CN113735712A - 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种邻硝基苯甲醛的制备方法。本发明提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：(A)邻硝基乙苯进行氧化反应，得到1‑(2‑硝基苯基)乙醇；(B)1‑(2‑硝基苯基)乙醇进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮；(C)邻硝基苯乙酮进行氧化反应，得到邻硝基苯甲醛。该制备方法以廉价的邻硝基乙苯为原料，经过三步不同条件下的氧化反应得到邻硝基苯甲醛，路线合理、副反应少、收率高、操作简单、反应条件温和、对设备要求不高，适合进行大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种邻硝基苯甲醛的制备方法。
背景技术
邻硝基苯甲醛，又称2-硝基苯甲醛，分子式为C7H5NO3，分子量为151.12，是一种淡黄色粉末晶体或亮黄色针状结晶。能随水蒸气挥发，有苯甲醛的香味。易溶于乙醇、乙醚、苯，微溶于水。邻硝基苯甲醛是重要的化工中间体，在医药、农药及染料等领域有广泛应用。邻硝基苯甲醛主要用于合成治疗心血管疾病药物，如：硝苯吡啶、尼索地平、恩卡胺等，也是合成祛痰药物盐酸氨溴索母体(3,5-二溴邻氨基苯甲醛)的关键化合物，其硝基还原产物即邻氨基苯甲醛是合成喹啉环类药物的重要中间体。邻硝基苯甲醛也是合成新型植物生长调节剂引熟酯的重要原料，以及用于合成邻硝基苯乙烯类以及邻硝基肉桂酸类等系列产品。邻硝基苯甲醛还可用来合成消旋四卟啉，该物质可以制成抗体酶来替代加卤酶。
近年来，邻硝基苯甲醛的合成工艺主要利用溴素溴化邻硝基甲苯生成邻硝基溴苄，然后水解生成邻硝基苄醇，再经过硝酸氧化得到目标产物。此工艺产率较低，约为43％，同时产生大量含溴废水，难以治理，易造成严重环境污染。而且，溴素价格近年来一直上涨，使邻硝基苯甲醛的生产成本不断增加。因此，探索避免使用溴素溴化的工艺再次引起了人们的注意。国外专利报道过利用邻硝基乙苯为原料合成邻硝基苯甲醛的新途径，涉及邻硝基乙苯溴代，然后脱溴化氢得邻硝基苯乙烯，再采用臭氧氧化可得邻硝基苯甲醛。但此方法至今未能工业化，其应用困难在于第二步消除反应，由于邻位硝基的影响，脱除溴化氢制备烯烃异常困难，条件比较苛刻，所用试剂昂贵，限制了邻硝基苯甲醛的规模化、安全化的生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻硝基苯甲醛的制备方法，该方法以邻硝基乙苯为原料，路线合理、反应条件温和、操作简单、可以高收率地得到高纯度邻硝基苯甲醛、安全环保、适合进行大规模的工业生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种邻硝基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(A)邻硝基乙苯进行氧化反应，得到1-(2-硝基苯基)乙醇；
(B)1-(2-硝基苯基)乙醇进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮；
(C)邻硝基苯乙酮进行氧化反应，得到邻硝基苯甲醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法，以廉价的邻硝基乙苯为原料，经过三步不同的简单条件下的氧化反应得到邻硝基苯甲醛。该工艺路线可有效避免目前工艺中溴素和硝酸的使用，大大降低了三废的产生，同时原料价廉易得、成本低、反应条件温和、对设备要求不高、选择性高、副反应少、可以高收率的得到邻硝基苯甲醛，适于工业化生产，为邻硝基苯甲醛的制备和生产提供了新的选择。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种邻硝基苯甲醛的制备方法进行具体的说明。
本发明实施例提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法包括以下步骤：
(A)邻硝基乙苯进行氧化反应，得到1-(2-硝基苯基)乙醇；
(B)1-(2-硝基苯基)乙醇进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮；
(C)邻硝基苯乙酮进行氧化反应，得到邻硝基苯甲醛。
本发明提供的邻硝基苯甲醛的制备方法，以邻硝基乙苯为原料，经过三步不同条件下的氧化反应，得到了邻硝基苯甲醛，总收率可达60％以上。该制备方法路线合理，原料便宜，能有效控制生产成本，并且其收率高，产品纯度高。本发明的制备过程中不仅避免了溴素和硝酸的使用，而且大大减少了废水、废弃、废渣的产生。本发明的制备方法安全环保、能够实现绿色清洁生产，具有广阔的应用前景。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)包括如下步骤：在含氧气氛下，邻硝基乙苯在碱的催化下于有机溶剂中进行氧化反应，得到1-(2-硝基苯基)乙醇。
本发明以邻硝基乙苯为原料，原料价格便宜，此方法在不添加任何催化剂的条件下，即可得到1-(2-硝基苯基)乙醇，没有毒性、绿色环保，避免了催化氧化中固体废弃物或重金属对环境的污染。并且该反应原料转化率高、目标产物选择性高，能够高收率的得到1-(2-硝基苯基)乙醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，碱包括氢氧化钠，氢氧化钾、叔丁醇钾和甲醇钠中的一种或多种；例如，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或甲醇钠。考虑到经济性，优选地，碱为氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，含氧气氛包括氧气或空气；优选地，含氧气氛为空气。相比于氧气，采用空气进行氧化在工业生产中更加安全。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，有机溶剂包括醇溶液、二乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或多种；优选地，有机溶剂为二乙二醇二甲醚或醇溶液；优选地，醇溶液为乙醇或乙醇的水溶液。在具体的实施方式中，有机溶剂为体积百分含量为80％的乙醇的水溶液。
