KR101669652B1 - 파라페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물인 요소 유래 염과 모노니트로벤젠을 40 내지 120℃에서 반응하여 4-니트로소아닐린을 제조하는 1단계 및 상기에서 제조된 4-니트로소아닐린을 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 2단계를 포함함으로써 반응물로 열적 안정성이 우수한 요소 유래 염을 사용하여 탄산염 및 암모니아 등의 부산물의 생성 없이 전환율 및 수율이 높은 4-니트로소아닐린을 제조하고, 이를 사용하여 수율 및 순도가 우수한 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수율 및 순도가 우수한 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine)은 화장품과 산화방지제의 원료, 연료 첨가제 및 착색제의 각종 분야에 널리 사용되고 있다. 또한 내약품성, 내열성 및 고강성을 갖는 기능성섬유인 아라미드(Aramid)와 폴리우레탄의 원료인 페닐렌디이소시아네이트(phenylenediisocyanate)를 제조하는 기본물질로 사용되는 등 그 응용범위가 매우 높다.
상기 파라페닐렌디아민은 클로로벤젠에 질산과 암모니아를 반응시켜 4-니트로아닐린을 제조하고 이를 수소화 반응하여 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기 방법은 클로로벤젠의 니트로화(Nitration) 반응시 65:35중량% 비율로 이성질체인 오쏘(ortho)와 파라(para)-니트로클로로벤젠이 생성된다. 이 과정에서 파라-니트로클로로벤젠을 순수하게 분리하지 못하여 최종 생성물인 파라페닐렌디아민에 이성질체가 잔류하게 되어 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조하기가 어려운 단점이 있다.
이러한 오쏘(ortho)와 같은 이성질체의 생성을 방지하고자, 미국특허 제4,279,815호에는 아닐린을 산화질소로 디아조화(diazonation)한 다음 디아조화합물을 과량의 아닐린과 반응시켜 1,3-디페닐트리아진을 제조하고 이를 산성 조건하에서 재배열시키고 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기 방법은 오쏘(ortho)와 같은 이성질체의 생성을 억제하여 비교적 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수는 있으나, 공정이 까다롭고 다단계의 반응이 요구되므로 이에 따라 수율이 낮고 제조단가가 높은 단점이 있다.
최근에는 수소 친핵성 방향족 치환(Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen, 이하 NASH라 함) 반응을 이용하여 파라페닐렌디아민의 반응 중간체인 파라 선택성이 매우 높은 4-니트로소아닐린을 사용하여 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이와 관련하여 미국특허 제6,552,229호에는 염기 존재하에서 니트로벤젠과 아미드화합물을 반응시켜 주생성물인 4-니트로소아닐린과 부생성물인 4-니트로아닐린을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한 한국등록특허 제294,125호에는 염기 및 극성용매 조건하에서 요소와 니트로벤젠을 반응시켜 4-니트로소아닐린을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 상기 방법들은 염기의 수산화이온(OH-)이 생성물인 4-니트로소아닐린과 반응하여 4,4'-디니트로디페닐아민과 같은 부산물을 생성시키며 특히 요소가 염기에 의해 탄산염과 암모니아로 분해되어 4-니트로소아닐린의 수율이 저하되는 문제가 있다.
따라서 상기 제조된 4-니트로소아닐린을 사용하여 제조된 파라페닐렌디아민도 수율 및 순도가 매우 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 염기 조건을 사용하지 않고 열적 안정성이 우수한 요소 유래 염을 사용함으로써 반응 중에 요소 유래 염이 탄산염 및 암모니아로 분해되는 것을 방지하고, 촉매독으로 작용하는 부산물인 4,4'-디니트로디페닐아민의 생성을 억제하며 단순한 반응조건으로 전환율 및 수율이 높은 4-니트로소아닐린을 제조할 수 있으므로, 이를 사용하여 수율 및 순도가 높은 파라페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물인 요소 유래 염과 모노니트로벤젠을 40 내지 120℃에서 반응하여 4-니트로소아닐린을 제조하는 1단계 및 상기에서 제조된 4-니트로소아닐린을 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법을 제공한다.
