CN112125898B - 一种苯唑草酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯唑草酮的制备方法，其包括如下步骤：步骤(1)、化合物5在催化剂作用下，与氧化剂发生氧化反应得到化合物6；步骤(2)、化合物6与镁、二氧化碳发生格式反应得到化合物7；步骤(3)、化合物7与1‑甲基‑5‑羟基吡唑发生缩合反应得到苯唑草酮，其中，所述的化合物5的结构式为
Figure DDA0002712657840000011
所述的化合物6的结构式为
Figure DDA0002712657840000012
所述的化合物7的结构式为

Description

一种苯唑草酮的制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及苯唑草酮的制备方法。
背景技术
苯唑草酮，英文通用名：topramezone，化学名称：[3-(4,5-二氢-3-异噁唑基)-4-甲基磺酰-2-甲基苯]5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮，是一种苯甲酯吡唑酮类除草剂，具有杀草谱广、活性高、可混性强、施药期宽，以及对玉米和后茬作物安全等优点。该除草剂的作用机理是抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)的活性，从而干扰胡萝卜素的合成，干扰叶绿体功能，最终导致杂草死亡，所以，对动物是安全的。苯唑草酮可以有效防除的杂草有:马唐、稗草、牛筋草、野黍、狗尾草、藜、蓼、苘麻、马齿苋。
文献报道的常用合成方法主要有以下三种：
路线1：
Figure BDA0002712657830000011
此方法原料成本高，溴代反应选择性差，步骤冗长，收率低，不利于工业化生产。
路线2：
Figure BDA0002712657830000012
此方法中肟化反应温度低，废水量大且难处理；重氮化过程采用了一级易燃物且副反应多；插羰反应需使用高压条件，且废水难处理；硝基还原过程存在N-O断裂的可能、氧化过程需大量使用难处理的醋酸，因此难以实现工艺化生产。
路线3：
Figure BDA0002712657830000021
此方法中同样由于肟化、重氮化、插羰等步骤产生大量难处理的三废，污染环境。同时重氮化过程中也采用了一级易燃物，储运和投料十分危险及繁琐，加大了工业化生产的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种副产物较少、废水易处理、适合工业化生产的苯唑草酮的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种苯唑草酮的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、化合物5在催化剂作用下，与氧化剂发生氧化反应得到化合物6；
步骤(2)、化合物6与镁、二氧化碳发生格式反应得到化合物7；
步骤(3)、化合物7与1-甲基-5-羟基吡唑发生缩合反应得到苯唑草酮，
其中，所述的化合物5的结构式为
Figure BDA0002712657830000022
所述的化合物6的结构式为
Figure BDA0002712657830000023
所述的化合物7的结构式为
Figure BDA0002712657830000024
优选地，所述的步骤(1)中所述的化合物5、所述的氧化剂和所述的催化剂的投料摩尔比为1：2～5:0.05～0.5，进一步优选为1:2～3:0.1～0.2。
优选地，所述的步骤(1)中所述的催化剂为三氯化铁和/或钨酸钠。
进一步优选地，所述的催化剂为三氯化铁。
优选地，所述的步骤(1)中所述的氧化剂为质量百分浓度为30％～40％的双氧水。
进一步优选地，所述的双氧水的质量百分浓度为35％。
本发明中，所述的步骤(1)中使用的溶剂为甲醇和/或乙醇，优选为甲醇。
本发明中，所述的步骤(1)中所述的化合物5和所述的溶剂的投料质量比为1:1～8，进一步优选为1:2～4。
具体地，步骤(1)的操作为：将化合物5加入溶剂中，加入催化剂，降温至5℃以下，滴加双氧水，滴加结束后升温至45～55℃，保温反应，经液相检测反应完全后停止反应。
更具体地，上述反应停止后还需进行后处理，所述的后处理包括向反应液中加饱和亚硫酸钠溶液，缓慢脱出溶剂，加入适量二氯乙烷萃取1～3次，合并二氯乙烷层后水洗一次，硫酸钠干燥，经硅胶柱快速过滤，脱干溶剂，得到高纯度的化合物6。
优选地，所述的步骤(2)中所述的化合物6和所述的镁的投料摩尔比为1：1～10，进一步优选为1：1～5。
优选地，所述的步骤(2)中所述的化合物6和所述的二氧化碳的投料摩尔比为1：10～50，进一步优选为1:20～30。
本发明中，所述的二氧化碳是以固体形式进行投料的。
本发明中，所述的步骤(2)使用的溶剂为无水四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种混合物。
