CN1062720A - 一种制取聚碳酸酯级双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用苯酚、丙酮为原料制取聚碳酸酯级双酚
A的方法，它是以硫酸、金属氯化物或盐酸作为主要
催化剂，含有巯基的羧酸或含有巯基的羧酸盐作辅助
催化剂，在芳烃或其衍生物溶剂中，使按照化学当量
配比的苯酚与丙酮进行综合反应生成双酚A。它与
已有工艺相比，具有工艺简单、流程短、设备少、投资
省、收率高、生产成本低、产品质量好等特点。采用本
发明方法制得的双酚A符合聚碳酸酸生产使用的要
求。
Description
本发明是关于一种采用苯酚、丙酮为原料制取聚碳酸酯级双酚A的化工生产方法。
双酚A，学名2，2-双[4-羟基苯基]-丙烷。目前工业上生产的双酚A一般是以苯酚、丙酮为原料，在酸性催化剂作用下经缩合而成的。双酚A由于使用催化剂不同，分硫酸法、氯化氢法、阳离子交换树脂法等，本发明者曾针对上述生产方法存在的缺点研制出专利申请号为91106075.8的“一种制取双酚A方法”，该专利申请使原始的硫酸法双酚A工艺得到改进，在保持其流程短，设备少、工艺简单等特点的前提下，生产出符合聚碳酸酯生产使用要求的高质量双酚A，但是该工艺仍有需要完善之处，在制得粗双酚A后的工艺中，需将双酚A水洗后放入结晶反应罐的芳香烃溶剂中，溶解、冷却、结晶，分离出的芳香烃母液再投入到碱洗反应罐中，经碱洗后静置再生。这样不仅使工艺过程复杂，而且需要消耗重要的化工原料氢氧化钠。单独利用硫酸与氯化钾或氯化钠在缩合反应中产生的新生态氯化氢做主要催化剂，缩合反应温度较高，反应时间较长。
本发明的目的是提供一种改进的制取双酚A的方法，它拓宽了催化剂、溶剂的品种范围，工艺更简单，降低了缩合反应温度，减少了反应时间，进一步提高了产品的质量和收率，降低了原材料成本。
本发明的目的是这样实现的：采用硫酸和金属氯化物或盐酸作为主要催化剂，含有巯基的羧酸或含有巯基的羧酸盐为辅助催化剂，在芳烃或其衍生物的溶剂中，使苯酚与丙酮按照1∶0.5摩尔比的化学当量，在5-30℃温度下进行缩合反应1-6小时生成双酚A，生成的粗双酚A经过稀释水洗，结晶，再次水洗后用二氯甲烷浸渍，得到符合聚碳酸酯生产使用要求的双酚A。
本发明由于采用硫酸和金属氯化物或盐酸为主要催化剂，在其缩合反应中发生的氯化氢和硫酸的双重催化作用下，增强了缩合的主反应，速度快，时间短，反应温度低，所以进一步抑制了副产物的生成，产品的质量好，收率高，双酚A符合聚碳酸酯生产使用的要求。本发明工艺更简单，与氯化氢法、阳离子交换法相比具有流程短、设备少、投资省、生产成本低等特点。与在先申请专利的硫酸、新生态氯化氢法比较，实现了苯酚与丙酮的化学当量配比，低温缩合反应，拓宽了催化剂的使用品种，更易于推广应用。
以下对本发明作进一步说明：
1、缩合
缩合反应的主要催化剂是硫酸和氯化氢，氯化氢是投入的硫酸与金属氯化物在缩合过程中经化学反应发生的;或者投入的硫酸与盐酸在缩合反应过程中经化学解析作用发生的。金属氯化物是指氯锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铅、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化铝钛、四氯化钛以及氯化铵或其它含有氯离子的金属化合物，这些金属氯化物的作用效果均优于氯化钾、氯化钠。辅助催化剂是含有巯基的羧酸或含有巯基的羧酸盐类，含有巯基的羧酸是指碳键上被巯基取代了氢原子的羧酸，巯基所取代的数目为1-2个，羧酸的碳原子数为1-8个，含有巯基的羧酸盐是指上述羧酸的钾、钠、钙、钡、铵盐。缩合反应的溶剂是芳烃或其衍生物，芳烃衍生物是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯的碳键上的氢原子被卤素所取代的衍生物，卤素为氟、氯、溴、取代基团为1-3个，拓宽了催化剂、溶剂的品种范围。
将苯酚与丙酮按照1∶0.5摩尔比的量加入到反应罐中，并按照苯酚与硫酸1∶0.1-1.5摩尔比的量加入硫酸，按照硫酸与金属氯化物或盐酸1∶0.0025-0.25摩尔比的量加入金属氯化物或盐酸，按照苯酚投入量的0.04-4%加入含有巯基的羧酸或含有巯基的羧酸盐，按照苯酚投入量的1-4倍加入芳烃或其衍生物，在5-30℃温度下搅拌反应1-6小时，缩合反应完毕后，加入2-6倍于生成物粗双酚A的水，在70-100℃进行稀释洗涤，洗涤时间0.1-2小时，粗双酚A溶于芳烃或其衍生物的有机相中，硫酸及其相应的盐类或盐酸，溶于水相，两相分离，下层即水相，分出作为副产加以利用，如采用缔置法回收硫酸制取硫酸钾或硫酸铵，上层有机相再加入2-6倍生成物粗双酚A的水，仍在70-100℃下进行洗涤0.1-2小时，如此洗涤1-3次，然后将有机相搅拌0.1-4小时冷却到10-25℃，使粗双酚A结晶析出，抽出芳烃或其衍生物溶剂后得到粗双酚A，芳烃或其衍生物静置1-24小时分出水份，重新投入缩合反应循环使用。
2、水洗
将缩合罐中的粗双酚A，按其重量的4-10倍加入水再次进行水洗，洗涤温度70-100℃，水洗时间0.1-2小时，水洗完毕后固液分离，得到湿双酚A，洗涤水即含酚废水可回收处理。
