JP2004010613A - ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２ｈ）−ナフタリノン、１，５−ナフタレンジアミンおよび１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２ｈ）−ナフタリノン、１，５−ナフタレンジアミンおよび１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン、１，５−ナフタレンジアミンおよび１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法を提供する。
【解決手段】４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む。
【効果】別の異性体が顕著な量で生じることなく、また該異性体を分離する必要がない。
【選択図】 なし
【解決手段】４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む。
【効果】別の異性体が顕著な量で生じることなく、また該異性体を分離する必要がない。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルの加水分解および生じる４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の反応による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンは１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体であり、該中間体は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンからアミノ化、芳香族化および引き続き水素化により得られる。１，５−ナフタレンジアミンを引き続きさらにホスゲンと反応させて１，５−ナフタレンジイソシアネートが得られる。
【０００３】
１，５−ナフタレンジアミンを製造するための種々の方法が文献においてすでに公知である。一般に１，５−ナフタレンジアミンの製造は適切に置換されたナフタレンから出発する。たとえばＪＰ−Ａ２−０７２７８０６６には１，５−ブロモアミノナフタレンにおけるアミン−臭素−置換による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。必要とされるエダクトはこの方法の場合、１−ニトロナフタレンの臭素化により得られる。
【０００４】
ＪＰ−Ａ２−０４１５４７４５、ＪＰ−Ａ２−５６０５９７３８およびＤＥ−Ａ１−２５２３３５１には、１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタレンとの混合物の還元による、１，８−ナフタレンジアミンと組み合わせた１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８には、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウムのアルカリ性加水分解および引き続きアンモニアとの反応による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。
【０００５】
上記の方法は全て、生成物または方法の過程で生じる中間生成物が、１，５−異性体以外にさらに別の異性体を含有する異性体混合物の形で生じ、これらの異性体を分離しなくてはならないという欠点を有する。さらに特にＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８に記載の方法は極めて激しくかつ腐食性の反応条件下で進行する。
【０００６】
【特許文献１】
ＪＰ−Ａ２−０７２７８０６６
【特許文献２】
ＪＰ−Ａ２−０４１５４７４５
【特許文献３】
ＪＰ−Ａ２−５６０５９７３８
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ１−２５２３３５１
【特許文献５】
ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８
【特許文献６】
ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体の容易な製造方法を提供することであり、該方法により、別の異性体が顕著な量で生じ、かつこれらを分離することを必要としないで１，５−ナフタレンジアミンを製造することができる。本発明の課題はさらに、１，５−ナフタレンジアミンおよびこれらの中間体をベースとする１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体として、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルから出発して、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンを容易に、かつ十分に異性体純粋な形で製造することができる方法が判明した。
【０００９】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法に関する。
【００１０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルはｏ−ニトロトルエンおよびアクリロニトリルから有利には−１０℃〜１００℃の温度で製造することができる。特に有利には２０℃〜７５℃で、殊に有利には３０℃〜６０℃の温度で反応を行う。
【００１１】
反応は塩基性触媒を使用して実施する。塩基としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好適である。有利には塩基の溶液を使用する。塩基の溶液は相間移動触媒と組み合わせて使用することもできる。このような相間移動触媒はたとえば第四アンモニウム塩である。適切なアンモニウム化合物はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物および硫酸水素塩、たとえばトリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドまたはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩であるが、これらに限定されない。同様に相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、たとえばテトラメチルホスホニウム−ブロミドおよびテトラフェニルホスホニウム−ブロミドの使用ならびに可溶化剤、たとえばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適切である。
【００１２】
有利には相間移動触媒を含有していない塩基の溶液を使用する。
【００１３】
溶剤として基本的に水ならびに全ての塩基安定性有機溶剤が適切である。有利には芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンもしくはニトロトルエンならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよび脂肪族炭化水素、たとえばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンを使用する。有利にはジメチルスルホキシドをｏ−ニトロトルエンに対して１０〜８０質量％の濃度で、特に有利には３０〜６０質量％の濃度で使用する。
【００１４】
ｏ−ニトロトルエンは有利には過剰で使用する。有利にはアクリロニトリル１モルあたり、ｏ−ニトロトルエンを１〜４０モル、特に有利にはｏ−ニトロトルエンを５〜２０モル使用する。
【００１５】
第一の有利な実施態様では、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法は
ａ）４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
ｂ）工程ａ）で形成された４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程
を有する。
【００１６】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルから４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸への加水分解は、塊状で、あるいは１種もしくは数種の酸または１種もしくは数種の塩基の存在下に溶剤中で実施する。
【００１７】
適切な酸は強酸、たとえば希釈もしくは濃縮した鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸ならびに硫酸水素塩および二水素リン酸塩であるが、これらに限定されない。
【００１８】
適切な塩基は強塩基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらからなる混合物ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの水酸化物および炭酸塩の水性の溶液もしくは懸濁液であるが、これらに限定されない。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が特に適切である。
【００１９】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００２０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１モルあたり、有利には酸もしくは塩基を０．５〜２０モル、特に有利には酸もしくは塩基を１〜１０モル、殊に有利には酸もしくは塩基を１．５〜６モル使用する。
【００２１】
反応は有利には０℃〜１５０℃の温度で、特に有利には３０℃〜１２０℃、殊に有利には５０℃〜１００℃で実施する。
