CN107739303B - 一种α-羟基酮类光引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的内容为一种α‑羟基酮类光引发剂的制备方法，具体涉及以酮为原料与双氧水在微波辐射下进行反应制备。本发明提供的制备方法避免了在反应过程中使用毒性强和危险性大的卤素，避免在反应过程中引入卤素而产生产品不符合法规要求风险，同时整个工艺成本低，工艺操作简单，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-羟基酮类光引发剂的制备方法，具体涉及以酮为原料与双氧水在微波辐射下进行反应制备。
背景技术
α-羟基芳酮类光引发剂因具有双活性官能团而成为一类具有衍生潜力的化合物可以衍生出邻二醇邻二酮烯酮等多种化合物广泛应用于紫外光固化医药农药香料等众多领域。其典型代表有光引发剂1173、184、2959等，它们不仅适用于一般的光聚合体系更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系，因而广泛应用于电子光纤印刷包装、黏合剂、涂料木材、金属、塑料和复合材料。
目前，工业上制备α-羟基芳酮类光引发剂的方法是：以苯为原料，与酰氯在路易斯酸催化下进行付氏酰基化反应制备得到苯基酮中间体，然后通过卤素（溴素或氯气）进行取代，最后在浓碱（氢氧化钠）的作用下进行水解。溴素对皮肤、粘膜有强烈刺激作用和腐蚀作用。轻度中毒时，有全身无力、胸部发紧、干咳、恶心或呕吐；吸入较多时，有头痛、呼吸困难、剧烈咳嗽、流泪、眼睑水肿及痉挛。有的出现支气管哮喘、支气管炎或肺炎。少数人出现过敏性皮炎，高浓度溴可造成皮肤灼伤，甚至溃疡。长期吸入，除粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱征候群。另外腐蚀性强。氯气是一种有毒气体，它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里，生成次氯酸和盐酸，对上呼吸道黏膜造成损伤：次氯酸使组织受到强烈的氧化；盐酸刺激黏膜发生炎性肿胀，使呼吸道黏膜浮肿，大量分泌黏液，造成呼吸困难，所以氯气中毒的明显症状是发生剧烈的咳嗽。症状重时，会发生肺水肿，使循环作用困难而致死亡。由食道进入人体的氯气会使人恶心、呕吐、胸口疼痛和腹泻。因此不管在运输、贮存还是使用过程中危险性都比较高。此外，目前国内外均有法规对卤素的管控，例如IEC 61249-2-21对氯、溴、总体卤素进行了限量要求，若在反应过程中引入卤素需要对其进行控制，因此需要一种不使用卤素做原料的适合工业生产的工艺方法替代现有制备α-羟基芳酮类光引发剂的方法。
美国专利US4740624（1988）公开了一种不经过卤代反应制备α-羟基酮类光引发剂的方法：在四氯化碳、相转移催化剂、氢氧化钠的作用下酮反应生成α-羟基酮。Liang, Yu-Feng; Jiao, Ning;Angewandte Chemie-International Edition; vol.53; nb.2(2014)：p.548-552公开了在碳酸锶、亚磷酸三乙基酯、DMSO在氧气或空气存在下酮反应生成α-羟基酮的制备方法。Liang,Yu-Feng; Wu,Kai.etc.,Organic Letters,vol.17,nb.4,(2015)：p.876-879公开了在碘单质或NBS存在下使用DMSO氧化酮反应生成α-羟基酮的制备方法。这些技术要么使用毒性较大的四卤代甲烷、并长时间分批加入固体氢氧化钠，要么使用大量的易燃的亚磷酸三乙酯为原料，要么使用较贵的碘单质或NBS为原料，而且也没从根本上解决卤素存在风险，都不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-羟基酮类光引发剂的制备方法，避免在反应过程中使用毒性强和危险性大的卤素，避免在反应过程中引入卤素而产生产品不符合法规要求风险，同时在成本和操作上适宜工业化生产。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂式I的制备方法：
其中：Ar选自被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、2-羟基乙氧基取代的苯环；
R1、R2独立选自 C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
1）将式II、双氧水混合均匀；
其中：
Ar选自被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、2-羟基乙氧基取代的苯环；
R1、R2独自选自 H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
2）在光辐射下进行反应，在反应过程中剧烈搅拌。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于可以选择在有机溶剂存在下进行反应，反应溶剂应对式II结构酮有一定溶解能力，优选不溶于水的溶剂，反应结束后产品所在的有机相可以与水相直接进行分离，方便后处理。这类溶剂比如烃类、卤代烃类。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于式II酮与双氧水的物质的量之比选自1:（1-10）。其中双氧水的浓度（双氧水的质量百分数）优选0.3%-50%。在反应过程中如果由于温度原因一次加入双氧水反应剧烈不易控制的情况下，也可以选择缓慢滴加双氧水。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于微波辐射的功率为80-1000W；式II结构化合物和双氧水反应温度为0-50℃，优选反应温度为10-40℃。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于反应完全后需要加入还原剂对反应进行萃灭。理论上只要能萃灭双氧水的还原剂都可以使用，从环境和成本方面考虑，优选亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠。其用量选自双氧水物质的量的0.5-2倍。还原剂的加入可以减少产品中的杂质，提高反应收率，同时还原剂将过量的双氧水和反应过程中可能产生的过氧化物先进行还原破坏，包装后处理蒸馏和减压蒸馏的安全，避免双氧水和可能的过氧化物在受热的过程中出现爆炸危险。
