CN110950790A - 二硫化四丁基秋兰姆及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硫化四丁基秋兰姆及其制备方法和应用，涉及合成橡胶化学添加剂技术领域，该制备方法首先向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；随后向得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水反应后,静置分离油相，得到二硫化四丁基秋兰姆。该制备方法具有工艺过程简单、产品收率高、纯度高、生产周期短，节能降耗的优点，产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于后续制造白色或浅色橡胶制品，相对于现有的酸碱法制备得到的二硫化四丁基秋兰姆质量和收率均得到了明显提高。同时，本发明制备方法反应条件温和，对环境友好。

Description

二硫化四丁基秋兰姆及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合成橡胶化学添加剂技术领域，尤其是涉及一种二硫化四丁基秋兰姆及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶在现代文明社会中具有很广泛的应用，例如：汽车、飞机、自行车的轮胎以及各种行业中管道、接头、各种电缆线胶套，胶鞋，胶管等，都必须用到天然橡胶或合成橡胶，进而通过各种规格的橡胶制品，满足工农业生产和日常生活的需要。
为了增强橡胶制品在炎热、寒冷天气中的使用时间，通常会在橡胶中加入适当的橡胶添加剂，例如橡胶硫化剂、促进剂等。二硫代二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)是橡胶硫化促进剂中的一种，其主要用做天然胶和合成橡胶用的超速促进剂，也可以用作硫化剂，其有效硫含量为7.5％。二硫代二硫化四丁基秋兰姆在胶料中不喷霜、不污染，可用于制造内胎、胶鞋、胶布、工业制品等。
然而，现有的二硫化四丁基秋兰姆合成技术普遍采用酸碱法制备二硫代二硫化四丁基秋兰姆，现有的制备工艺会产生大量的有害废液，例如含有硫酸钠的废水，后期硫酸钠废水处理往往会造成严重的环境污染，且现有酸碱法制备得到的二硫代二硫化四丁基秋兰姆的收率和纯度均偏低，同时外观色泽也较重，往往呈暗褐色油状液体，无法进一步制备白色或浅色橡胶制品。
因此，研究开发出一种制备工艺简单、产品收率高、纯度高，同时反应条件温和，对环境友好的二硫代二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)的制备方法，以缓解现有TBTD生产过程中产生大量的有害废水，给环保治理带来很大困难，以及反应收率和纯度均偏低的问题。提出研究开发新工艺变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，所述制备方法具有工艺简单、产品收率高、纯度高的优点，相对于现有的酸碱法制备得到的二硫化四丁基秋兰姆质量和收率均得到了明显提高。同时，本发明制备方法反应温和，对环境友好。
本发明的第二目的在于提供一种二硫化四丁基秋兰姆，上述橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆由上述制备方法制备得到。
本发明的第三目的在于提供一种上述二硫化四丁基秋兰姆作为橡胶硫化促进剂在制备橡胶产品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；
(b)、向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳进行反应，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水进行反应，随后油水分离，得到二硫化四丁基秋兰姆。
进一步的，所述步骤(a)二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
优选地，所述二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4，优选为1：3。
进一步的，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
优选地，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.8。
进一步的，所述步骤(b)二硫化碳的滴加时间为1.5～3.5h，优选为1.8～2.2h；
优选地，所述步骤(b)二硫化碳的滴加温度为5～40℃，优选为10～35℃；
优选地，所述步骤(b)还包括在二硫化碳滴加结束后持续反应的步骤；
更优选地，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～2.5h；
更优选地，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同。
进一步的，所述步骤(c)双氧水的滴加时间为2.5～3.5h，优选为2.8～3.2h；
优选地，所述步骤(c)双氧水的滴加温度为10～40℃，优选为15～35℃；
优选地，所述步骤(c)还包括在双氧水滴加结束后持续反应的步骤；
更优选地，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～2.5h；
更优选地，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
优选地，所述步骤(c)油水分离为静置分离油相。
进一步的，所述步骤(c)双氧水为浓度10～27.5wt％的过氧化氢水溶液。
进一步的，所述制备方法还包括步骤(d)对静置分离后的油相进行减压蒸馏去除溶剂的步骤；
优选地，所述减压蒸馏的工艺条件至少满足如下中的至少一个：减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1.0～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
更优选地，所述减压蒸馏的工艺条件至少满足如下中的至少一个：减压蒸馏的压力0.09～0.95MPa、减压蒸馏的时间2.0～3.0h、减压蒸馏的温度70～80℃。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
(b)、随后调节温度至5～40℃向步骤(a)二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应1.5～4h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至10～40℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应1.5～4h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水，油相进行减压蒸馏去除溶剂水，得到二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1.0～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4；