상기 요소 유래 나트륨염은 요소와 수소화나트륨의 반응, 요소와 메톡사이드나트륨의 반응 및 디메틸설폭사이드하에서 요소와 수산화나트륨의 반응으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 요소 유래 칼륨염은 요소와 수소화칼륨의 반응, 또는 디메틸설폭사이드하에서 요소와 수산화칼륨의 반응으로 제조된 것일 수 있다.
상기 요소 유래 염은 모노니트로벤젠 1몰에 대하여 1.5몰 이상 사용할 수 있다.
상기 요소 유래 염은 모노니트로벤젠 1몰에 대하여 1.5 내지 7몰 범위로 사용할 수 있다.
상기 1단계 반응은 무산소 조건 또는 산소 조건하에서 수행될 수 있다.
상기 1단계 반응은 4-니트로소아닐린의 생성율이 60%이상이고, 모노니트로벤젠의 전환율이 90%이상일 수 있다.
상기 2단계 반응은 팔라듐(Pd/C) 또는 백금(Pt/C)의 수소화 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은 중간체 제조시 반응물로 열적 안정성이 우수한 요소 유래 염을 사용하여, 탄산염 및 암모니아 등의 반응 조건에서 저항력을 가지므로 의도하지 않은 분해를 억제할 수 있어 최종 생성물인 파라페닐렌디아민의 수율 및 순도가 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은 중간체 제조시 종래 염기 조건을 사용하지 않으므로 촉매독으로 작용하는 4,4'-디니트로디페닐아민의 부산물 생성을 방지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은 단순한 반응조건으로 반응을 수행하여 전환율 및 수율이 높은 4-니트로소아닐린을 얻을 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은 파라(para) 선택성이 매우 높은 4-니트로소아닐린을 이용함으로써 생성물의 분리 및 정제과정이 필요 없는 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 수율 및 순도가 우수한 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물인 요소 유래 염과 모노니트로벤젠을 40 내지 120℃에서 반응하여 4-니트로소아닐린을 제조하는 1단계 및 상기에서 제조된 4-니트로소아닐린을 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 2단계를 포함한다.
상기 파라페닐렌디아민의 제조방법은 하기 [반응식 1]과 같은 반응 공정을 거치며 각각의 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.
[반응식 1]
(여기서, 상기 M+은 나트륨 또는 칼륨임)
1단계에서는, 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물인 화학식 1의 요소 유래 염과 화학식 2의 모노니트로벤젠을 40 내지 120℃에서 NASH 반응하여 화학식 3의 4-니트로소아닐린을 제조한다.
출발물질인 요소 유래 염은 친핵체(Nucleophile)로 120℃ 의 온도까지 열적 안정성이 우수하다. 따라서 모노니트로벤젠과 반응시 요소 유래 염이 분해가 일어나지 않아 탄산염, 암모니아 등의 부산물의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에서 상기 요소 유래 염은 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물이 사용된다.
상기 요소 유래 나트륨염은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 요소와 수소화나트륨의 반응, 요소와 메톡사이드나트륨의 반응 및 디메틸설폭사이드하에서 요소와 수산화나트륨의 반응으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하기로, 용매로 디메틸설폭사이드 존재하에서, 요소와 수산화나트륨의 반응으로 제조되는 것이 좋다. 상기 방법으로 제조되는 경우 생성되는 요소 유래 나트륨염의 수율 및 순도가 높고 제조단가가 낮아 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 요소 유래 칼륨염은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 요소와 수소화칼륨의 반응, 요소와 메톡사이드칼륨의 반응 및 디메틸설폭사이드하에서 요소와 수산화칼륨의 반응으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하기로, 용매로 디메틸설폭사이드 존재하에서 요소와 수산화칼륨의 반응으로 제조되는 것이 좋다. 상기 방법으로 제조되는 경우 생성되는 요소 유래 칼륨염의 수율 및 순도가 높고 제조단가가 낮아 경제성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이때 디메틸설폭사이드하에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하는 요소는 과량으로 첨가될 수 있다.