式II结构的酮作为起始原料，其制备方法文献中有很多描述（比如US5001273、US4950763、Rudolf P, Gregor W. Carbonylation of aliphatic hydrocarbons in thepresence of HF/SbF5[J]. Chem. Ber., 1976, 100:984、Lukas J.Gooßen,etc. ,Catalytic Decarboxylative Cross-Ketonisation of Aryl- and AlkylcarboxylicAcids using Magnetite Nanoparticles[J], Adv. Synth. Catal.,2011(353): 57-63等等）。式II结构的酮，其Ar优选苯基或取代苯基，最优选苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、2-羟基乙氧基取代的苯环，R1和R2分别优选为甲基、乙基、R1和R2连接起来成环己基或环戊基。
式II结构的酮直接反应生成式I结构α-羟基酮类化合物，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）、2-羟基-1-（4-（2-羟乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮（光引发剂2959）。
本发明提供的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，其优点：
1、双氧水为清洁原料，水是其唯一的副产物，对环境没有任何污染，并且廉价易得；
2、在反应过程中不使用毒性大或易腐蚀的卤素（Cl2、Br2或I2）或与卤素同等作用的次氯酸钠、次溴酸钠作为原料；
3、在反应过程中不会产生含卤素的副产物，因此从根本上避免了违反环境法规的风险；
4、不使用碱金属氢氧化物（比如氢氧化钠），不会与产品α-羟基酮类化合物进一步反应，使其分解产生（取代）苯甲酸（文献Guthrie, J. Peter; Cossar, John，CanadianJournal of Chemistry，vol.68，nb. 3，(1990)：p. 397-403公开了氢氧化钠会与α-羟基酮类化合物进一步反应破坏产品）；
5、整个工艺成本低，工艺操作简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰苯74.1g（0.5mol）、二氯乙烷200mL和30%双氧水170.0g（1.5mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为300W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在40℃左右进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，微波辐射，向反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠187.3g），进行萃灭反应2h，静置，分层，有机相再进行水洗，先常压后改减压进行溶剂回收，溶剂和低沸杂质除去后，减压蒸馏提纯，收集102-103℃/4mmHg馏分，得浅黄色油状物2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮66.7g，GC含量为99.5%，收率82.1%。
实施例2： 1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将环己基苯基甲酮94.1g（0.5mol）、二氯乙烷250mL和30%双氧水170.0g（1.5mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为800W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在30℃左右进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，微波辐射，向反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠187.3g），进行萃灭2h反应，静置，分层，有机相再进行水洗，先常压后改减压进行溶剂回收，溶剂和低沸杂质除去后，减压蒸馏提纯，收集117-119℃/0.3mmHg馏分，得无色油状物1-羟基环己基苯基甲酮86.8g，放置变白色固体，GC含量99.2%，收率为85.0%。然后可以使用石油醚进行造晶，得白色晶体。
实施例3： 2-羟基-1-（4-（2-羟乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮的制备
将4-（2-羟基乙氧基）异丁酰苯104.1g（0.5mol）、二氯乙烷300mL和30%双氧水283.3g（2.5mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为500W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在30℃左右进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，微波辐射，向反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠146g），进行萃灭2h反应，静置，分层，有机相再进行水洗，先常压后改减压进行溶剂回收，残留物用甲醇进行重结晶，得白色固体2-羟基-1-（4-（2-羟乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮79.6g，HPLC含量为99.1%，收率71.0%。