(b)、随后调节温度至10～35℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应2～3h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至15～35℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应2～2.5h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水，油相进行减压蒸馏去除溶剂，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：减压蒸馏的压力0.09～0.095MPa、减压蒸馏的时间2～3h、减压蒸馏的温度70～80℃；
更优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.8。
本发明提供的一种上述制备方法制备得到的二硫化四丁基秋兰姆。
本发明提供的上述二硫化四丁基秋兰姆在制备橡胶产品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，该制备方法首先向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；随后向得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，搅拌反应后静置分离油相，得到二硫化四丁基秋兰姆。该制备方法具有工艺简单、产品收率高、纯度高的优点，产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于后续制造白色或浅色橡胶制品，相对于现有的酸碱法制备得到的TBTD质量和收率均得到了明显提高。同时，本发明制备方法反应温和，对环境友好，制备过程中无“三废”排放，溶剂水可以回收套用，实现了污染零排放。
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆，该二硫化四丁基秋兰姆由上述制备方法制备得到，上述制备方法得到的TBTD相对于现有的酸碱法制备得到的TBTD质量和收率均得到了明显提高，本申请制得的TBTD纯度≥98％，产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于制造白色橡胶或浅色橡胶制品。
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆作为橡胶硫化促进剂可以广泛应用于橡胶产品的制备中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施例1提供的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；
(b)、向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳进行反应，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水进行反应，随后油水分离，得到粗品二硫化四丁基秋兰姆。
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，该制备方法首先向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；随后向得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，搅拌反应后静置分离油相，得到二硫化四丁基秋兰姆。该制备方法具有工艺简单、产品收率高、纯度高的优点，产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于后续制造白色或浅色橡胶制品，相对于现有的酸碱法制备得到的TBTD质量和收率均得到了明显提高。同时，本发明制备方法反应温和，对环境友好，制备过程中无“三废”排放，溶剂水可以回收套用，实现了污染零排放。
本发明橡胶硫化促进剂TBTD的制备反应包括如下原料：
二正丁胺(Di-n-butylamine)又名二丁胺(Dibutylamine)，N,N-二丁胺(N,N-Dibuthylamine)N-丁基-1-丁胺N-buthyl-1-butylamine)，简称DNBA。常温下为无色透明有氨味液体，能溶于水、丙酮和苯，极易溶于乙醇和乙醚。具有仲胺的化学性质，对热比较稳定。但可燃，遇明火、高温、强氧化剂可燃烧，燃烧会排放有毒氮氧化物烟雾。二正丁胺有毒，误服刺激口腔和消化道，危害健康。吸入后出现鼻、喉和肺刺激，恶心，头痛，严重可引起肺气肿。液体对皮肤有强烈刺激性，短期接触即可引起灼伤。眼直接接触可引起严重损害。可以做相溶剂，医药、农药、染料、矿物浮选剂、乳化剂以及精细化学品的中间体等。
二硫化碳是一种常见溶剂，无色或淡黄色透明液体，纯品有乙醚味，易挥发实验室用的纯的二硫化碳有类似三氯甲烷的芳香甜味，但是通常不纯的工业品因为混有其他硫化物(如羰基硫等)而变为微黄色，并且有令人不愉快的烂萝卜味。它可溶解硫单质。二硫化碳用于制造人造丝、杀虫剂、促进剂等，也用作溶剂等。
双氧水为过氧化氢(hydrogen peroxide)水溶液。纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，其水溶液俗称双氧水，为无色透明液体。其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会缓慢分解成水和氧气，但分解速度极其慢，加快其反应速度的办法是加入催化剂—二氧化锰等或用短波射线照射。在不同情况下有氧化作用和还原作用，极易分解，不易久存。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
优选地，所述二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4，优选为1：3；
上述二正丁胺与水的重量比典型但非限制性的优选实施方案为：1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5和1:6。
在本发明的一种优选实施方式中，所述水为纯水。纯水指的是不含杂质的H2O，又名高纯水，是指化学纯度极高的水，其主要应用在生物、化学化工、冶金、宇航、电力等领域，本申请使用纯水制备二正丁胺水溶液能够有效避免杂质成分对反应的干扰。
在本发明的一种优选实施方式中，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
作为一种优选的实施方式，上述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。在上述摩尔质量比的条件下，可以使本发明制备反应的反应更加完全，避免反应原料的浪费。
优选地，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.8。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)二硫化碳的滴加时间为1.5～3.5h，优选为1.8～2.2h；
上述二硫化碳的滴加时间典型但非限制性的优选实施方案为：1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h和3.5h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)二硫化碳的滴加温度为5～40℃，优选为10～25℃；