구체적으로 상기 요소는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 1몰에 대하여 1.1 내지 10몰 첨가할 수 있으며, 바람직하기로 2 내지 4몰인 것이 좋다.
또한 상기 요소 유래 나트륨염 및 요소 유래 칼륨염의 제조는 용매 존재 하에서 수행된다. 상기 용매는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로 상기 용매는 메탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디온, 피리딘, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한 요소 유래 나트륨염 및 요소 유래 칼륨염의 제조시 반응온도는 40 내지 120℃, 바람직하게는 70℃까지 승온시키는 것이 좋다.
이렇게 제조된 요소 유래 나트륨염, 요소 유래 칼륨염 또는 이의 혼합물인 요소 유래 염은 용액 상에서 모노니트로벤젠과 NASH 반응하여 파라(para) 선택성이 매우 높은 4-니트로소아닐린을 제조한다.
구체적으로, 요소 유래 염과 모노니트로벤젠의 혼합물을 용매 존재 하에서 용해시킨 다음, 일정시간이 경과 후 생성물인 4-니트로소벤젠은 일부가 포화용액으로 존재하고 다른 일부가 고체상에서 분산된다.
상기 요소 유래 염은 모노니트로벤젠 1몰에 대하여 1.5몰 이상 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7몰인 것이 좋다.
상기 요소 유래 염의 함량이 1.5몰 미만인 경우 모노니트로벤젠의 전환율이 낮아짐에 따라 미반응된 모노니트로벤젠과 최종 생성물인 4-니트로소아닐린이 부반응을 통해 부산물로 디아조화합물이 발생하여 4-니트로소아닐린의 수율이 50% 이하로 급격히 저하되는 문제가 있다.
또한 상기 용매는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 일례로 NASH의 반응성을 향상시킬 수 있는 디메틸설폭사이드을 단독으로 사용하거나, 또는 디메틸설폭사이드와 혼화될 수 있는 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 일례로 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 상기 용매와 요소 유래 염의 혼합비는 1:2 내지 1:10중량%일 수 있으며, 바람직하기로 1:2.5 내지 1:6중량%인 것이 좋다.
본 발명에서 반응온도는 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃인 것이 좋다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는 NASH의 반응성이 저하되어 4-니트로소아닐린의 수율이 감소될 수 있으며, 120℃ 초과인 경우에는 요소 유래 염의 열분해가 일어나 부산물의 생성이 증가되므로 4-니트로소아닐린의 수율 및 순도가 감소되는 문제가 있다.
또한 반응은 질소 등의 무산소 또는 산소 조건하에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 부산물의 생성을 억제하고 4-니트로소아닐린의 수율을 증가하기 위하여 질소 조건하에서 수행되는 것이 좋다.
이때, 4-니트로소아닐린의 수율 및 순도를 증가시키기 위하여 디메틸설폭사이드에 용해된 요소가 추가로 첨가될 수 있다.
상기 요소를 추가로 첨가하면 디메틸설폭사이드에 대한 요소 유래 염의 용해도를 증가시키고, 요소 유래 염이 요소로 분해되는 것을 억제하여 반응 효율이 증대시키며 부생성물인 4,4'-디니트로디페닐렌아민의 생성을 억제시킨다.
요소의 첨가량은 특별히 한정하지는 않으며 4-니트로소아닐린의 회수율에 따라 적절히 변경 가능하다. 다만 요소가 필요 이상으로 과량 첨가되는 경우 미반응된 요소를 별도로 회수해야 되므로 그에 따른 비용이 가증되는 문제점이 발생하게 된다.
다만 반응용매로 사용되는 디메틸설폭사이드는 요소 1몰에 대하여 1 내지 50몰, 바람직하게는 1.5 내지 10몰인 것이 좋다.
또한 생성물인 4-니트로소아닐린의 선택성을 높이기 위하여, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃을 유지하면서 추가로 요소 유래 염과 모노니트로벤젠을 일정시간 동안 서서히 주입하여 반응을 실시할 수 있다.
