−ニトロ−1−テトラロンのハロゲン化を行ない、2−ハロ−5−ニトロ−1−テトラロン又は2,2−ジハロ−5−ニトロ−1−テトラロンを製造し、
(2) 得られた2−ハロ−5−ニトロ−1−テトラロン又は2,2−ジハロ−5−ニトロ−1−テトラロンの脱ハロゲン化水素を行ない5−ニトロ−1−ナフトール又は2−ハロ−5−ニトロ−1−ナフトールとし、
(3) 5−ニトロ−1−ナフトール又は2−ハロ−5−ニトロ−1−ナフトールの還元を行なって5−アミノ−1−ナフトールを得た後に水酸基のアミノ化を行って1,5−ジアミノナフタレンを製造する。
[5−ニトロ−1−テトラロンのハロゲン化]
第一工程では5−ニトロ−1−テトラロンのハロゲン化を行ない2−ハロ−5−ニトロ−1−テトラロン又は2,2−ジハロ−5−ニトロ−1−テトラロンを製造する。この工程では脂環族ケトン類をハロゲン化する公知の方法を使用することができ、例えば、5−ニトロ−1−テトラロンにハロゲン化剤を接触させることにより行うことができる。
反応で用いる溶媒としては、例えば、水;ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒;メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸などの有機酸;DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)などの極性溶媒などが挙げられる。用いられる溶媒の量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100質量倍が好ましく、より好ましくは1〜50質量倍である。
これらのハロゲン化剤を用いた場合にはハロゲン化剤の量が1モル倍以下でも2,2−ジハロ−5−ニトロ−1−テトラロンが主生成物として得られるが、以降の工程を実施する上で何ら問題はない。水溶液のpHを7から12の範囲に保持するのが反応速度、副反応の抑制の点から好ましく、さらに好ましくはpH9から11の範囲である。
反応温度は0℃から100℃が好ましく、より好ましくは20℃から80℃である。
反応圧力は大気圧から1MPaが好ましく、より好ましくは大気圧から0.5MPaである。
第二工程では2−ハロ−5−ニトロ−1−テトラロンまたは2,2−ジハロ−5−ニトロ−1−テトラロンの芳香族化を行ない5−ニトロ−1−ナフトール又は2−ハロ−5−ニトロ−1−ナフトールを製造する。この工程では、該ハロゲン化ニトロテトラロン類を加熱して脱ハロゲン化水素することにより芳香族化を行なうが、その際に、酸又は塩基を触媒として添加することが好ましく、塩基を添加することがより好ましい。
第三工程では脱ハロゲン化水素によって得られた5−ニトロ−1−ナフトールまたは2−ハロ−5−ニトロ−1−ナフトールの還元により5−アミノ−1−ナフトールを製造する。
この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができる。通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下水素で還元する方法により行うことができる。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、例えばラネーNi、ラネーCoなどのラネー金属類、Pd/C、Pd/アルミナ、Pt/C、Pt/アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒などが使用できる。使用量は原料に対し金属換算で0.001質量%から1質量%程度が好ましく、より好ましくは0.01質量%から0.5質量%である。
第四工程では5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化により1,5−ジアミノナフタレンを製造する。
水酸基のアミノ化反応は5−アミノ−1−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なわれ、使用されるアンモニアの量は原料に対し1〜100モル倍が好ましく、より好ましくは1〜50モル倍である。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
5−ニトロ−1−テトラロン5.0g(0.0262モル)と1,2−ジクロロエタン(EDC)50gを四つ口フラスコ中に装入し、EDC10gに溶解した臭素4.2g(0.0262モル)を室温で3時間かけて滴下し反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体の2−ブロモ−5−ニトロ−1−テトラロン7.1g(収率100%)を得た。
5−ニトロ−1−テトラロン10.0g(0.0523モル)とEDC100gを四つ口フラスコ中に装入し、20℃に冷却しながら塩素5.0g(0.0704モル)を1時間かけて吹込み反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、89.9質量%の2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロン(収率95.2モル%)と4.4質量%の2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン(収率4.0モル%)を含む黄白色固体12.5gを得た。
5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液89.3g(0.06モル)に5−ニトロ−1−テトラロン5.74g(0.03モル)を装入し、25℃〜30℃で8時間反応させた。反応時のpHは12.6から13.0であった。反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンは検出されず、2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが87.2%(HPLCのピーク面積)、保持時間1.8minの不明ピークが11.9%(HPLCのピーク面積)検出された。該反応マスを36%塩酸でpH7に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン5.12g(収率65.6モル%)を得た。
カラム:YMC−312A(ODS)
移動相:アセトニトリル:水:PIC=1800:1200:6
(PIC=10%テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液)
10%リン酸でpH6.1に調整
流速 :1.2ml/min
検出波長:254nm
恒温層:40℃
5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液163.8g(0.11モル)に36%塩酸を装入してpH10に調整した後、50℃に昇温して5−ニトロ−1−テトラロン9.56g(0.05モル)を装入した。36%塩酸を滴下してpHを10から10.5の範囲に保ちながら3時間反応させ、反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンは検出されず、2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが97.4%(HPLCのピーク面積)、その他の不明ピークが2.6%(HPLCのピーク面積)検出された。該反応マスを36%塩酸でpH7に中和し、濾過、乾燥して黄白色粉体の2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン12.32g(収率94.7モル%)を得た。
a:3.0 b:3.5 c:7.6 d:8.2 e:8.5
13C−NMRスペクトル
1:24.8 2:41.8 3:84.5 4:128.2 5:130.3
6:130.6 7:134.9 8:136.6 9:148.7 10:182.5
(単位:ppm)
2−ブロモ−5−ニトロ−1−テトラロン1.3g(0.0068モル)とトルエン15g及びトリエチルアミン0.69g(0.0068モル)を四つ口フラスコ中に装入し、110℃で14時間反応させた。反応マスをガスクロマトグラフィー(GC)で分析したところ2−ブロモ−5−ニトロ−1−テトラロンが10.7%(GCのピーク面積)残存し、5−ニトロ−1−ナフトールが63.7%(GCのピーク面積)、5−ニトロ−1−テトラロンが20.2%(GCのピーク面積)生成していることを確認した。