上述二硫化碳的滴加温度典型但非限制性的优选实施方案为：5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)还包括在二硫化碳滴加结束后持续反应的步骤；
在上述优选实施方式中，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～2.5h；
上述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的时间典型但非限制性的优选实施方案为：1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h和4h。
优选地，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)双氧水的滴加时间为2.5～3.5h，优选为2.8～3.2h；
上述二硫化碳的滴加时间典型但非限制性的优选实施方案为：2.5h、2.8h、3h、3.2h和3.5h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)双氧水的滴加温度为10～40℃，优选为15～35℃；
上述二硫化碳的滴加温度典型但非限制性的优选实施方案为：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)还包括在双氧水滴加结束后持续反应的步骤；
在上述优选实施方式中，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～3h；
上述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的时间典型但非限制性的优选实施方案为：1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h和4h。
优选地，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
优选地，所述步骤(c)油水分离为静置分离油相。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)双氧水为浓度10～27.5wt％的过氧化氢水溶液。优选地，双氧水为浓度15～18.5wt％的过氧化氢水溶液。
优选地，所述分层回收的水可循环套用。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤(d)对静置分离后的油相含3～8％的溶剂水，进行减压蒸馏去除溶剂水。的步骤。
在上述优选实施方式中，所述减压蒸馏的工艺条件至少满足如下中的至少一个：减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
优选地，所述减压蒸馏的工艺条件至少满足如下中的至少一个：减压蒸馏的压力0.09～0.095MPa、减压蒸馏的时间2～3.0h、减压蒸馏的温度70～80℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；
所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
(b)、随后调节温度至5～40℃向步骤(a)二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应1.5～4h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至15～40℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应1.5～4h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水进行减压蒸馏去除溶剂，得到二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1.0～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；
所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4；
(b)、随后调节温度至10～35℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应2～3h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至15～35℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应2～3h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水，进行减压蒸馏去除溶剂水，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：减压蒸馏的压力0.09～0.95MPa、减压蒸馏的时间2.0～3.0h、减压蒸馏的温度70～80℃；
更优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.55。
根据本发明的一个方面，一种上述制备方法制备得到的二硫化四丁基秋兰姆。
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆，该二硫化四丁基秋兰姆由上述制备方法制备得到，上述制备方法得到的TBTD相对于现有的酸碱法制备得到的TBTD质量和收率均得到了明显提高，本申请制得的TBTD0产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于制造白色橡胶或浅色橡胶制品。
根据本发明的一个方面，上述二硫化四丁基秋兰姆在制备橡胶产品中的应用。
本发明提供的二硫化四丁基秋兰姆可以广泛应用于橡胶产品的制备中。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
如图1所示，一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶解混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至30℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后继续在该温度下搅拌反应2.0h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至20℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加16.5wt％338.1kg双氧水，3.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后继续在该温度下搅拌反应2.0h，随后静置分离油相,含3～8％的溶剂水；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的残余水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为594kg，收率93.8％，外观琥珀色液体，纯度97.82％，相对密度D20(20℃)＝1.038g/cm3。
由本实施例可见，滴加二硫化碳温度过高，产品收率较低，纯度也低，有副产物生成。
实施例2
