CN109336769A - 一种对苯二胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对苯二胺的制备方法，包括：在高压釜内加入对二氯苯、浓度为35％‑45％的氨水、催化剂以及Mannich碱配体后，升温至130℃‑150℃，搅拌转速600rpm，反应压力2.0MPa‑4.5MPa，保温反应6h‑24h，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到对苯二胺；其中，对二氯苯与氨水的摩尔比为1:10‑1:20，催化剂与对二氯苯摩尔比为0.005:1‑0.1:1，Mannich碱配体与催化剂摩尔比为1:1‑3:1；催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种；Mannich配体结构如下：式中：R为t‑Bu或Cl或CH3。本发明的制备方法反应条件温和，高效，选择性好，收率高，适于工业上大规模生产对苯二胺。

Description

一种对苯二胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种对苯二胺的制备方法。
背景技术
对苯二胺，又名乌尔丝D，是最简单的芳香二胺之一，外观呈白色至淡紫红色晶体，熔点140℃，沸点264℃，相对密度1.21。微溶于冷水，溶于热水，易溶于酒精、乙醚及氯仿。作为一种传统的化工中间体，它广泛用于染料、橡胶、国防等工业中。在染料行业可制取偶氮染料，在橡胶行业可制取橡胶防老剂，在国防工业中可制取对位芳纶等。另外，对苯二胺也是汽油阻聚剂和照相显影剂的主要原料。目前橡胶助剂领域以对苯二胺为原料的新型橡胶防老剂4030，国内正在开发与建设中，预计将成为橡胶助剂行业消费对苯二胺新的增长点。据文献报道，随着国内PPTA产能扩张，2018年我国对位芳纶总产能将达到2.5万t/a，届时将需要消耗大量对苯二胺。因此，从预期看国内对苯二胺的开发具有一定的前景。
对苯二胺的合成路线较多，清洁环保且适合工业化生产路线主要有两条：
路线一：CN107619374A等报道了一种对硝基苯胺催化加氢制备对苯二胺的方法：以对硝基苯胺为原料，氢气为还原剂，在催化剂作用下还原得到对苯二胺，经脱溶、除焦、精馏得到外观白色产品，含量99.9％。
路线二：美国专利US5025107等报道了一种对二氯苯催化氨解合成对苯二胺方法：在高压釜中以铜为催化剂，对二氯苯进行氨解得到对苯二胺，收率80.9％。
上述合成路线中，路线一是目前工业化主要方法，工艺成熟，收率高，选择性好，但是原料对硝基苯胺需由氯苯硝化、氨解得到，原料合成繁琐，原子利用率低，硝化过程污染严重；路线二原料易得，可由苯氯化直接得到，原子利用率高，污染小，但是氨解过程中必须采用高温、高压且反应时间长，副产氯化铵对设备的腐蚀较为严重，增加设备投资，存在安全隐患。
因此一直以来，技术人员不断研究对苯二胺合成工艺，以期获得更为经济、绿色、高效的对苯二胺合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效的对苯二胺制备方法。
本发明的方法以对二氯苯、氨水为原料，铜盐作催化剂，Mannich碱作配体制备对苯二胺，反应条件温和，选择性好，收率高。
与已报道方法相比，该方法在反应体系中添加Mannich碱作配体，采用强供电配体提高铜催化剂的活性，降低了反应的温度和压力，反应条件温和。该方法降低安全生产风险，更适于工业上大规模生产对苯二胺。
本发明的一种以对二氯苯为原料合成对苯二胺的制备方法，反应式如下：
本发明对苯二胺合成方法，按照下述步骤进行：
在高压釜内加入对二氯苯、浓度35％-45％的氨水、催化剂以及Mannich碱配体，投料毕，升温至130℃-150℃，搅拌转速600rpm，反应压力2.0MPa-4.5MPa，保温反应6h-24h，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到对苯二胺。
其中，对二氯苯与氨水摩尔比为1:10-1:20，催化剂与对二氯苯摩尔比为0.005:1-0.1:1，Mannich碱配体与催化剂摩尔比为1:1-3:1；所述催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜等铜盐，所述Mannich配体结构如下：
式中：R选自t-Bu(叔丁基)(Mannich碱配体L1)或Cl(Mannich碱配体L2)或CH3(Mannich碱配体L3)。
本发明的对苯二胺制备方法，反应条件温和，高效，选择性好，收率高，适于工业上大规模生产对苯二胺。
具体实施方式
实施例1
在1L高压釜内加入117.72g对二氯苯(99.9％，0.8mol)，437.14g氨水(35％，9.0mol)，7.93g氯化亚铜(99.9％，0.08mol)，28.32gMannich碱配体L3(0.08mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr，压力2.2Mpa，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到77.15g对苯二胺，含量99.9％，收率89.2％。
实施例2
在1L高压釜内加入58.86g对二氯苯(99.9％，0.4mol)，355.56g氨水(45％，8.0mol)，0.76g碘化亚铜(99.9％，0.004mol)，4.20gMannich碱配体L1(0.008mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应10hr，压力4.2MPa，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到39.18g对苯二胺，含量99.9％，收率90.6％。
实施例3
在1L高压釜内加入88.30g对二氯苯(99.9％，0.6mol)，353.80g氨水(40％，7.2mol)，0.30g氯化亚铜(99.9％，0.003mol)，3.93gMannich碱配体L2(0.009mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，压力3.2MPa，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到56.11g对苯二胺，含量99.9％，收率86.5％。
对比实施例
在1L高压釜内加入58.86g对二氯苯(99.9％，0.4mol)，355.56g氨水(45％，8.0mol)，0.76g碘化亚铜(99.9％，0.004mol)，2.10g三苯基膦配体(0.008mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应10hr，压力4.2MPa，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到30.90g对苯二胺，含量98.7％，收率70.6％。
本发明采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入叔丁基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。常规类型配体(如对比实施例中的三苯基磷)无法实现高收率、高选择性的技术效果。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在高压釜内加入对二氯苯、浓度为35％-45％的氨水、催化剂以及Mannich碱配体后，升温至130℃-150℃，搅拌转速600rpm，反应压力2.0MPa-4.5MPa，保温反应6h-24h，反应结束后，降温泄压回收氨，釜料经脱溶、负压蒸馏得到对苯二胺；
其中，所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种；所述Mannich配体结构如下：
式中：R为t-Bu或Cl或CH3。
2.如权利要求1所述的一种对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述对二氯苯与所述氨水的摩尔比为1:10-1:20，所述催化剂与所述对二氯苯摩尔比为0.005:1-0.1:1，所述Mannich碱配体与所述催化剂摩尔比为1:1-3:1。
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