本发明中，所述的步骤(2)中所述的化合物6和所述的溶剂的投料质量比为1::1～6，进一步优选为1：2～4。
具体地，步骤(2)的操作为：将化合物6加入溶剂中，降温至约-2℃，加入镁粉，控制温度小于0℃，加完镁粉后升温至回流，保温反应至反应完全。
更具体地，上述反应停止后还需进行后处理，所述的后处理包括将反应液冷却至约20℃，并加入干冰，然后脱干溶剂，加入水和二氯乙烷，分层，下层经硫酸钠干燥后脱干溶剂，得高纯度的化合物7。
本发明中，步骤(3)的具体操作为：将化合物7加入二氯亚砜中，加热至回流，保温反应，取样加甲醇淬灭，经液相检测反应完全，脱尽二氯亚砜，加入二氯乙烷，加三乙胺，控温20℃～30℃搅拌，加入1-甲基5-羟基吡唑，加热至回流，保温反应，经液相检测反应完全后停止反应。
步骤(3)反应停止后同样需经后处理，所述的后处理包括向反应液中加入稀盐酸，分层，下层经硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂至剩余少量溶剂，抽滤，石油醚漂洗，得白色晶体，即苯唑草酮。
优选地，所述的化合5是由化合物4与甲硫醇钠发生取代反应得到的，所述的化合物4的结构式为
Figure BDA0002712657830000041
具体地，所述的化合物4和所述的甲硫醇钠在溶剂中，在惰性气体的保护下，于70～80℃下反应至反应完全。
进一步地，所述的溶剂为DMF、DMA、NMP中的一种或多种混合物，更进一步优选为DMF。
进一步地，所述的惰性气体为氮气。
进一步地，所述的化合物4和所述的溶剂的投料质量比为1:1～10，更进一步优选为1:1.5～3.5。
进一步地，所述的化合物4和所述的甲硫醇钠的投料摩尔比为1:1～3，更进一步优选为1:1～1.5。
更进一步优选地，所述的取代反应结束后对反应液进行后处理，所述的后处理包括向反应液中加入水，析出黄色固体，水漂洗2～4次，烘干得到高纯度的化合物5。
优选地，所述的化合物4是由化合物3与二氯亚砜、乙烯环合得的，所述的化合物3的结构式为
Figure BDA0002712657830000042
具体地，将化合物3加入至溶剂中，乙烯气体置换空气，控制温度20℃～30℃下滴加二氯亚砜，保温反应至液相检测反应完全后停止反应。
进一步地，所述的溶剂为二氯乙烷和/或乙腈，更进一步优选为二氯乙烷。
进一步地，所述的化合物3和所述的溶剂的投料质量比为1:2～8，更进一步优选为1:2～4。
进一步地，所述的化合物3和所述的二氯乙烷的投料摩尔比为1:1.5～5，更进一步优选为1:2～3.5。
更进一步优选地，所述的环合反应结束后对反应液进行后处理，所述的后处理包括向反应液中加水，分层，下层用饱和碳酸钠洗涤2～4次，水洗1～3次，硫酸钠干燥后脱干溶剂，石油醚漂洗，烘干得到化合物4。
优选地，所述的化合物3是化合物2，在催化剂作用下，与亚硝酸叔丁酯反应得到的，所述的化合物2的结构式为
Figure BDA0002712657830000051
进一步优选地，所述的催化剂为醋酸铜和/或N-羟基琥珀酰亚胺。
具体地，所述的反应步骤为：将化合物2加入溶剂中，溶解后加醋酸铜和N-羟基琥珀酰亚胺，抽真空氮气保护，滴加亚硝酸叔丁酯，并在氮气保护下升温至60～80℃，保温反应至液相检测反应完全。
进一步地，所述的反应使用的溶剂为乙腈和/或DMF，更进一步优选为乙腈。
进一步地，所述的化合物2和所述的溶剂的投料质量比为1：1～8倍，更进一步优选为1:4～6倍。
进一步地，所述的化合物2和所述的亚硝酸叔丁酯的投料摩尔比为1：2～5，更进一步优选为1:2.5～4。
进一步地，所述的化合物2和所述的醋酸铜的投料摩尔比为1:0.1～0.5，更进一步优选为1:0.1～0.3。
进一步地，所述的化合物2和所述的N-羟基琥珀酰亚胺的投料摩尔比为1:0.1～0.5，更进一步优选为1:0.1～0.3。
更进一步优选地，所述反应结束后还进行后处理，所述的后处理包括将反应液脱干溶剂，加水漂洗，尽量抽干后加甲苯漂洗，烘干得到化合物3。
优选地，所述的化合物2以化合物1为原料，与氯气或NCS发生取代反应得到的，所述的化合物1的结构式为
Figure BDA0002712657830000052
具体地，所述的取代反应的步骤为：将化合物1加入溶剂中，搅拌降温至约0℃，加入氯气或NCS，控制温度0℃～10℃，反应至反应完全。
进一步优选地，当使用NCS时，化合物1和NCS的投料摩尔比为1:2～6，更进一步优选为1:2～4。
进一步优选使用氯气反应，将化合物1加入溶剂中，搅拌降温至约0℃，缓慢通入氯气，控制温度0℃～10℃，反应至气相检测反应完全，停止通入氯气。
更进一步优选地，所述的化合物1和所述的氯气的投料摩尔比为1:2～4。
进一步优选地，所述的溶剂为乙醇和/或甲醇中的一种或多种混合物，更进一步优选为乙醇。
进一步优选地，所述的化合物1和所述的溶剂的投料质量比为1:1～10，更进一步优选为1:3～6。