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶解混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至20℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，1.2小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2.0h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至20℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加16.5wt％338.1kg双氧水，3.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，随后静置分离油相；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的残余水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为580.4kg，收率91.6％，外观棕黄色液体，纯度95.81％，相对密度D20(20℃)＝1.041g/cm3。
由本实施例可见二硫化碳滴加时间过短，所得产品收率降低，纯度下降，外观色泽较深，有副产物多。
实施例3
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶解混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至20℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2.0h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至20℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加16.5wt％338.1kg双氧水，1.3小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，随后静置分离油相；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的残余水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为537kg，收率84.7％，外观红褐色液体，纯度90.29％，相对密度D20(20℃)＝1.059g/cm3。
由本实施例可见过氧化氢滴加时间过短，所得产品收率低，纯度明显较低，外观色泽深，副产物多。
实施例4
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶解混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至20℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至20℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加27.5wt％203kg双氧水，3.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，随后静置分离油相；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的残余水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为598kg，收率94.4％，外观棕黄色液体，纯度98.13％，相对密度D20(20℃)＝1.061g/cm3。
由本实施例可见过氧化氢浓度过高，所得产品收率低，纯度也较低，外观色泽深，副产物仍然多。
实施例5
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶解混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至20℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至25℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加16.5wt％338.1kg双氧水，3.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应1.0h，随后静置分离油相；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的残余水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为602kg，收率95.1％，外观浅黄色液体，纯度98.69％，相对密度D20(20℃)＝1.067g/cm3。
由本实施例可见氧化完毕搅拌时间过短，所得产品收率低，纯度也较低，外观色泽黄，仍然有副产物。
实施例6
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(a)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，搅拌溶剂混合均匀，得到二正丁胺水溶液；
(b)、随后调节温度至20℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加243kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、随后调节温度至20℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加16.5wt％338.1kg双氧水，3.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，随后静置分离油相；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至80℃减压蒸馏2.5h去除油相中的溶剂水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
本实施例得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为614kg，收率96.92％，外观琥珀色液体，纯度98.71％，相对密度D20(20℃)＝1.069g/cm3。
由本实施例可见本发明，在优化工艺条件下生产可到达到发明产品质量标准。所得产品收率达96％以上，纯度达到98％以上，外观色泽为琥珀色。
对比例(现行酸碱法生产工艺)
一种胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆所述制备方法，包括以下步骤：
(1)、向反应容器内依次加入1200L纯水和400kg二正丁胺，32wt％氢氧化钠溶液，表面活性剂，搅拌混合均匀，得到碱性水溶液；
(2)、随后调节温度至20℃向步骤(1)得到的碱性水溶液中滴加250kg二硫化碳，2.5小时滴加完毕，二硫化碳滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸钠的溶液；