상기 1단계에서 제조된 4-니트로소아닐린은 생성율이 60%이상이고, 모노니트로벤젠의 전환율이 90%이상을 유지한다. 이는 종래 수산화나트륨 등의 강염기를 사용하지 않으므로 4,4-디니트로디페닐아민과 같은 부산물의 생성을 억제하여 수율이 우수한 4-니트로소아닐린을 제조할 수 있다.
2단계에서는, 상기에서 제조된 상기 화학식 3의 4-니트로소아닐린을 수소화 반응시켜 최종 생성물인 상기 화학식 4의 파라페닐렌디아민을 제조한다.
상기 4-니트로소아닐린은 수소화 반응을 하기 전에, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올을 첨가하여 희석 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 알코올은 용매 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 수소화 반응을 하기 전에 알코올로 희석시키지 않으면 수소화 반응이 진행되지 않는 문제가 있다.
또한 상기 2단계 반응은 팔라듐(Pd/C) 또는 백금(Pt/C)의 수소화 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
이때 수소화 촉매는 4-니트로소아닐린 100중량부에 대하여 0.2 내지 0.7중량부인 것이 바람직하다. 상기 수소화 촉매가 0.2중량부 미만인 경우에는 수소화 반응이 잘 일어나지 않아 순도가 떨어질 수 있고, 0.7중량부 초과인 경우에는 더 이상의 순도 향상 효과를 얻을 수 없고 제조 단가를 상승시키는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 수소화 반응의 온도는 50 내지 150℃, 수소압은 1 내지 5 MPa인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응물로 열적 안정성이 우수한 요소 유래 염을 사용하여 탄산염 및 암모니아 등 부산물의 생성 없이 수율이 우수한 4-니트로소아닐린을 제조할 수 있다. 또한 종래 수산화나트륨 등의 강염기를 사용하지 않으므로 4,4-디니트로디페닐아민과 같은 부산물의 생성을 억제하여 수율 및 전환율이 우수한 4-니트로소아닐린을 제조할 수 있다.
따라서 상기 제조된 4-니트로소아닐린은 수소화 반응으로 수율 및 순도가 우수한 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[사용기기 및 측정조건]
하기 실시예에 있어서, 생성물의 정량분석을 위해, 고성능 액체 크로마토그래피(Shimadzu LC 10, HPLC)로 측정하였다. 정지상(ZORBAX 300SB-C18 컬럼, 250 x 4,6mm)과 용매로는 증류수와 아세토나이트릴을 사용하였고, 용리액의 전개속도 1.0㎖/분, 오븐온도 40℃, 파장 UV, 260, 280, 320, 370 및 410nm 에서 측정하였다.
용매 경사 용리 조건은 하기 표 1과 같다.
| 시간(분) | %증류수 | %아세토나이트릴 |
| 0 | 60 | 40 |
| 12 | 60 | 40 |
| 18 | 50 | 50 |
| 25 | 0 | 100 |
| 35 | 0 | 100 |
제조예
1
우선 교반기, 온도계, 투여 깔때기, 가스주입 모세관 및 컬럼이 구비된 5구 플라스크를 준비하였고, 상기 컬럼 헤드상에 온도계, 응축기 및 유리 밸브를 연결하였다.
상기 준비된 5구 플라스크 내에 자일렌 400㎖을 주입한 다음 500rpm으로 교반하면서 온도를 120℃까지 승온시키고 가스주입 모세관을 통해 가스를 180㎖/min 속도로 흘려주었다. 그리고 나서 메탄올에 요소(66.6g; 1.12mol)와 메톡사이드나트륨(60g; 1.12mol)을 용해시킨 혼합용액을 주입하였다. 일정시간이 경과후 메탄올-자일렌 증기가 형성되고 이를 응축시켰고 젖은 고체상 비드 125.8g 를 얻었다. 상기 젖은 고체상 비드는 68% 요소 유래 염과 32% 자일렌으로 구성되어 있으며, 감압 증류를 통해 자일렌을 제거한 후 통해 목적화합물인 요소 유래 나트륨염 85.7g(수율 93%)을 얻었다.