カラム:DB−1 0.32mm×30m
カラム温度:40℃から5℃/minで300℃まで昇温
インジェクション温度 :200℃
検出器温度:230℃
2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン6.5g(0.025モル)とキシレン50g及びトリブチルアミン4.68g(0.025モル)を四つ口フラスコ中に装入し、130℃で8時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールが89.1モル%、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが5.5モル%生成していることを確認した。
2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン6.5g(0.025モル)とキシレン50g及びトリオクチルアミン9.30g(0.026モル)を四つ口フラスコ中に装入し、130℃で13時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールが87.7モル%、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが7.1モル%生成していることを確認した。
塩基としてモノオクチルアミン3.39g(0.026モル)を使用した以外は実施例7と同様にして130℃で7時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが22.3モル%残存し2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールが41.2モル%、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが14.5モル%生成していることを確認した。
塩基としてジオクチルアミン6.34g(0.026モル)を使用した以外は実施例7と同様にして130℃で8時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが6.4モル%残存し2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールが77.2モル%、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが6.2モル%生成していることを確認した。
2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン6.5g(0.025モル)とキシレン50g及びトリブチルアミン4.68g(0.025モル)を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス0.92g(0.025モル)を吹き込んで造塩した後130℃で9時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールが99.7モル%生成し、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンは生成していないことを確認した。
得られた2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールのIRスペクトルを測定したところ3432cm−1にOH基の吸収帯が、1528cm−1と1344cm−1にニトロ基の吸収帯が観測された。
a:6.2 b:7.6 c:8.1 d:8.3 e:8.6
13C−NMRスペクトル
1:115.3 2:116.2 3:124.5 4:124.7 5:124.9
6:125.6 7:128.7 8:129.4 9:146.5 10:147.4
(単位:ppm)
2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロン5.64g(0.025モル)とキシレン50g及びトリブチルアミン4.68g(0.025モル)を四つ口フラスコ中に装入し、塩化水素ガス0.92g(0.025モル)を吹き込んで造塩した後130℃で7時間反応させた。反応マスをHPLCで分析したところ2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロンが71.9モル%残存し、5−ニトロ−1−ナフトールが22.5モル%生成していることを確認した。
2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトール5.59g(0.025モル)とメタノール50g、トリエチルアミン2.53g(0.025モル)、5%Pd/C(50wt%含水品)0.348gをオートクレーブに装入し、水素圧力0.1MPa、反応温度50℃で3時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをHPLCで分析したところ5−アミノ−1−ナフトールが98.8モル%、2−クロロ−5−アミノ−1−ナフトールが1.2モル%生成していることを確認した。
2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトール5.59g(0.025モル)とメタノール50g、5%Pd/C(50wt%含水品)0.348gをオートクレーブに装入し、水素圧力0.1MPa、反応温度50℃で6時間反応させた。反応後触媒を濾別し、反応マスをHPLCで分析したところ5−アミノ−1−ナフトールが64.2モル%、2−クロロ−5−アミノ−1−ナフトールが19.3モル%生成していることを確認した。
5−アミノ−1−ナフトール8.38g(純度95%、0.05モル)と50%亜硫酸水素アンモニウム10.2g(0.05モル)及び28%アンモニア水30.4g(0.5モル)及び水23.0gをオートクレーブに装入し、150℃で2時間反応させた。冷却後濾過、乾燥して黒褐色結晶7.48gを得た。結晶の組成は1,5−ジアミノナフタレン94.0質量%(収率88.9モル%)、5−アミノ−1−ナフトール0.7質量%(0.7モル%)であった。また濾液中には5−アミノ−1−ナフトールが3.1モル%、1,5−ジアミノナフタレンが1.9モル%検出された。
Claims (9)
- 5−ニトロ−1−テトラロンの2位に少なくとも1つハロゲン原子を有する化合物を脱ハロゲン化水素し、次いで還元して5−アミノ−1−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−ニトロ−1−テトラロンの2位に少なくとも1つハロゲン原子を有する化合物が、2−クロロ−5−ニトロ−1−テトラロン、2−ブロム−5−ニトロ−1−テトラロン、2−ヨード−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジブロム−5−ニトロ−1−テトラロン、2,2−ジヨード−5−ニトロ−1−テトラロンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1記載の方法。
- 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンを脱ハロゲン化水素して2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールを還元して5−アミノ−1−ナフトールを得た後、さらに水酸基のアミノ化を行なう工程を含む請求項1記載の方法。
- 脱ハロゲン化水素を行なう際に塩基を添加することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロン。
- 2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトール。
- 5−ニトロ−1−テトラロンを次亜塩素酸塩により塩素化を行なうことを特徴とする2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンの製造方法。
- 塩素化を行なう際に、pHを7から12の範囲に保ちながら反応を行うことを特徴とする請求項7記載の方法。
- 2,2−ジクロロ−5−ニトロ−1−テトラロンの脱塩化水素を行なうことを特徴とする2−クロロ−5−ニトロ−1−ナフトールの製造方法。
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