实施例4：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰苯74.1g（0.5mol）、甲苯300mL和30%双氧水170.0g（1.5mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为400W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在35℃左右进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，撤去微波辐射，向反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠187.3g），进行萃灭2h反应，静置，分层，有机相再进行水洗，先常压后改减压进行溶剂回收，溶剂和低沸杂质除去后，减压蒸馏提纯，收集102-103℃/4mmHg馏分，得浅黄色油状物2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮65.7g，GC含量为99.3%，收率80.0%。
实施例5：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰苯74.1g（0.5mol）、二氯乙烷200mL和30%双氧水170.0g（1.5mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为300W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在30℃左右进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，撤去微波辐射，向反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠140.3g），进行萃灭2h反应，静置，分层，有机相再进行水洗，先常压后改减压进行溶剂回收，溶剂和低沸杂质除去后，减压蒸馏提纯，收集
102-103℃/4mmHg馏分，得浅黄色油状物2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮66.1g，GC含量为99.4%，收率80.5%。
实施例6： 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备
将异丁酰苯74.1g（0.5mol）、二氯乙烷200mL和30%双氧水170.0g（1.5mol）混合均匀，剧烈搅拌下，并控制反应温度在30℃左右，使用GC进行监测反应，反应不完全，通过20h反应，仅生产36%2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，再延长也无明显变化。
实施例7： 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的制备（对比例）
分别取两份：异丁酰苯14.8g（0.1mol）、二氯乙烷40mL和30%双氧水34.0g（0.3mol）混合均匀，放置微波反应器（功率为300W）中，剧烈搅拌，并控制反应温度在30℃左右，分别进行反应，使用TLC或GC进行监测反应，反应完全后，撤去微波辐射，向其中一份反应体系中缓慢加入亚硫酸氢钠水溶液（含亚硫酸氢钠37.5g），进行萃灭2h反应，静置，分层，有机相再进行水洗；另一份不加还原剂亚硫酸氢钠直接进行分液、水洗。所得有机相中产品含量如下表所示：
表一
从表一中可以看出，使用还原剂进行后处理，可以减少杂质，提高收率。
Claims (10)
1.一种式I α-羟基酮类光引发剂的制备方法：
其中：Ar选自被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、2-羟基乙氧基取代的苯环；
R1、R2独立选自 C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
1）将式II、双氧水混合均匀；
其中：
Ar选自被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、2-羟基乙氧基取代的苯环；
R1、R2独自选自 H、C1-C4烷基或者R1、R2连接成C5、C6的环烷基；
2）在微波辐射下进行反应，在反应过程中剧烈搅拌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于式II酮与双氧水的物质的量之比选自1:（1-10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应在有机溶剂存在下进行，溶剂选自烃类、卤代烃类。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于微波的辐射功率选自80-1000W。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于微波辐射反应温度选自0-50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于微波辐射反应温度选自10-40℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于式I α-羟基酮类化合物，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-（4-（2-羟乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在后处理过程中使用还原剂进行萃灭反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于还原剂用量选自双氧水物质的量的0.5-2倍。
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