【００２２】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸から５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンへの環化は塊状で、または１種もしくは数種の酸の存在下に溶剤中で実施する。適切な酸は、強ルイス酸またはブレンステッド酸、たとえば三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニオブ酸または五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物であるが、これらに限定されない。酸の混合物を使用することもできる。不均一化した酸、たとえば担体材料、たとえば二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウム上のポリリン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したポリマーのアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸を使用することもできる。
【００２３】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸１モルあたり、酸を有利には０．１〜１００モル、特に有利には酸を０．５〜５０モル、殊に有利には酸を１〜２５モル使用する。
【００２４】
反応は有利には温度５０℃〜３００℃で、特に有利には１００℃〜２５０℃、殊に有利には１２０℃〜２３０℃で実施する。
【００２５】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、溶剤、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドならびに高温安定性の高沸点のアルキルベンゼン誘導体またはベンゼン誘導体、たとえばジベンジルトルエン異性体、ジアリールアルキルおよびトリアリールアルキル、ビアリールオキシドもしくはトリアリールオキシド、ターフェニルおよびこれらの部分水素化および水素化した類似体、アルキル化された、もしくはアルキル置換されていないベンジルトルエンであるが、これらに限定されない。塊状で作業することも可能である。
【００２６】
全ての反応工程を連続的に、もしくは不連続的に、たとえば攪拌反応器もしくは管型反応器中で実施することができる。
【００２７】
本発明のもう１つの有利な実施態様では、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法は、
ａ）４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
ｂ）工程ａ）で形成した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を塩素化して４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドが得られる工程、
ｃ）工程ｂ）で形成した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程
を有する。
【００２８】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルと酸もしくは塩基との、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸への反応（加水分解）は、第一の実施態様の工程ａ）と同様に塊状で、または溶剤中で、１種もしくは数種の酸または１種もしくは数種の塩基の存在下に実施する。
【００２９】
適切な酸は強酸、たとえば希釈もしくは濃縮された鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸ならびに硫酸水素塩および二水素リン酸塩であるが、これらに限定されない。
【００３０】
適切な塩基は強塩基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらの混合物ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの水酸化物および炭酸塩の水性の溶液もしくは懸濁液であるが、これらに限定されない。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶性が特に適切である。
【００３１】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００３２】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１モルあたり、有利には酸もしくは塩基を０．５〜２０モル、特に有利には酸もしくは塩基を１〜１０モル、殊に有利には酸もしくは塩基を１．５〜６モル使用する。
【００３３】
反応は有利には温度０℃〜１５０℃で、特に有利には３０℃〜１２０℃、殊に有利には５０℃〜１００℃で実施する。
【００３４】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドへの塩素化は、塩素化剤、たとえば塩素、塩化チオニル、ホスゲン、塩化ホスホリル、三塩化リンまたは五塩化リンを用いて実施する。有利には塩化チオニルまたはホスゲンを使用する。
【００３５】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００３６】
反応は有利には温度０℃〜２５０℃で、特に有利には２０℃〜２００℃で、殊に有利には３０℃〜１８０℃で実施する。
【００３７】
工程ｂ）で形成された４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンへの環化は塊状で、または溶剤中で酸の存在下に実施する。適切な酸は強ルイス酸もしくはブレンステッド酸、たとえば三塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニオブ酸または五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物であるが、これらに限定されない。酸の混合物を使用することもできる。不均一化した酸、たとえば二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウムのような担体材料上のポリリン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸あるいはまた部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したポリマーのアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸もまた使用することができる。
【００３８】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶剤、たとえばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、溶剤、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドならびに高温安定性の高沸点のアルキルベンゼン誘導体またはベンゼン誘導体、たとえばジベンジルトルエン異性体、ジアリールアルキルおよびトリアリールアルキル、ビアリールオキシドもしくはトリアリールオキシド、ターフェニルおよびこれらの部分水素化および水素化した類似体、アルキル化された、もしくはアルキル置換されていないベンジルトルエンであるが、これらに限定されない。塊状で作業することも可能である。
【００３９】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド１モルあたり、酸を有利には０．１〜１００モル、特に有利には酸を０．５〜５０モル、殊に有利には酸を１〜２５モル使用する。
【００４０】
反応は有利には温度５０℃〜３００℃で、特に有利には１００℃〜２５０℃、殊に有利には１２０℃〜２３０℃で実施する。
【００４１】
全ての反応工程を連続的に、もしくは不連続的に、たとえば攪拌反応器もしくは管型反応器中で実施する。
【００４２】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法にも関する。
【００４３】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンから出発して、アミノ化、芳香族化および水素化により１，５−ナフタレンジアミンが得られる。
【００４４】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンのニトロ−イミンもしくはニトロ−エナミンへのアミノ化はアンモニアを用いて、有利にはアンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウムの存在下で行う。
【００４５】
ニトロ−エナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロ−イミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの、５−ニトロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンへまたは該化合物の混合物への芳香族化もしくは脱水素化はたとえば不活性溶剤中、触媒を用いずに、または触媒の存在下で実施する。その際、脱水素化した生成物である５−ニトロ−１−ナフチルアミン以外に、形式的にシンプロポネーション（ｓｙｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって５−ニトロソ−１−ナフチルアミンもまた生じる。痕跡量の１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は任意の混合比でさらに処理することができる。
【００４６】
適切な溶剤はアンモニアおよび直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ならびにアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。芳香族化は溶剤の不在下でも実施することができる。
【００４７】