(3)、随后调节温度至20℃向步骤(2)得到的二正丁基二硫代氨基甲酸钠的溶液中滴加20wt％硫酸和27.5wt％212kg双氧水，6.0小时滴加完毕，双氧水滴加结束后，继续在该温度下搅拌反应2.0h，随后静置分离油相；油相含水率13～19wt％。
(4)、将步骤(3)静置分离后的油相转入蒸馏釜，加热至90℃减压蒸馏6～8.0h去除油相中的水分，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
所得到的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)重量为590kg，收率88.3％，外观棕褐色～黑褐色液体，纯度93.1％，相对密度D20(20℃)＝1.068～1.087g/cm3。
上述实施例证，无论滴加二硫化碳缩合完持续反应时间和双氧水氧化完毕持续反应时间，过短小于2-2.5h则达不到发明产品质量标准，持续反应时间过长大于2.5h则不利于节能降耗。
综上所述，本发明提供的橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，该制备方法具有工艺简单、产品收率高、纯度高，降能节耗的优点，产品外观色泽一致为琥珀色，能够用于后续制造白色或浅色橡胶制品，相对于现有的酸碱法制备得到的TBTD质量和收率均得到了明显提高，且生产周期由老工艺20小时减少为12.5小时。同时，本发明制备方法反应工艺条件温和，对环境友好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、二正丁胺与水混合得二正丁胺水溶液；
(b)、向二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳进行反应，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
(c)、向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水进行反应，随后油水分离，得到二硫化四丁基秋兰姆。
2.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
优选地，所述二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4，优选为1：3。
3.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
优选地，所述二正丁胺、二硫化碳与双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.8。
4.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)二硫化碳的滴加时间为1.5～3.5h，优选为1.8～2.2h；
优选地，所述步骤(b)二硫化碳的滴加温度为10～40℃，优选为15～25℃；
优选地，所述步骤(b)还包括在二硫化碳滴加结束后持续反应的步骤；
更优选地，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～2.5h；
更优选地，所述步骤(b)二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同。
5.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)双氧水的滴加时间为2.5～3.5h，优选为2.8～3.2h；
优选地，所述步骤(c)双氧水的滴加温度为15～40℃，优选为18～33℃；
优选地，所述步骤(c)还包括在双氧水滴加结束后持续反应的步骤；
更优选地，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的时间为1.5～4h，优选为2～2.5h；
更优选地，所述步骤(c)双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
优选地，所述步骤(c)油水分离为静置分离油相。
6.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)双氧水为浓度10～27.5wt％的过氧化氢水溶液。
7.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(d)对静置分离后的油相含3～8％的溶剂水进行减压蒸馏去除溶剂水的步骤；
优选地，所述减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1.0～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
更优选地，所述减压蒸馏的压力0.09～0.095MPa、减压蒸馏的时间2.0～3.0h、减压蒸馏的温度70～80℃。
8.根据权利要求1所述的二硫化四丁基秋兰姆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2～6；
(b)、随后调节温度至5～40℃向步骤(a)二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应1.5～4h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至10～40℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应1.5～4h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水进行减压蒸馏去除溶剂水，得到二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：减压蒸馏的压力0.06～0.1MPa、减压蒸馏的时间1.0～5.0h、减压蒸馏的温度50～100℃；
优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、提供二正丁胺水溶液；所述二正丁胺水溶液中，二正丁胺与水的重量比为1:2.5～4；
(b)、随后调节温度至10～35℃向步骤(a)得到的二正丁胺水溶液中滴加二硫化碳，二硫化碳滴加结束后持续反应2～3h，得到含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液；
所述二硫化碳滴加结束后持续反应的温度与二硫化碳滴加的温度相同；
(c)、随后调节温度至15～35℃向步骤(b)得到的含二正丁基二硫代氨基甲酸的溶液中滴加双氧水，双氧水滴加结束后持续反应2～2.5h，随后静置分离油相；
所述双氧水滴加结束后持续反应的温度与双氧水滴加的温度相同；
(d)、将步骤(c)静置分离后的油相含3～8％的溶剂水进行减压蒸馏去除溶剂水，得到橡胶硫化促进剂二硫化四丁基秋兰姆；
所述减压蒸馏的工艺条件为：所述减压蒸馏的压力0.09～0.095MPa、减压蒸馏的时间2～3.0h、减压蒸馏的温度70～80℃；
更优选地，所述步骤(a)二正丁胺、步骤(b)二硫化碳和步骤(c)双氧水的摩尔比为1：1.01～1.2:0.51～0.8。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的二硫化四丁基秋兰姆。
10.一种根据权利要求9所述的二硫化四丁基秋兰姆作为橡胶硫化促进剂在制备橡胶产品中的应用。
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