采用上述有机溶剂作为反应溶液，不仅有利于反应的进行，而且价格便宜，通过简单的方法即可回收再利用。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，当有机溶剂为二乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或两种时，邻硝基乙苯与碱的摩尔比为1:0.05～0.15；例如，邻硝基乙苯与碱的摩尔比为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1：0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14或1:0.15。优选地，邻硝基乙苯与碱的摩尔比为1:0.1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，当有机溶剂为醇溶液时，邻硝基乙苯与所述碱的摩尔比为1:5～10；例如，邻硝基乙苯与碱的摩尔比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。优选地，邻硝基乙苯与碱的摩尔比为1:7.5。
在上述比例下进行反应，对邻硝基乙苯的氧化效果较好，产物的收率高，可以较为专一地得到1-(2-硝基苯基)乙醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，氧化反应的温度为60～120℃；例如，氧化反应的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。氧化反应的时间为10～24h；例如，氧化反应的时间为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。在具体的实施方式中，氧化反应的温度为115℃，氧化的时间为10h；或者，氧化反应的温度为65℃，氧化的时间为24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇氧化包括将1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水或含氧气体进行反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体的反应包括如下步骤：在含氧气氛下，1-(2-硝基苯基)乙醇、催化剂于有机溶剂中进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，含氧气气氛包括氧气或空气；优选地，含氧气氛为空气。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体的反应中，催化剂包括铁盐、氯化盐和哌啶氮氧化物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，铁盐包括三氯化铁或硝酸铁。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，氯化盐包括氯化钠或氯化钾；优选地，氯化盐为氯化钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中哌啶氮氧化物包括四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或4-羟基四甲基哌啶氮氧化物(4-OH-TEMPO)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇、铁盐、氯化盐和哌啶氮氧化物的摩尔比为1:0.05～0.10:0.05～0.10:0.05～0.10；优选地，1-(2-硝基苯基)乙醇、铁盐、氯化盐和哌啶氮氧化物的摩尔比为1:0.1:0.1:0.05。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体的反应中，有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。优选地，有机溶剂为二氯乙烷。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体反应的温度为50～70℃；例如，反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。反应的时间为8～12h；例如，反应的时间为8h、9h、10h、11h或12h。在具体的实施方式中，反应的温度为60℃，反应的时间为10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水的反应包括如下步骤：1-(2-硝基苯基)乙醇、相转移催化剂、钨酸盐、双氧水于水相中进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种；例如，相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的单一一种，或者，两种或三种的组合。