適切な触媒は、文献（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ； Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第１０版、１９９７年、第８９１頁、”Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第１節；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第５版、１９８９年、第Ａ１３巻、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第２節、”Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”、第４９４〜４９７頁）中に記載されている脱水素化触媒である。これには周期表の第８〜１０族の金属（Ｇ． Ｊ． Ｌｅｉｇｈ（編）、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｏｘｆｏｒｄ、第Ｉ−３．８．１章、”Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ、第４１〜４３頁）、特に白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの組合せが属する。
【００４８】
該金属は別の金属、たとえばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀またはインジウムと一緒に使用することもできる。その際、前記の金属は純粋な元素として、酸化物として、硫化物として、ハロゲン化物として、炭化物としてまたは窒化物として存在していてもよいし、あるいはまた有機リガンドと組み合わせて使用してもよい。リガンドとしてドナー基、たとえばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテルまたはカルボン酸を有する炭化水素化合物が適切である。場合により触媒を担体材料上に担持させる。適切な担体材料は活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００４９】
場合により酸化剤、たとえば酸素もしくは空気の存在下で作業する。反応は一般に５０℃〜２５０℃の温度で、有利には１００℃〜２００℃で実施する。
【００５０】
引き続き５−ニトロ−１−ナフチルアミンまたは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンまたは該化合物の混合物の、１，５−ナフタレンジアミンへの水素化を水素化触媒の存在下で実施する。
【００５１】
適切な水素化触媒は実質的に、水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒を含む（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ； Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第１０版、１９９７年、第１８３１頁、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第５版、１９８９年、第Ａ１３巻、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第１．２節、”Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、第４８８頁）。有利な触媒は、適切な担体上に、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、有利には０．１〜２０質量％の金属含有率で担持された、周期表の第８〜１０族の金属（Ｇ． Ｊ． Ｌｅｉｇｈ（編）、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｏｘｆｏｒｄ，第Ｉ−３．８．１章、 ”Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ、第４１〜４３頁）、銅またはクロムである。上記の金属を１種もしくは数種含有する触媒を使用することもできる。有利な金属は特に白金、パラジウムおよびロジウム、特に有利には白金およびパラジウムである。別の有利な触媒はラネーニッケルおよび担持させたニッケル触媒である。上記の金属またはこれらの化合物を純粋な形で固体として使用することもできる。純粋な形の金属のための例として、パラジウム黒および白金黒が挙げられる。
【００５２】
触媒は不連続的な実施方法において、使用される５−ニトロ−１−ナフチル−アミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチル−アミンに対して０．０１〜５０質量％の量で使用することができ、有利には０．０１〜２０質量％、特に有利には０．０１〜１０質量％の量で使用する。連続的な反応の実施、たとえば粉末状の触媒を用いる攪拌反応器中または固相触媒を用いる流下相での場合、触媒１ｇおよび１時間あたり、５−ニトロ−１−ナフチル−アミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを０．０１〜５００ｇ、有利には０．１〜２００ｇ、特に有利には１〜１００ｇの負荷率を調整する。
【００５３】
反応温度は一般に−２０℃〜１５０℃、特に４０℃〜１２０℃であり、水素圧は一般に０．１〜１５０バール、特に０．５〜７０バール、殊に有利には１〜５０バールである。
【００５４】
有利には芳香族化（脱水素化）およびその後の水素化のために同一の触媒を使用し、その際、両方の工程を１つの反応容器中で順次実施することができる。
【００５５】
水素化のために適切な溶剤は、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ならびにジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルアセトアミドおよび芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。
【００５６】
１，５−ナフタレンジアミンは本発明により自体公知の方法で１，５−ナフタレンジイソシアネートへとホスゲン化することができる。
【００５７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において全ての部および百分率はその他の指示がない限り質量部および質量％である。
【００５８】
【実施例】
例１：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルの加水分解による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の製造
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１９０ｇ（１モル）およびリン酸（８５質量％）１１５３ｇ（１０モル）を、攪拌翼、温度計および冷却器を備えた２Ｌの四ツ口撹拌フラスコに装入した。反応混合物を撹拌下で１００℃に加熱し、かつ１００℃で１７時間攪拌した。反応混合物を撹拌下で徐々に室温に冷却し、その際、乳化した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が固化した。過剰のリン酸をデカンテーションし、かつ固体をクロロホルム１０００ｍｌ中に溶解した。溶液を分離漏斗に移し、かつそのつど５０ｍｌの蒸留水でリン酸不含になるまで３回洗浄し、かつ回転蒸発装置中、８０℃および２０ミリバールで濃縮した。残留物（４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）を粉砕し、かつ乾燥器中で五酸化二リンを使用して質量が一定になるまで乾燥させた。
【００５９】
デカンテーションしたリン酸を２Ｌの蒸留水で希釈し、かつクロロホルム５００ｍｌで抽出した。クロロホルム抽出液を回転蒸発装置中、８０℃および２０ミリバールで濃縮し、かつ残留物（４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）を乾燥からの残留物と合した。
【００６０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）の最終質量：２００．２ｇ、粗収率９５．８％に相応（純度：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して９９．３％）。
【００６１】
例２：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
電磁撹拌機、蒸留塔頂部、真空受け器、レシービングフラスコおよび加熱可能な供給漏斗を備えた二口フラスコ中に、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）５０ｇおよびポリリン酸１０ｇ（Ｐ４Ｏ１０ ８５質量％）を装入した。９０℃に加熱した供給漏斗にジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇ中の４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＳ）２ｇの溶液を装入した。装置を排気し、かつ撹拌下で還流温度に加熱した（１６３℃、０．２ミリバール）。該溶液を連続的に２０分以内で滴加した。留出液の取り出しを供給流に相応させて調整し、フラスコ底の反応体積を一定させた。溶液を全て添加した後、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇで再洗浄し、かつ蒸留により精製した。
【００６２】
留出液は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン（ＮＴ）６２６ｍｇおよびＮＰＢＳ１２６８ｍｇを含有していた（ＧＣ／内部標準法（Ｉｎｔｅｒｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｍｅｔｈｏｄｅ）：
収率ＮＴ： ３４．２％、
ＮＰＢＳの反応率： ３６．８％、
選択率： ９３．１％。
【００６３】