更进一步优选地，所述的取代反应结束后还进行后处理，所述的后处理包括将反应液负压脱干溶剂得到化合物2。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的苯唑草酮的制备方法副产物较少，苯唑草酮的纯度和收率高，废水处理难度小、成本低，生产过程中无毒副作用，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明的实施例中使用的原料和试剂均通过市售获得。
本发明中所述的浓度均为质量百分浓度。
本发明的实施例的反应方程式为：
Figure BDA0002712657830000061
实施例1：
Figure BDA0002712657830000062
将20g邻二甲苯加入带有100g乙醇的250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，搅拌下降温，待温度达到0℃，开始缓慢通入氯气，控制温度小于10℃，气相检测反应液中邻二甲苯含量，待达到反应终点时停止通入氯气，负压脱干乙醇，得粗品30.8g，气相检测纯度为95％，无需提纯，直接用于下一步反应。
实施例2：
Figure BDA0002712657830000071
将实施例1所得的粗品30.8g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入150g乙腈，溶解后加醋酸铜(3.0g，0.1eq)，N-羟基琥珀酰亚胺(3.9g，0.2eq)，抽真空氮气保护，滴加亚硝酸叔丁酯(51.7g，3.3eq)，并在氮气保护下升温至75℃，保温反应8h，经液相检测，反应完全，脱干乙腈，加50g水漂洗，尽量抽干后加50g甲苯漂洗，烘干，得28.6g目标物，液相检测纯度为94.8％。
实施例3：
Figure BDA0002712657830000072
将实施例2所得产品28.6g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入90g二氯乙烷，氮气置换3次后，乙烯气体置换氮气5次，控制温度20℃～30℃下滴加二氯亚砜(31.6g，2eq)，并在此温度下保持4h，经液相检测，反应完全，加水30g，分层，下层用饱和碳酸钠洗涤2次，每次10g，水洗2次，每次10g，经硫酸钠干燥后脱干溶剂，20g石油醚漂洗，烘干，得27.2g目标物，液相检测纯度为91％。
实施例4：
Figure BDA0002712657830000073
将实施例3所得产品27.2g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入60gDMF，加入甲硫醇钠固体(9.0g，1.2eq)，氮气保护下升温至80℃，并在此温度下保持6h，经液相检测，反应完全，加水200g，析出黄色固体，水漂洗3次，每次30g，烘干后24.5g，液相检测纯度为97％。
实施例5：
Figure BDA0002712657830000081
将实施例4所得产品24.5g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入70g甲醇，然后加入三氯化铁(1.6g，0.1eq)，并降温至5℃下，缓慢滴加质量百分浓度为35％的双氧水(24g，2.5eq)，滴加结束后升温至45℃～55℃反应，经液相检测，反应完全，加饱和亚硫酸钠溶液50g，缓慢脱出溶剂约80g，加入二氯乙烷萃取2次，每次100g，合并后50g水洗1次，硫酸钠干燥，溶液经硅胶快速柱过滤，脱干溶剂，得目标物22.7g，液相检测纯度为90.2％。
实施例6：
Figure BDA0002712657830000082
将实施例5所得产品22.7g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入60g无水四氢呋喃，降温至-2℃，加入镁粉(2.2g，1.2eq)，控温<0℃，加完后回流反应2h，冷却至20℃，并加入干冰(98g，30eq)，液相检测反应完全，脱干溶剂，加水50g，二氯乙烷80g，分层，下层经硫酸钠干燥后脱干溶剂，得18.8g目标物，液相检测纯度为96％。
实施例7：
Figure BDA0002712657830000083
将实施例6所得产品18.8g转移至250ml三口瓶(含搅拌子与温度计)中，加入200g二氯亚砜，回流反应2h，取样加甲醇淬灭，经液相检测反应完全，脱尽二氯亚砜，加入二氯乙烷70g，加三乙胺(19.3g，3eq)，控温20℃～30℃搅拌30分钟，加入1-甲基5-羟基吡唑，回流反应4h，经液相检测反应完全，加质量百分浓度为5％的稀盐酸70g，分层下层经硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂至剩余少量溶剂，抽滤，石油醚漂洗，得白色晶体15.5g，液相检测纯度为92％，以邻二甲苯计，苯唑草酮收率为20.87％。