优选地，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，钨酸盐包括钨酸锰或钨酸钠；优选地，钨酸盐为钨酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇、相转移催化剂和钨酸盐的摩尔比为1:0.01～0.05:0.01～0.05；优选地，1-(2-硝基苯基)乙醇、相转移催化剂和钨酸盐的摩尔比为1:0.02:0.02。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，以H2O2的物质的量计，双氧水与1-(2-硝基苯基)乙醇的摩尔比为0.82～3.1:1；优选地，双氧水与1-(2-硝基苯基)乙醇的摩尔比为1.5:1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，双氧水的质量浓度为20％-50％；优选地，双氧水的质量浓度为30％。双氧水的加入方式采用逐滴加入的方式，采用滴加的方式有利于充分反应。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水反应的温度为50～70℃，例如，反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。反应的时间为1.5～4.0h，例如，反应的时间为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。在具体的实施方式中，反应的温度为60℃，反应的时间为2h。
本发明以邻硝基乙苯，氧化得到1-(2-硝基苯基)乙醇(中间体A)，1-(2-硝基苯基)乙醇再进行氧化反应得到邻硝基苯乙酮(中间体B)。上述反应条件温和，安全风险大大降低，并且产率得到大幅度提升，同时也不涉及高毒催化剂的使用。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，邻硝基苯乙酮进行氧化反应包括如下步骤：在含氧气氛下，邻硝基苯乙酮在亚铜盐的催化下于有机溶剂中进行氧化反应，得到邻硝基苯甲醛。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，含氧气氛包括氧气或空气；优选地，含氧气氛为空气。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，亚铜盐包括氯化亚铜和碘化亚铜中的一种或两种；例如，亚铜盐为氯化亚铜或碘化亚铜；优选地，亚铜盐为碘化亚铜。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，邻硝基苯乙酮与亚铜盐的摩尔比为1:0.03～0.1；例如，邻硝基苯乙酮与亚铜盐的摩尔比为1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.9、1:0.9或1:0。优选地，邻硝基苯乙酮与亚铜盐的摩尔比为1:0.04～0.06。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，有机溶剂包括二甲基亚砜和四甲基亚砜的一种或两种；优选地，有机溶剂为二甲基亚砜。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，氧化反应的温度为100～140℃；例如，氧化反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。氧化反应的时间为10～14h；例如氧化反应的时间为10h、11h、12h、13h或14h。优选地，氧化反应的温度为120℃，氧化反应的时间为12h。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法，其合成路线如下，
具体制备方法包括以下步骤：
(A)将邻硝基乙苯3.021g、氢氧化钠0.080g和二乙二醇二甲醚30ml加入到反应容器中，通入空气，加热至115℃，反应10小时。反应完后将反应溶液冷却，加入去离子水，然后用甲基叔丁基醚萃取，得到水层和甲基叔丁基醚层，分离后，水层浓缩除水后得到的溶剂二乙二醇二甲醚可以继续循环使用，甲基叔丁基醚层则蒸馏后得粗品(3.520g，纯度81.6％，折算产品纯品2.872g，产率86.0％)直接为下步反应使用。
(B)将步骤(A)中得到的粗品与水混合，加入相转移催化剂四丁基硫酸氢铵0.117g和钨酸钠0.101g，快速搅拌，加热至60℃，滴加30％的双氧水2.93g，反应2h。反应完后将反应溶液冷却，然后用甲基叔丁基醚萃取，得到水层和甲基叔丁基醚层，分离后，水层浓缩，得到相转移催化剂，随后直接使用，甲基叔丁基醚层用Na2SO3水溶液洗涤、浓缩后，得到粗品(3.450g，纯度78.5％，折算产品纯品2.696g，产率95.1％)，粗品直接使用于下一步。
(C)将步骤(B)中得到的粗品溶解到20mL二甲基亚砜中，加入碘化亚铜0.122g，通入空气，加热至120℃，搅拌反应12小时。反应完后将反应溶液冷却，然后用甲基叔丁基醚萃取，得到水层和甲基叔丁基醚层，分离后，水层浓缩除水后得到的溶剂二甲基亚砜可以继续循环使用，甲基叔丁基醚层蒸馏后得到粗品，然后通过精馏纯化得到邻硝基苯甲醛1.979g。总收率为65.5％，纯度为99.1％。
实施例2
本实施例提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
(A)将1.82g邻硝基乙苯、3.60g氢氧化钠、16mL乙醇和4mL水加入到反应容器中，通入空气，加热至65℃，搅拌反应24小时。反应完后将反应溶液冷却，加入40mL去离子水，然后用60mL二氯乙烷萃取，得到乙醇的水溶液层和二氯乙烷层，分离后，乙醇的水溶液层蒸馏回收乙醇，回收的乙醇可以继续循环使用，二氯乙烷萃取液直接用于下一步反应。