例３：トリフルオロメタンスルホン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
還流冷却器および電磁撹拌機を備えた１００ｍｌの二口フラスコ中に４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＳ、４．７８ミリモル）１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＡ）１８ｇ（１１９．９ミリモル）を２０℃で装入した。１３０℃に予熱した油浴中で該溶液を撹拌下に加熱し、かつ１３０℃で４５分間撹拌した。該溶液を冷却し、次いでマイクロ蒸留装置（ｍｉｃｒｏｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）に移した。塔頂温度５２℃および０．５ミリバールで過剰のＴＦＭＡの大部分を留去した。塔底は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン０．９１４ｇおよびＴＦＭＡ３．４４ｇを含有していた（ＧＣ−ＩＳＴＤ／内部標準法により測定）：
収率ＮＴ： ９９．３％、
ＮＰＢＳの反応率： １００％、
選択率： ９９．３％。
【００６４】
例４：塩化チオニルを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の塩素化による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの製造
攪拌翼、温度計、冷却器および乾燥パイプを備えた４Ｌの四ツ口撹拌フラスコに４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＡ、３．５６モル）７４４．３ｇを装入した。撹拌下に室温で塩化チオニル６３５．５ｇ（５．３４モル）を滴加した。この添加の過程で、温度は−６℃まで低下した。反応混合物をマッシュルーム型ヒーターを用いて徐々に還流温度に加熱した（最大８０℃）。この加熱の過程で、著しい気体発生を伴って赤褐色のわずかに粘性の液体が生じた。還流条件下で１時間、反応混合物を再撹拌した。過剰の塩化チオニルを水流真空下に８０℃で留去した。酸塩化物を熱空気蒸留装置（熱風２６０℃、塔底温度＜１８０℃、圧力＜１ミリバール）でフラッシュ蒸留により精製した。
【００６５】
留出液：４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド７６７．７ｇ、粗収率９４．８％に相応（純度：９２．７％、ＧＣにより測定）。
【００６６】
例５：ホスゲンを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の塩素化による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸クロリドの製造
撹拌機、温度計および冷却器（ホスゲン分解塔への接続部を有する）を備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に３５℃で４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸２０ｇ（９５．７ミリモル）を１，２，４−トリクロロベンゼン１８０ｇ中に溶解した。浸漬したガラス管を介してホスゲンを１００ｇ／ｈで導入した。反応混合物を撹拌下で２０分以内に１８０℃に加熱し、かつホスゲン１００ｇ／ｈを用いて２時間塩素化した。深橙褐色に着色した溶液を１００℃で窒素を用いたストリッピングによりホスゲン除去した。熱空気蒸留装置（熱風温度１４０℃、圧力＜１ミリバール）中で１，２，４−トリクロロベンゼンを留去した。
【００６７】
残留物：４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド２１．３ｇ、粗収率９７．７％に相応（純度：ＧＣにより測定して９１．０％）。
【００６８】
例６：三塩化アンモニウムを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
攪拌翼、温度計、冷却器、乾燥パイプおよび粉末供給漏斗を備えた１０Ｌの四ツ口撹拌フラスコ中で４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド（例４から）７６２．２ｇを二硫化炭素４．５Ｌ中に溶解した。１５℃で塩化アルミニウム５３５．８ｇ（４．０モル）を粉末供給漏斗を介して添加した。この添加の過程で、塩化アルミニウムはほぼ完全に溶解し、かつ塔底温度は３０℃に上昇した。短時間で２相が形成され、下側のケトン−塩化アルミニウム錯体相は赤褐色で油状であった。塩化アルミニウムの添加が完了した後、室温でさらに４時間撹拌し、その際、油相は完全に固化した。引き続き、二硫化炭素をデカンテーションし、かつケトン−塩化アルミニウム錯体の分解のために固相に冷却下で蒸留水２．６Ｌを添加した。ジクロロメタン２．６Ｌの添加により加水分解は促進され、かつ形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンは完全に溶解した。有機相を合計１．４Ｌの蒸留水で３回、水酸化ナトリウム溶液１０００ｍｌで１回（ＮａＯＨ１質量％）および引き続き蒸留水で中性になるよう洗浄した。回転蒸発装置を用いて溶液を濃縮し、かつ沈澱した５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンを乾燥器中、五酸化二リンを介して質量が一定になるまで乾燥させた。
【００６９】
最終質量：５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン５４８．５ｇ、粗収率８５．７％に相応（純度：９９．５％、ＧＣにより確認）。
【００７０】
例７：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
電磁撹拌機、蒸留塔頂部、真空受け器、レシービングフラスコおよび加熱可能な供給漏斗を備えた二口フラスコ中に、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）５０ｇおよびポリリン酸１０ｇ（Ｐ４Ｏ１０ ８５質量％）を装入した。９０℃に加熱した供給漏斗にジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇ中の４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド（ＮＰＢＣ、９．６７ミリモル）２．２ｇの溶液を装入した。装置を排気し、かつ撹拌下で還流温度に加熱した（１６６℃、０．１ミリバール）。次いでＮＰＢＣの溶液を連続的に、装入されたリン酸とジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）との溶液に２０分以内で滴加した。酸塩化物溶液の滴加の開始直後に、気体状の塩化水素の形成により装置中の圧力は約２ミリバールに上昇した。留出液の取り出しを供給流に相応させて調整し、フラスコ底の反応体積を一定させた。溶液を全て添加した後、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇで再洗浄し、かつ蒸留により精製した。
【００７１】
留出液は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン（ＮＴ）７８３ｇおよびＮＰＢＳ６４２ｇを含有していた（ＧＣ／内部標準法）：
収率ＮＴ： ４２．７％、
ＮＰＢＣの反応率： ７１．０％、
選択率： ６２．８％。
【００７２】
前記において詳細な説明を目的として本発明を記載したが、このような詳細な記載は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の意図するものおよびその範囲から離れることなく、特許請求の範囲の記載により限定される場合を除いて、当業者による変法が可能であると理解すべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルの加水分解および生じる４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の反応による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンは１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体であり、該中間体は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンからアミノ化、芳香族化および引き続き水素化により得られる。１，５−ナフタレンジアミンを引き続きさらにホスゲンと反応させて１，５−ナフタレンジイソシアネートが得られる。
【０００３】
１，５−ナフタレンジアミンを製造するための種々の方法が文献においてすでに公知である。一般に１，５−ナフタレンジアミンの製造は適切に置換されたナフタレンから出発する。たとえばＪＰ−Ａ２−０７２７８０６６には１，５−ブロモアミノナフタレンにおけるアミン−臭素−置換による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。必要とされるエダクトはこの方法の場合、１−ニトロナフタレンの臭素化により得られる。
【０００４】
ＪＰ−Ａ２−０４１５４７４５、ＪＰ−Ａ２−５６０５９７３８およびＤＥ−Ａ１−２５２３３５１には、１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタレンとの混合物の還元による、１，８−ナフタレンジアミンと組み合わせた１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８には、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウムのアルカリ性加水分解および引き続きアンモニアとの反応による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。
【０００５】
上記の方法は全て、生成物または方法の過程で生じる中間生成物が、１，５−異性体以外にさらに別の異性体を含有する異性体混合物の形で生じ、これらの異性体を分離しなくてはならないという欠点を有する。さらに特にＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８に記載の方法は極めて激しくかつ腐食性の反応条件下で進行する。