제조예
2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 메탄올에 요소(33g; 0.55mol)와 메톡사이드칼륨(38g; 0.56mol)을 용해시켜 혼합용액을 제조하여, 목적화합물인 요소 유래 칼륨염 32.39 g(수율 60%)을 얻었다.
실시예
1-1
교반기, 응축기, 온도계, 투여 깔때기 및 가스주입 모세관이 구비된 150ml 부피의 4구 플라스크를 준비하였다.
DMSO(75g; 0.96mol)에 요소(15g; 0.25mol)를 용해시키고, 이를 4구 플라스크 내에 주입한 다음, DMSO-요소 용액에 상기 제조예 1에서 제조한 요소 유래 나트륨염(20g, 0.244mol)을 주입하여 분산시켰다.
이어서 모노니트로벤젠(10.5g; 0.085mol)과 DMSO(11.5g; 0.15mol)가 혼합된 혼합물은 투여 깔때기에 대고 4구 플라스크 내에 주입하였다.
상기 혼합물은 플라스크 내에 120분 동안 주입되며, 반응온도는 90℃를 유지하였다. 상기 주입완료 이후에 90℃에서 120분 동안 추가로 반응을 수행하였다.
이때, 상기 모든 반응시간 동안 가스 주입 모세관을 통하여 질소 가스를 버블링하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(16.8g)과 액상분(112.5g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 4.37 | 5.40 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.21 | 0.35 | 3.56 |
| 4-니트로소아닐린 | 3.49 | 7.76 | 89.50 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
실시예
1-2
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 모노니트로벤젠(10.5g; 0.085mol)과 DMSO(11.5g; 0.15mol)가 혼합된 혼합물 대신에 모노니트로벤젠(10.5g; 0.085mol)과 DMSO(15g; 0.19mol)가 혼합된 혼합물을 사용하여 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(18.4g)과 액상분(113g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 4.78 | 5.43 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.20 | 0.34 | 3.49 |
| 4-니트로소아닐린 | 3.39 | 7.53 | 87.70 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
실시예
1-3
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 요소를 추가로 첨가하지 않고DMSO(75g; 0.96mol)에 상기 제조예 1에서 제조한 요소 유래 나트륨염(20g, 0.244mol)을 주입하여 분산시켜 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(14.9g)과 액상분(99.8g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 3.88 | 4.79 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.18 | 0.30 | 2.68 |
| 4-니트로소아닐린 | 3.34 | 7.42 | 67.30 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
실시예
1-4
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, DMSO(75g; 0.96mol)에 요소(15g; 0.25mol)를 용해시키는 대신에 DMSO(75g; 0.96mol)에 요소(25g; 0.42mol)를 용해시켜 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(26.4g)과 액상분(112.7g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 13.20 | 5.41 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.20 | 0.33 | 3.53 |
| 4-니트로소아닐린 | 3.24 | 7.20 | 88.70 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
실시예
1-5
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 요소를 추가로 첨가하지 않고DMSO(75g; 0.96mol)에 상기 제조예 1에서 제조한 요소 유래 나트륨염(10g, 0.12mol)을 주입하여 분산시켜 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(15.7g)과 액상분(89.1g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 4.09 | 4.28 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.19 | 0.32 | 2.65 |
| 4-니트로소아닐린 | 3.24 | 7.20 | 66.50 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
실시예
1-6
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 1에서 제조한 요소 유래 나트륨염(10g, 0.12mol) 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 요소 유래 칼륨염(23.9g, 0.244mol)을 사용하여 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(19.4g)과 액상분(109.7g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 7에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 칼륨염 | 5.04 | 5.27 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.17 | 0.29 | 2.89 |
| 4-니트로소아닐린 | 2.87 | 6.38 | 72.50 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0 | 0 | - |
비교예
1-1
교반기, 응축기, 온도계, 투여 깔때기 및 가스주입 모세관이 구비된 150ml 부피의 4구 플라스크를 준비하였다.
DMSO(75g; 0.96mol)에 요소(15g; 0.25mol)를 용해시키고, 이를 4구 플라스크 내에 주입한 다음, DMSO-요소 용액에 수산화나트륨(8.8g; 0.22mol)을 주입하여 분산시켰다.