本实施例的原料成本低，苯唑草酮的纯度和收率高，使用的溶剂均为常见溶剂，避免了超低温反应，后处理简单，废水处理难度小、成本低，环保压力低，同时产生的低COD废水可以回收利用，生产过程中无毒副作用，适合工业化生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯唑草酮的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤（1）、化合物5在催化剂作用下，与氧化剂发生氧化反应得到化合物6；
步骤（2）、化合物6与镁、二氧化碳发生格式反应得到化合物7；
步骤（3）、化合物7与1-甲基-5-羟基吡唑发生缩合反应得到苯唑草酮，
其中，所述的化合物5的结构式为
Figure 546398DEST_PATH_IMAGE001
，所述的化合物6的结构式为
Figure 870063DEST_PATH_IMAGE002
，所述的化合物7的结构式为
Figure 446538DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所述的化合物5、所述的氧化剂和所述的催化剂的投料摩尔比为1：2~5:0.05~0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所述的催化剂为三氯化铁和/或钨酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所述的氧化剂为质量百分浓度为30%~40%的双氧水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中所述的化合物6和所述的镁的投料摩尔比为1：1~10，所述的化合物6和所述的二氧化碳的投料摩尔比为1：10~50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物5通过如下步骤制备得到：
K1、化合物3与二氯亚砜、乙烯发生环合反应得到化合物4；
K2、化合物4与甲硫醇钠发生取代反应得到化合物5，
其中，所述的化合物3的结构式为
Figure 248272DEST_PATH_IMAGE004
，所述的化合物4的结构式为
Figure 797065DEST_PATH_IMAGE005
。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的K1步骤中所述的化合物3和所述的二氯亚砜的投料摩尔比为1:1.5~5；所述的K2步骤中所述的化合物4和所述的甲硫醇钠的投料摩尔比为1:1~3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物3通过如下步骤制备得到：
S1、化合物1与氯气或NCS发生取代反应得到化合物2；
S2、化合物2在催化剂作用下，与亚硝酸叔丁酯反应得到化合物3，
其中，所述的化合物1的结构式为
Figure 150686DEST_PATH_IMAGE006
，所述的化合物2的结构式为
Figure 588358DEST_PATH_IMAGE007
。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的S2步骤中所述的催化剂为醋酸铜和/或N-羟基琥珀酰亚胺。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（A）将化合物1加入溶剂中，搅拌降温至0℃，加入氯气或NCS，控制温度0℃~10℃，经后处理得到化合物2；
（B）将化合物2加入溶剂中，加入催化剂，抽真空氮气保护，滴加亚硝酸叔丁酯，并在氮气保护下升温至60~80℃，保温反应至反应完全，经后处理得到化合物3；
（C）将化合物3加入溶剂中，乙烯气体置换空气，控制温度20℃~30℃下滴加二氯亚砜，保温反应至反应完全，经后处理得到化合物4；
（D）将化合物4和甲硫醇钠加入溶剂中，在惰性气体的保护下，于70~80℃下反应至反应完全，经后处理得到化合物5；
（E）将化合物5加入溶剂中，加入催化剂，降温至5℃以下，滴加双氧水，滴加结束后升温至45~55℃，保温反应至反应完全，经后处理得到化合物6；
（F）将化合物6加入溶剂中，降温至-2℃，加入镁粉，控制温度小于0℃，加完镁粉后回流反应至反应完全，经后处理得到化合物7；
（G）将化合物7加入二氯亚砜中，加热至回流，保温反应至反应完全，脱尽二氯亚砜，加入二氯乙烷，加入三乙胺，20℃~30℃下，加入1-甲基5-羟基吡唑，加热至回流，保温反应至反应完全，经后处理得到苯唑草酮，
其中，所述的化合物1的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，所述的化合物2的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE011
， 所述的化合物3的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE013
，所述的化合物4的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
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