【０００６】
【特許文献１】
ＪＰ−Ａ２−０７２７８０６６
【特許文献２】
ＪＰ−Ａ２−０４１５４７４５
【特許文献３】
ＪＰ−Ａ２−５６０５９７３８
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ１−２５２３３５１
【特許文献５】
ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８
【特許文献６】
ＤＥ−Ｃ１−３８４０６１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体の容易な製造方法を提供することであり、該方法により、別の異性体が顕著な量で生じ、かつこれらを分離することを必要としないで１，５−ナフタレンジアミンを製造することができる。本発明の課題はさらに、１，５−ナフタレンジアミンおよびこれらの中間体をベースとする１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、１，５−ナフタレンジアミンを製造するための中間体として、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルから出発して、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンを容易に、かつ十分に異性体純粋な形で製造することができる方法が判明した。
【０００９】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法に関する。
【００１０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルはｏ−ニトロトルエンおよびアクリロニトリルから有利には−１０℃〜１００℃の温度で製造することができる。特に有利には２０℃〜７５℃で、殊に有利には３０℃〜６０℃の温度で反応を行う。
【００１１】
反応は塩基性触媒を使用して実施する。塩基としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好適である。有利には塩基の溶液を使用する。塩基の溶液は相間移動触媒と組み合わせて使用することもできる。このような相間移動触媒はたとえば第四アンモニウム塩である。適切なアンモニウム化合物はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物および硫酸水素塩、たとえばトリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドまたはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩であるが、これらに限定されない。同様に相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、たとえばテトラメチルホスホニウム−ブロミドおよびテトラフェニルホスホニウム−ブロミドの使用ならびに可溶化剤、たとえばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適切である。
【００１２】
有利には相間移動触媒を含有していない塩基の溶液を使用する。
【００１３】
溶剤として基本的に水ならびに全ての塩基安定性有機溶剤が適切である。有利には芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンもしくはニトロトルエンならびにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよび脂肪族炭化水素、たとえばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンを使用する。有利にはジメチルスルホキシドをｏ−ニトロトルエンに対して１０〜８０質量％の濃度で、特に有利には３０〜６０質量％の濃度で使用する。
【００１４】
ｏ−ニトロトルエンは有利には過剰で使用する。有利にはアクリロニトリル１モルあたり、ｏ−ニトロトルエンを１〜４０モル、特に有利にはｏ−ニトロトルエンを５〜２０モル使用する。
【００１５】
第一の有利な実施態様では、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法は
ａ）４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
ｂ）工程ａ）で形成された４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程
を有する。
【００１６】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルから４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸への加水分解は、塊状で、あるいは１種もしくは数種の酸または１種もしくは数種の塩基の存在下に溶剤中で実施する。
【００１７】
適切な酸は強酸、たとえば希釈もしくは濃縮した鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸ならびに硫酸水素塩および二水素リン酸塩であるが、これらに限定されない。
【００１８】
適切な塩基は強塩基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらからなる混合物ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの水酸化物および炭酸塩の水性の溶液もしくは懸濁液であるが、これらに限定されない。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が特に適切である。
【００１９】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００２０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１モルあたり、有利には酸もしくは塩基を０．５〜２０モル、特に有利には酸もしくは塩基を１〜１０モル、殊に有利には酸もしくは塩基を１．５〜６モル使用する。
【００２１】
反応は有利には０℃〜１５０℃の温度で、特に有利には３０℃〜１２０℃、殊に有利には５０℃〜１００℃で実施する。
【００２２】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸から５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンへの環化は塊状で、または１種もしくは数種の酸の存在下に溶剤中で実施する。適切な酸は、強ルイス酸またはブレンステッド酸、たとえば三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニオブ酸または五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物であるが、これらに限定されない。酸の混合物を使用することもできる。不均一化した酸、たとえば担体材料、たとえば二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウム上のポリリン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したポリマーのアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸を使用することもできる。
【００２３】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸１モルあたり、酸を有利には０．１〜１００モル、特に有利には酸を０．５〜５０モル、殊に有利には酸を１〜２５モル使用する。
【００２４】
反応は有利には温度５０℃〜３００℃で、特に有利には１００℃〜２５０℃、殊に有利には１２０℃〜２３０℃で実施する。
【００２５】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、溶剤、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドならびに高温安定性の高沸点のアルキルベンゼン誘導体またはベンゼン誘導体、たとえばジベンジルトルエン異性体、ジアリールアルキルおよびトリアリールアルキル、ビアリールオキシドもしくはトリアリールオキシド、ターフェニルおよびこれらの部分水素化および水素化した類似体、アルキル化された、もしくはアルキル置換されていないベンジルトルエンであるが、これらに限定されない。塊状で作業することも可能である。
【００２６】
全ての反応工程を連続的に、もしくは不連続的に、たとえば攪拌反応器もしくは管型反応器中で実施することができる。
【００２７】
本発明のもう１つの有利な実施態様では、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法は、
ａ）４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
ｂ）工程ａ）で形成した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を塩素化して４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドが得られる工程、
ｃ）工程ｂ）で形成した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程
を有する。
【００２８】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルと酸もしくは塩基との、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸への反応（加水分解）は、第一の実施態様の工程ａ）と同様に塊状で、または溶剤中で、１種もしくは数種の酸または１種もしくは数種の塩基の存在下に実施する。
【００２９】