3、精制
将含湿双酚A加入到浸渍罐中，按照双酚A产出量的0.2-1倍加入二氯甲烷，在5-35℃下浸渍0.1-4小时，浸渍完毕后滤出二氯甲烷母液，并经干燥得成品双酚A，二氯甲烷母液蒸馏回收循环使用，蒸馏残渣可用于合成粘结剂。
现结合实施例详细说明本发明的工艺过程。
实施例1
用99%的苯酚47.5公斤，98%丙酮14.8公斤，98%工业硫酸49公斤，98%六水氯化铝9.2公斤，甲苯103.4公斤，巯基乙酸0.5公斤，二氯甲烷30公斤，经缩合、稀释水洗，结晶精制得成品双酚A51.6公斤，产品收率为90.6%;回收甲苯96.5公斤，回收率93.4%;回收二氯甲烷27.2公斤，回收率90.7%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1
硫酸∶六水氯化铝＝1∶0.075
缩合重量比：苯酚∶甲苯＝1∶2.2
苯酚∶巯基乙酸＝1∶0.01
缩合反应温度：15-30℃
缩合搅拌时间：6小时
稀释水洗温度：95℃
稀释水洗次数：3次
每次稀释水洗时间：1小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：1小时
甲苯母液静置分水时间：16小时
（2）、水洗
洗水用量：6倍/粗双酚A
水洗温度：90℃
水洗时间：2小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.58倍/双酚A
浸渍温度：25-30℃
浸渍时间：1.5小时
实施例2
用99%的苯酚189.9公斤，98%丙酮59.2公斤，98%工业硫酸180公斤，无水氯化钙（含量95%）20公斤，甲苯376公斤，巯基乙酸钡3公斤，二氯甲烷92公斤，经缩合、稀释水洗，结晶精制得成品双酚A201.1公斤，产品收率为88.2%;回收甲苯352.7公斤，回收率93.8%;回收二氯甲烷84.1公斤，回收率91.4%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶0.9
硫酸∶无水氯化钙＝1∶0.1
缩合重量比：苯酚∶甲苯＝1∶2
苯酚∶巯基乙酸钡＝1∶0.015
缩合反应温度：20-30℃
缩合搅拌时间：1小时
稀释水洗温度：92℃
稀释水洗次数：4次
每次稀释水洗时间：1小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：1.5小时
甲苯母液静置分水时间：24小时
（2）、水洗
洗水用量：6.5倍/粗双酚A
水洗温度：90℃
水洗时间：2小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.45倍/双酚A
浸渍温度：20-25℃
浸渍时间：2.5小时
实施例3
用99%的苯酚166.2公斤，98%丙酮44.4公斤，98%工业硫酸154.3公斤，无水氯化镁（含量98%）24.3公斤，苯427.7公斤，巯基乙酸钙2.3公斤，二氯甲烷72.2公斤，经缩合、稀释水洗，结晶精制得成品双酚A150.5公斤，产品收率为88%;回收甲苯394.8公斤，回收率92.3%;回收二氯甲烷65.8公斤，回收率91.1%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶0.85
硫酸∶无水氯化镁＝1∶0.15
缩合重量比：苯酚∶苯＝1∶2.6
苯酚∶巯基乙酸钙＝1∶0.014
缩合反应温度：10-25℃
缩合搅拌时间：4小时
稀释水洗温度：88℃
稀释水洗次数：3次
每次稀释水洗时间：1.5小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：2小时
苯母液静置分水时间：18小时
（2）、水洗
洗水用量：5.5倍/粗双酚A
水洗温度：80℃
水洗时间：1.5小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.48倍/双酚A
浸渍温度：10-20℃
浸渍时间：2.5小时
实施例4
用99%的苯酚118.7公斤，98%丙酮37.4公斤，98%工业硫酸150公斤，98%二水氯化钡18.7公斤，二甲苯329公斤，巯基乙酸钠1.5公斤，二氯甲烷69.8公斤，经缩合、稀释水洗、结晶精制得成品双酚A126.8公斤，产品收率为89%;回收二甲苯312.9公斤，回收率95.1%;回收二氯甲烷64.4公斤，回收率92.2%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.2
硫酸∶二水氯化钡＝1∶0.05
缩合重量比：苯酚∶二甲苯＝1∶2.8
苯酚∶巯基乙酸钠＝1∶0.013
缩合反应温度：10-20℃
缩合搅拌时间：6小时
稀释水洗温度：95℃
稀释水洗次数：3次
每次稀释水洗时间：2小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：2.5小时
二甲苯母液静置分水时间：8小时
（2）、水洗
洗水用量：6倍/粗双酚A
水洗温度：85℃
水洗时间：1小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.55倍/双酚A