이어서 모노니트로벤젠(9g; 0.073mol)과 DMSO(11.5g; 0.15mol)가 혼합된 혼합물은 투여 깔때기에 대고 4구 플라스크 내에 주입하였다.
상기 혼합물은 플라스크 내에 120분 동안 주입되며, 반응온도는 90℃를 유지하였다. 상기 주입완료 이후에 90℃에서 120분 동안 추가로 반응을 수행하였다.
이때, 상기 모든 반응시간 동안 가스주입 모세관을 통하여 질소 가스를 버블링하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(15.2g)과 액상분(103.8g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 수산화나트륨 | 3.95 | 4.98 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 1.02 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.13 | 0.22 | |
| 4-니트로소아닐린 | 2.20 | 4.89 | 2.34 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0.12 | 0.24 | 58.90 |
비교예
1-2
비교예 1-1과 동일하게 실시하되, DMSO-요소용액에 수산화나트륨을 분산하는 대신에 수산화칼륨(20.2g; 0.36mol)을 분산시켜 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(16.5g)과 액상분(110.3g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 9에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 수산화칼륨 | 4.29 | 5.29 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0.98 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.12 | 0.20 | 2.35 |
| 4-니트로소아닐린 | 2.07 | 4.60 | 59.12 |
| 4.4'-디니트로디페닐아민 | 0.19 | 0.21 | - |
비교예
1-3
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 반응온도를 30℃로 변경하여 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(43.9g)과 액상분(81.5g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 10에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 38.21 | 3.91 | - |
| 암모니아 | 0 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 0 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 0.75 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.09 | 0.15 | 1.40 |
| 4-니트로소아닐린 | 1.53 | 3.41 | 35.20 |
| 4.4’-디니트로디페닐아민 | 0 | 0.01 | - |
비교예
1-4
상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 반응온도를 130℃로 변경하여 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물은 고형분(69.1g)과 액상분(58.9g)으로 분리하고 이들의 성분을 정량 분석하여 하기 표 11에 나타내었다.
| 구분 | 고형분(중량%) | 액상분(중량%) | 수율(mol%) |
| 요소 유래 나트륨염 | 17.98 | 2.83 | - |
| 암모니아 | 24.30 | 0 | - |
| 탄산나트륨 | 50.80 | 0 | - |
| 모노니트로벤젠 | 0 | 1.12 | - |
| 4-니트로아닐린 | 0.10 | 0.17 | 1.37 |
| 4-니트로소아닐린 | 1.67 | 3.72 | 34.30 |
| 4.4’-디니트로디페닐아민 | 0.13 | 0.02 | - |
실시예
2-1
오토클레이브(autoclave)에 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-니트로소아닐린을 주입하고 에탄올 300㎖로 희석하였다. 그리고 나서 Pd/C 촉매(3.8% Pd) 4.5g을 주입하여 80℃ 온도에서 2MPa의 수소압으로 수소화 반응을 수행하였다. 이후 에탄올과 물은 증발되었고 8.55g(수율 99.5mol%)의 파라페닐렌디아민(순도 99.9%)을 수득하였다.
실시예
2-2 내지 2-7
상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하되, 하기 표 12와 같이 4-니트로소아닐린 및 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 수득하였다. 수득된 파라페닐렌디아민의 수율 및 순도는 정량 분석하여 하기 표 12에 나타내었다.
| 구분 | 4-니트로소 아닐린 |
수소화 촉매 |
파라페닐렌디아민 함량(g) |
파라페닐렌디아민 수율(mol%) | 파라페닐렌디아민 순도(%) |
| 실시예 2-1 | 실시예 1-1 | Pd/C | 8.55 | 99.5 | 99.9 |
| 실시예 2-2 | 실시예 1-2 | Pd/C | 8.32 | 98.9 | 99.1 |
| 실시예 2-3 | 실시예 1-3 | Pd/C | 7.12 | 98.2 | 98.9 |
| 실시예 2-4 | 실시예 1-4 | Pd/C | 8.22 | 99.4 | 99.9 |
| 실시예 2-5 | 실시예 1-5 | Pd/C | 6.26 | 98.1 | 98.7 |
| 실시예 2-6 |
실시예 1-6 | Pd/C | 6.87 | 98.6 | 99.0 |
| 실시예 2-7 | 실시예 1-1 | Pt/C | 8.55 | 99.5 | 99.9 |
비교예
2-1 내지 2-5
상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하되, 하기 표 13과 같이 4-니트로소아닐린 및 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 수득하였다. 수득된 파라페닐렌디아민의 수율 및 순도는 정량 분석하여 하기 표 13에 나타내었다.