適切な酸は強酸、たとえば希釈もしくは濃縮された鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸ならびに硫酸水素塩および二水素リン酸塩であるが、これらに限定されない。
【００３０】
適切な塩基は強塩基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩ならびにこれらの混合物ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムもしくはアルミニウムの水酸化物および炭酸塩の水性の溶液もしくは懸濁液であるが、これらに限定されない。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶性が特に適切である。
【００３１】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００３２】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１モルあたり、有利には酸もしくは塩基を０．５〜２０モル、特に有利には酸もしくは塩基を１〜１０モル、殊に有利には酸もしくは塩基を１．５〜６モル使用する。
【００３３】
反応は有利には温度０℃〜１５０℃で、特に有利には３０℃〜１２０℃、殊に有利には５０℃〜１００℃で実施する。
【００３４】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドへの塩素化は、塩素化剤、たとえば塩素、塩化チオニル、ホスゲン、塩化ホスホリル、三塩化リンまたは五塩化リンを用いて実施する。有利には塩化チオニルまたはホスゲンを使用する。
【００３５】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびに芳香族溶剤、たとえばベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。有利には塊状で作業する。
【００３６】
反応は有利には温度０℃〜２５０℃で、特に有利には２０℃〜２００℃で、殊に有利には３０℃〜１８０℃で実施する。
【００３７】
工程ｂ）で形成された４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンへの環化は塊状で、または溶剤中で酸の存在下に実施する。適切な酸は強ルイス酸もしくはブレンステッド酸、たとえば三塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニオブ酸または五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物であるが、これらに限定されない。酸の混合物を使用することもできる。不均一化した酸、たとえば二酸化ケイ素、三酸化二アルミニウムのような担体材料上のポリリン酸または部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸あるいはまた部分的にフッ素化した、もしくはペルフルオロ化したポリマーのアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸もまた使用することができる。
【００３８】
適切な溶剤は直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶剤、たとえばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、溶剤、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドならびに高温安定性の高沸点のアルキルベンゼン誘導体またはベンゼン誘導体、たとえばジベンジルトルエン異性体、ジアリールアルキルおよびトリアリールアルキル、ビアリールオキシドもしくはトリアリールオキシド、ターフェニルおよびこれらの部分水素化および水素化した類似体、アルキル化された、もしくはアルキル置換されていないベンジルトルエンであるが、これらに限定されない。塊状で作業することも可能である。
【００３９】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド１モルあたり、酸を有利には０．１〜１００モル、特に有利には酸を０．５〜５０モル、殊に有利には酸を１〜２５モル使用する。
【００４０】
反応は有利には温度５０℃〜３００℃で、特に有利には１００℃〜２５０℃、殊に有利には１２０℃〜２３０℃で実施する。
【００４１】
全ての反応工程を連続的に、もしくは不連続的に、たとえば攪拌反応器もしくは管型反応器中で実施する。
【００４２】
本発明は、４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸へと反応させる工程を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法にも関する。
【００４３】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンから出発して、アミノ化、芳香族化および水素化により１，５−ナフタレンジアミンが得られる。
【００４４】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンのニトロ−イミンもしくはニトロ−エナミンへのアミノ化はアンモニアを用いて、有利にはアンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウムの存在下で行う。
【００４５】
ニトロ−エナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロ−イミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの、５−ニトロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンへまたは該化合物の混合物への芳香族化もしくは脱水素化はたとえば不活性溶剤中、触媒を用いずに、または触媒の存在下で実施する。その際、脱水素化した生成物である５−ニトロ−１−ナフチルアミン以外に、形式的にシンプロポネーション（ｓｙｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって５−ニトロソ−１−ナフチルアミンもまた生じる。痕跡量の１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は任意の混合比でさらに処理することができる。
【００４６】
適切な溶剤はアンモニアおよび直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ならびにアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。芳香族化は溶剤の不在下でも実施することができる。
【００４７】
適切な触媒は、文献（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ； Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第１０版、１９９７年、第８９１頁、”Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第１節；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第５版、１９８９年、第Ａ１３巻、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第２節、”Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”、第４９４〜４９７頁）中に記載されている脱水素化触媒である。これには周期表の第８〜１０族の金属（Ｇ． Ｊ． Ｌｅｉｇｈ（編）、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｏｘｆｏｒｄ、第Ｉ−３．８．１章、”Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ、第４１〜４３頁）、特に白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの組合せが属する。
【００４８】
該金属は別の金属、たとえばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀またはインジウムと一緒に使用することもできる。その際、前記の金属は純粋な元素として、酸化物として、硫化物として、ハロゲン化物として、炭化物としてまたは窒化物として存在していてもよいし、あるいはまた有機リガンドと組み合わせて使用してもよい。リガンドとしてドナー基、たとえばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテルまたはカルボン酸を有する炭化水素化合物が適切である。場合により触媒を担体材料上に担持させる。適切な担体材料は活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００４９】
場合により酸化剤、たとえば酸素もしくは空気の存在下で作業する。反応は一般に５０℃〜２５０℃の温度で、有利には１００℃〜２００℃で実施する。
【００５０】
引き続き５−ニトロ−１−ナフチルアミンまたは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンまたは該化合物の混合物の、１，５−ナフタレンジアミンへの水素化を水素化触媒の存在下で実施する。
【００５１】