浸渍温度：5-15℃
浸渍时间：4小时
实施例5
用99%的苯酚71.2公斤，98%丙酮22.2公斤，98%工业硫酸97.5公斤，99%的氯化铵10.4公斤，乙苯211.5公斤，二巯代二乙酸0.35公斤，二氯甲烷52.4公斤，经缩合、稀释水洗、结晶精制得成品双酚A74.9公斤，产品收率为87.6%;回收乙苯203.7公斤，回收率96.3%;回收二氯甲烷48.6公斤，回收率92.7%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.3
硫酸∶氯化铵＝1∶0.2
缩合重量比：苯酚∶乙苯＝1∶3
苯酚∶二硫代二乙酸＝1∶0.005
缩合反应温度：10-25℃
缩合搅拌时间：4小时
稀释水洗温度：98℃
稀释水洗次数：2次
每次稀释水洗时间：1.5小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：3小时
乙苯母液静置分水时间：12小时
（2）、水洗
洗水用量：6倍/粗双酚A
水洗温度：90℃
水洗时间：0.5小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.7倍/双酚A
浸渍温度：10-25℃
浸渍时间：2.5小时
实施例6
用99%的苯酚23.7公斤，98%丙酮7.4公斤，98%工业硫酸35公斤，四氯化钛0.67公斤，氯代苯42.2公斤，巯基丁酸0.28公斤，二氯甲烷20.5公斤，经缩合、稀释水洗、结晶精制得成品双酚A25.7公斤，产品收率为90.1%;回收氯代苯40.4公斤，回收率95.8%;回收二氯甲烷18.6公斤，回收率90.6%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.4
硫酸∶四氯化钛＝1∶0.025
缩合重量比：苯酚∶氯代苯＝1∶1.8
苯酚∶巯基丁酸＝1∶0.012
缩合反应温度：5-20℃
缩合搅拌时间：2小时
稀释水洗温度：100℃
稀释水洗次数：2次
每次稀释水洗时间：1小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：4小时
氯代苯母液静置分水时间：4小时
（2）、水洗
洗水用量：6.5倍/粗双酚A
水洗温度：100℃
水洗时间：0.5小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.8倍/双酚A
浸渍温度：20-35℃
浸渍时间：0.5小时
实施例7
用99%的苯酚94.9公斤，98%丙酮29.6公斤，98%工业硫酸110公斤，34%盐酸10.7公斤，甲苯228公斤，巯基乙酸1.2公斤，二氯甲烷45公斤，经缩合、稀释水洗、结晶精制得成品双酚A102.5公斤，产品收率为89.9%;回收甲苯215公斤，回收率94.3%;回收二氯甲烷41公斤，回收率91.1%。
本实施例的主要工艺条件是：
（1）、缩合
缩合摩尔比：苯酚∶丙酮＝1∶0.5
苯酚∶硫酸＝1∶1.1
硫酸∶氯化氢＝1∶0.09
缩合重量比：苯酚∶甲苯＝1∶2.4
苯酚∶巯基乙酸＝1∶0.0125
缩合反应温度：20-30℃
缩合搅拌时间：3小时
稀释水洗温度：90℃
稀释水洗次数：2次
每次稀释水洗时间：1.5小时
双酚A结晶析出温度：10-25℃
双酚A冷却搅拌时间：0.5小时
甲苯母液静置分水时间：12小时
（2）、水洗
洗水用量：7.5倍/粗双酚A
水洗温度：85℃
水洗时间：1.5小时
（3）、精制
二氯甲烷用量：0.45倍/双酚A
浸渍温度：20-25℃
浸渍时间：2小时
实施例一、二、三、四、五、六、七的双酚A均符合下述产品质量指标：
质量项目 质量指标
熔点 156±1℃
双酚A含量 ≥99.5%
色度 ≤30APHA（醇溶法）
≤130APHA（熔融法）
苯酚含量 ≤0.1%
铁含量 ≤3PPm
湿含量 ≤0.1%
外观 白色结晶粉末，180℃熔融后为透明无机械杂质液体
Claims (8)
1、一种以苯酚、丙酮为原料制取聚碳酸酯级双酚A的方法，其特征是采用硫酸和金属氯化物或盐酸作为主要催化剂，含有巯基的羧酸或含有巯基的羧酸盐为辅助催化剂，在芳烃或其衍生物的溶剂中，使苯酚与丙酮按照1∶0.5摩尔比的化学当量，在5-30℃温度下进行缩合反应1-6小时生成双酚A，生成的粗双酚A经过稀释水洗，结晶，再次水洗后用二氯甲烷浸渍，得到符合聚碳酸酯生产使用要求的双酚A。
2、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是金属氯化物是指氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铅、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化铝钛、四氯化钛以及氯化铵或其它含有氯离子的金属化合物。
3、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是含有巯基的羧酸是指在碳键上被巯基取代了氢原子的羧酸，巯基所取代的数目为1-2个，羧酸的碳原子数为1-8个，含有巯基的羧酸盐是指上述羧酸的钾、钠、钙、钡、铵盐。