| 구분 | 4-니트로소 아닐린 |
수소화 촉매 |
파라페닐렌디아민 함량(g) |
파라페닐렌디아민 수율(mol%) | 파라페닐렌디아민 순도(%) |
| 비교예 2-1 | 비교예 1-1 | Pd/C | 3.48 | 69.8 | 77.2 |
| 비교예 2-2 | 비교예 1-2 | Pd/C | 3.45 | 70.2 | 76.5 |
| 비교예 2-3 | 비교예 1-3 | Pd/C | 3.49 | 75.5 | 78.4 |
| 비교예 2-4 | 비교예 1-4 | Pd/C | 2.40 | 74.3 | 77.9 |
| 비교예 2-5 | 비교예 1-1 | Pt/C | 2.30 | 69.8 | 77.2 |
상기 실시예들에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-6에서 제조된 4-니트로소아닐린의 수율은 60%이상, 모노니트로벤젠의 전환율은 90%이상으로 수율 및 전환율이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 이로부터 제조된 실시예 2-1 내지 2-7의 파라페닐렌디아민도 수율이 90%이상, 순도가 95%이상으로, 오쏘 및 메타와 같은 이성질체의 생성 없이 수율 및 순도가 우수한 파라페닐렌디아민을 수득할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
반면에 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 4-니트로소아닐린의 수율은 60%이하, 모노니트로벤젠의 전환율은 80%이하로 수율 및 전환율이 매우 낮은 것을 알 수 있었다. 따라서 이로부터 제조된 비교예 2-1 내지 2-5의 파라페닐렌디아민도 수율이 76%이하, 순도가 80%이하로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-1 및 1-2는 중간체 제조시 요소와 수산화나트륨의 부반응으로 인해 부산물이 다량으로 생성되어 4-니트로소아닐린의 수율 및 전환율이 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1-3은 NASH의 반응성을 저하시키는 온도에서 반응을 수행하여 4-니트로소아닐린의 수율이 현저하게 감소되었고, 비교예 1-4는 요소 유래 염의 열분해가 일어나 암모니아, 탄산염 등의 부산물의 생성이 증가되므로 4-니트로소아닐린의 수율 또한 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 요소 및 유기용매하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 요소 유래 염, 및 모노니트로벤젠을 40 내지 120℃에서 반응하여 0몰% 생성율의 4,4'-디니트로디페닐렌아민과 87.7mol%이상 생성율의 4-니트로소아닐린을 제조하는 1단계; 및
별도의 분리 및 정제과정 없이 연속적으로 상기에서 제조된 4-니트로소아닐린을 알코올로 희석한 후, 수소화 반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법:
[화학식 1]
(여기서, 상기 M+은 나트륨임)
- 청구항 1에 있어서, 상기 요소 유래 나트륨염은 요소와 수소화나트륨의 반응, 요소와 메톡사이드나트륨의 반응 및 디메틸설폭사이드하에서 요소와 수산화나트륨의 반응으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 요소 유래 염은 모노니트로벤젠 1몰에 대하여 1.5몰 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1의 요소 유래 염은 모노니트로벤젠 1몰에 대하여 1.5내지 7몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1단계 반응은 무산소 조건 또는 산소 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 1단계 반응은 모노니트로벤젠의 전환율이 90중량%이상인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 청구항 1, 2, 4, 5, 6 및 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2단계 반응은 Pd/C 또는 Pt/C의 수소화 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
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| KR100294125B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2001-06-15 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법 |
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
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| KR100294125B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2001-06-15 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법 |
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
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