適切な水素化触媒は実質的に、水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒を含む（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ； Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第１０版、１９９７年、第１８３１頁、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第５版、１９８９年、第Ａ１３巻、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”の章、第１．２節、”Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、第４８８頁）。有利な触媒は、適切な担体上に、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、有利には０．１〜２０質量％の金属含有率で担持された、周期表の第８〜１０族の金属（Ｇ． Ｊ． Ｌｅｉｇｈ（編）、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｏｘｆｏｒｄ，第Ｉ−３．８．１章、 ”Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ、第４１〜４３頁）、銅またはクロムである。上記の金属を１種もしくは数種含有する触媒を使用することもできる。有利な金属は特に白金、パラジウムおよびロジウム、特に有利には白金およびパラジウムである。別の有利な触媒はラネーニッケルおよび担持させたニッケル触媒である。上記の金属またはこれらの化合物を純粋な形で固体として使用することもできる。純粋な形の金属のための例として、パラジウム黒および白金黒が挙げられる。
【００５２】
触媒は不連続的な実施方法において、使用される５−ニトロ−１−ナフチル−アミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチル−アミンに対して０．０１〜５０質量％の量で使用することができ、有利には０．０１〜２０質量％、特に有利には０．０１〜１０質量％の量で使用する。連続的な反応の実施、たとえば粉末状の触媒を用いる攪拌反応器中または固相触媒を用いる流下相での場合、触媒１ｇおよび１時間あたり、５−ニトロ−１−ナフチル−アミンもしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを０．０１〜５００ｇ、有利には０．１〜２００ｇ、特に有利には１〜１００ｇの負荷率を調整する。
【００５３】
反応温度は一般に−２０℃〜１５０℃、特に４０℃〜１２０℃であり、水素圧は一般に０．１〜１５０バール、特に０．５〜７０バール、殊に有利には１〜５０バールである。
【００５４】
有利には芳香族化（脱水素化）およびその後の水素化のために同一の触媒を使用し、その際、両方の工程を１つの反応容器中で順次実施することができる。
【００５５】
水素化のために適切な溶剤は、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、たとえばリグロインまたはシクロヘキサン、ならびにジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルアセトアミドおよび芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであるが、これらに限定されない。
【００５６】
１，５−ナフタレンジアミンは本発明により自体公知の方法で１，５−ナフタレンジイソシアネートへとホスゲン化することができる。
【００５７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において全ての部および百分率はその他の指示がない限り質量部および質量％である。
【００５８】
【実施例】
例１：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルの加水分解による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の製造
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリル１９０ｇ（１モル）およびリン酸（８５質量％）１１５３ｇ（１０モル）を、攪拌翼、温度計および冷却器を備えた２Ｌの四ツ口撹拌フラスコに装入した。反応混合物を撹拌下で１００℃に加熱し、かつ１００℃で１７時間攪拌した。反応混合物を撹拌下で徐々に室温に冷却し、その際、乳化した４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が固化した。過剰のリン酸をデカンテーションし、かつ固体をクロロホルム１０００ｍｌ中に溶解した。溶液を分離漏斗に移し、かつそのつど５０ｍｌの蒸留水でリン酸不含になるまで３回洗浄し、かつ回転蒸発装置中、８０℃および２０ミリバールで濃縮した。残留物（４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）を粉砕し、かつ乾燥器中で五酸化二リンを使用して質量が一定になるまで乾燥させた。
【００５９】
デカンテーションしたリン酸を２Ｌの蒸留水で希釈し、かつクロロホルム５００ｍｌで抽出した。クロロホルム抽出液を回転蒸発装置中、８０℃および２０ミリバールで濃縮し、かつ残留物（４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）を乾燥からの残留物と合した。
【００６０】
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸）の最終質量：２００．２ｇ、粗収率９５．８％に相応（純度：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して９９．３％）。
【００６１】
例２：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
電磁撹拌機、蒸留塔頂部、真空受け器、レシービングフラスコおよび加熱可能な供給漏斗を備えた二口フラスコ中に、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）５０ｇおよびポリリン酸１０ｇ（Ｐ４Ｏ１０ ８５質量％）を装入した。９０℃に加熱した供給漏斗にジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇ中の４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＳ）２ｇの溶液を装入した。装置を排気し、かつ撹拌下で還流温度に加熱した（１６３℃、０．２ミリバール）。該溶液を連続的に２０分以内で滴加した。留出液の取り出しを供給流に相応させて調整し、フラスコ底の反応体積を一定させた。溶液を全て添加した後、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇで再洗浄し、かつ蒸留により精製した。
【００６２】
留出液は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン（ＮＴ）６２６ｍｇおよびＮＰＢＳ１２６８ｍｇを含有していた（ＧＣ／内部標準法（Ｉｎｔｅｒｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｍｅｔｈｏｄｅ）：
収率ＮＴ： ３４．２％、
ＮＰＢＳの反応率： ３６．８％、
選択率： ９３．１％。
【００６３】
例３：トリフルオロメタンスルホン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
還流冷却器および電磁撹拌機を備えた１００ｍｌの二口フラスコ中に４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＳ、４．７８ミリモル）１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＡ）１８ｇ（１１９．９ミリモル）を２０℃で装入した。１３０℃に予熱した油浴中で該溶液を撹拌下に加熱し、かつ１３０℃で４５分間撹拌した。該溶液を冷却し、次いでマイクロ蒸留装置（ｍｉｃｒｏｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）に移した。塔頂温度５２℃および０．５ミリバールで過剰のＴＦＭＡの大部分を留去した。塔底は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン０．９１４ｇおよびＴＦＭＡ３．４４ｇを含有していた（ＧＣ−ＩＳＴＤ／内部標準法により測定）：
収率ＮＴ： ９９．３％、
ＮＰＢＳの反応率： １００％、
選択率： ９９．３％。
【００６４】
例４：塩化チオニルを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の塩素化による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの製造
攪拌翼、温度計、冷却器および乾燥パイプを備えた４Ｌの四ツ口撹拌フラスコに４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸（ＮＰＢＡ、３．５６モル）７４４．３ｇを装入した。撹拌下に室温で塩化チオニル６３５．５ｇ（５．３４モル）を滴加した。この添加の過程で、温度は−６℃まで低下した。反応混合物をマッシュルーム型ヒーターを用いて徐々に還流温度に加熱した（最大８０℃）。この加熱の過程で、著しい気体発生を伴って赤褐色のわずかに粘性の液体が生じた。還流条件下で１時間、反応混合物を再撹拌した。過剰の塩化チオニルを水流真空下に８０℃で留去した。酸塩化物を熱空気蒸留装置（熱風２６０℃、塔底温度＜１８０℃、圧力＜１ミリバール）でフラッシュ蒸留により精製した。
【００６５】
留出液：４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド７６７．７ｇ、粗収率９４．８％に相応（純度：９２．７％、ＧＣにより測定）。
【００６６】
例５：ホスゲンを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸の塩素化による４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸クロリドの製造
撹拌機、温度計および冷却器（ホスゲン分解塔への接続部を有する）を備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に３５℃で４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸２０ｇ（９５．７ミリモル）を１，２，４−トリクロロベンゼン１８０ｇ中に溶解した。浸漬したガラス管を介してホスゲンを１００ｇ／ｈで導入した。反応混合物を撹拌下で２０分以内に１８０℃に加熱し、かつホスゲン１００ｇ／ｈを用いて２時間塩素化した。深橙褐色に着色した溶液を１００℃で窒素を用いたストリッピングによりホスゲン除去した。熱空気蒸留装置（熱風温度１４０℃、圧力＜１ミリバール）中で１，２，４−トリクロロベンゼンを留去した。
【００６７】
残留物：４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド２１．３ｇ、粗収率９７．７％に相応（純度：ＧＣにより測定して９１．０％）。
【００６８】
例６：三塩化アンモニウムを用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
攪拌翼、温度計、冷却器、乾燥パイプおよび粉末供給漏斗を備えた１０Ｌの四ツ口撹拌フラスコ中で４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド（例４から）７６２．２ｇを二硫化炭素４．５Ｌ中に溶解した。１５℃で塩化アルミニウム５３５．８ｇ（４．０モル）を粉末供給漏斗を介して添加した。この添加の過程で、塩化アルミニウムはほぼ完全に溶解し、かつ塔底温度は３０℃に上昇した。短時間で２相が形成され、下側のケトン−塩化アルミニウム錯体相は赤褐色で油状であった。塩化アルミニウムの添加が完了した後、室温でさらに４時間撹拌し、その際、油相は完全に固化した。引き続き、二硫化炭素をデカンテーションし、かつケトン−塩化アルミニウム錯体の分解のために固相に冷却下で蒸留水２．６Ｌを添加した。ジクロロメタン２．６Ｌの添加により加水分解は促進され、かつ形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンは完全に溶解した。有機相を合計１．４Ｌの蒸留水で３回、水酸化ナトリウム溶液１０００ｍｌで１回（ＮａＯＨ１質量％）および引き続き蒸留水で中性になるよう洗浄した。回転蒸発装置を用いて溶液を濃縮し、かつ沈澱した５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンを乾燥器中、五酸化二リンを介して質量が一定になるまで乾燥させた。
【００６９】
最終質量：５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン５４８．５ｇ、粗収率８５．７％に相応（純度：９９．５％、ＧＣにより確認）。
【００７０】
例７：リン酸を用いた４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドの環化による５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造
電磁撹拌機、蒸留塔頂部、真空受け器、レシービングフラスコおよび加熱可能な供給漏斗を備えた二口フラスコ中に、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）５０ｇおよびポリリン酸１０ｇ（Ｐ４Ｏ１０ ８５質量％）を装入した。９０℃に加熱した供給漏斗にジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇ中の４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリド（ＮＰＢＣ、９．６７ミリモル）２．２ｇの溶液を装入した。装置を排気し、かつ撹拌下で還流温度に加熱した（１６６℃、０．１ミリバール）。次いでＮＰＢＣの溶液を連続的に、装入されたリン酸とジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）との溶液に２０分以内で滴加した。酸塩化物溶液の滴加の開始直後に、気体状の塩化水素の形成により装置中の圧力は約２ミリバールに上昇した。留出液の取り出しを供給流に相応させて調整し、フラスコ底の反応体積を一定させた。溶液を全て添加した後、ジベンジルトルエン（異性体混合物、商品名ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ ＳＨ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）２０ｇで再洗浄し、かつ蒸留により精製した。
【００７１】
留出液は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノン（ＮＴ）７８３ｇおよびＮＰＢＳ６４２ｇを含有していた（ＧＣ／内部標準法）：
収率ＮＴ： ４２．７％、
ＮＰＢＣの反応率： ７１．０％、
選択率： ６２．８％。
【００７２】
前記において詳細な説明を目的として本発明を記載したが、このような詳細な記載は単に本発明を説明するためのものであり、本発明の意図するものおよびその範囲から離れることなく、特許請求の範囲の記載により限定される場合を除いて、当業者による変法が可能であると理解すべきである。
Claims (3)
- ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法において、
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
場合により４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を塩素化して４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドが得られる工程および
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸もしくは４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程
からなることを特徴とする、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンの製造方法。 - １，５−ナフタレンジアミンを製造する方法において、
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
場合により４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を塩素化して４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドが得られる工程、
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸もしくは４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程、
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンをアミノ化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルアミンもしくは互変異性５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンが得られる工程、
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルアミンもしくは互変異性５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミンおよび／または５−ニトロソ−１−ナフチルアミンが得られる工程および
５−ニトロ−１−ナフチルアミンおよび／または５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンが得られる工程
からなることを特徴とする、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。 - １，５−ナフタレンジイソシアネートを製造する方法において、
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチロニトリルを酸もしくは塩基と反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸が得られる工程、
場合により４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸を塩素化して４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドが得られる工程、
４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−酪酸もしくは４−（２−ニトロフェニル）−ｎ−ブチリルクロリドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンが得られる工程、
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタリノンをアミノ化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルアミンもしくは互変異性５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンが得られる工程、
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルアミンもしくは互変異性５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミンおよび／または５−ニトロソ−１−ナフチルアミンが得られる工程、
５−ニトロ−１−ナフチルアミンおよび／または５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンが得られる工程および
１，５−ナフタレンジアミンをホスゲンと反応させて１，５−ナフタレンジイソシアネートが得られる工程
からなることを特徴とする、１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法。
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