4、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是芳烃衍生物是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯的碳键上的氢原子被卤素所取代的衍生物，卤素为氟、氯、溴，取代基团为1-3个。
5、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是缩合反应苯酚与硫酸的摩尔比是1∶0.5-1.5，硫酸与金属氯化物或盐酸的摩尔比是1∶0.0025-0.25，含有巯基的羧酸或含有巯基羧酸盐的投入量为苯酚重量的0.04-4%，芳烃或其衍生物的投入量为苯酚重量的1-4倍。
6、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是缩合反应的生成物用水稀释与洗涤，分出硫酸及其盐类或盐酸，稀释与水洗温度70-100℃，时间为0.1-2小时。
7、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是经过稀释与水洗溶解在芳烃或其衍生物中的粗双酚A，在10-25℃下搅拌0.1-4小时，使其结晶析出，结晶分离出来的粗双酚A，经再次洗涤精制，水洗温度70-100℃，水洗时间0.1-2小时，水洗后采用二氯甲烷浸渍，二氯甲烷用量为双酚A产出量的0.2-1倍，浸渍温度5-35℃，浸渍时间0.1-4小时。
8、根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是经过缩合反应的芳烃或其衍生物溶剂，在分出粗双酚A结晶后，静置1-24小时分出水分，重新投入缩合反应循环使用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN 92106030 CN1024542C (zh) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 一种制取聚碳酸酯级双酚a的方法 |
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| CN 92106030 CN1024542C (zh) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 一种制取聚碳酸酯级双酚a的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1062720A true CN1062720A (zh) | 1992-07-15 |
| CN1024542C CN1024542C (zh) | 1994-05-18 |
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ID=4941730
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|---|---|
| CN (1) | CN1024542C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491879A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 湘潭大学 | 一种双酚f的制备方法 |
| CN105037101A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-11 | 株式会社国都化学 | 稳定性好的酚化合物及其制造方法 |
-
1992
- 1992-01-22 CN CN 92106030 patent/CN1024542C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491879A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 湘潭大学 | 一种双酚f的制备方法 |
| CN102491879B (zh) * | 2011-11-14 | 2014-05-14 | 湘潭大学 | 一种双酚f的制备方法 |
| CN105037101A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-11 | 株式会社国都化学 | 稳定性好的酚化合物及其制造方法 |
| CN105037101B (zh) * | 2014-04-25 | 2018-11-20 | 株式会社国都化学 | 稳定性好的酚化合物及其制造方法 |
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|---|---|
| CN1024542C (zh) | 1994-05-18 |
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