(B)将步骤(A)中得到的二氯乙烷萃取液中，加入九水合硝酸铁0.484、氯化钠0.070和四甲基哌啶氮化物(TEMPO)0.094g，通入氧气，加热至60℃，搅拌反应10h。反应完后将反应溶液冷却，加入30毫升水，分离，有机相浓缩，得到粗品(2.125g，纯度75％，折算产品纯品1.623g，收率81％)直接使用于下一步。
(C)将步骤(B)中得到的粗品溶解到20mL二甲基亚砜中，加入碘化亚铜0.092g，通入空气，加热至120℃，搅拌反应12小时。反应完后将反应溶液冷却，然后用甲基叔丁基醚萃取，得到水层和甲基叔丁基醚层，分离后，水层浓缩除水后得到的溶剂二甲基亚砜可以继续循环使用，甲基叔丁基醚层蒸馏后得到粗品，然后通过精馏纯化得到邻硝基苯甲醛1.150g。总收率为63.2％，纯度为99.2％。
综上所述，本发明提供用了一种邻硝基苯甲醛的制备方法，包括如下步骤：以邻硝基乙苯为原料，经过简单条件下空气氧化得到1-(2-硝基苯基)乙醇，随后利用空气或双氧水氧化获得邻硝基苯乙酮，最后在铜盐催化下乙酰基转化为醛基得到邻硝基苯甲醛。本发明工艺路线不仅有效避免了目前工艺中溴素和硝酸的使用，大大降低了三废的产生，而且还具备原料价廉易得、工艺简单副反应少、收率高，成本低的优点，适于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护。
Claims (10)
1.一种邻硝基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)邻硝基乙苯进行氧化反应，得到1-(2-硝基苯基)乙醇；
(B)所述1-(2-硝基苯基)乙醇进行氧化反应，得到邻硝基苯乙酮；
(C)所述邻硝基苯乙酮进行氧化反应，得到邻硝基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)包括如下步骤：在含氧气氛下，所述邻硝基乙苯在碱的催化下于有机溶剂中进行氧化反应，得到所述1-(2-硝基苯基)乙醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾和甲醇钠中的一种或多种；
优选地，所述碱为氢氧化钠；
优选地，所述有机溶剂包括醇溶液、二乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或两种时，所述邻硝基乙苯与所述碱的摩尔比为1:0.05～0.15；
优选地，所述有机溶剂为醇溶液时，所述邻硝基乙苯与所述碱的摩尔比为1:5～10；
优选地，所述氧化反应的温度为60～120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述1-(2-硝基苯基)乙醇进行氧化反应包括将1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水或含氧气体进行反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体的反应包括如下步骤：在含氧气氛下，所述1-(2-硝基苯基)乙醇、催化剂于有机溶剂中进行氧化反应，得到所述邻硝基苯乙酮。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括铁盐、氯化盐和哌啶氮氧化物；
优选地，所述铁盐包括三氯化铁或硝酸铁；
优选地，所述氯化盐包括氯化钠或氯化钾；
优选地，所述哌啶氮氧化物包括四甲基哌啶氮氧化物或4-羟基四甲基哌啶氮氧化物；
优选地，所述1-(2-硝基苯基)乙醇、所述铁盐、所述氯化盐和哌啶氮氧化物的摩尔比为1:0.05～0.10:0.05～0.10:0.05～0.10；
优选地，所述1-(2-硝基苯基)乙醇与含氧气体反应的温度为50～70℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水的反应包括如下步骤：所述1-(2-硝基苯基)乙醇、相转移催化剂、钨酸盐、双氧水于水相中进行氧化反应，得到所述邻硝基苯乙酮。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种；
优选地，所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵；
优选地，所述钨酸盐包括钨酸锰或钨酸钠；
优选地，所述1-(2-硝基苯基)乙醇、所述相转移催化剂和所述钨酸盐的摩尔比为1:0.01～0.05:0.01～0.05；
优选地，以H2O2的物质的量计，所述双氧水与所述1-(2-硝基苯基)乙醇的摩尔比为0.82～3.1:1；
优选地，所述双氧水的质量浓度为20％-50％；
优选地，所述双氧水的质量浓度为30％；
优选地，所述1-(2-硝基苯基)乙醇与双氧水反应的温度为50～70℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述邻硝基苯乙铜进行氧化反应包括如下步骤：在含氧气氛下，邻硝基苯乙酮在亚铜盐的催化下于有机溶剂中进行氧化反应，得到所述邻硝基苯甲醛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述亚铜盐包括氯化亚铜和碘化亚铜中的一种或两种；
步骤(C)中，所述邻硝基苯乙酮与所述亚铜盐的摩尔比为1:0.03～0.1；
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜和四甲基亚砜的一种或两种；
优选地，所述氧化的温度为100～140℃。
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