由石油裂解乙烯副产碳五馏份制取高纯度间戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及由石油裂解乙烯副产的碳五馏份,通过萃取精馏制取间戊二烯等碳五双烯烃的方法。
背景技术
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份,碳五馏份中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼,是化工利用的重要资源。随烃类裂解原料、裂解深度及分离程度上的差异,碳五馏份中双烯烃含量会有所不同,但总的含量在40-60%之间。因此,分离利用碳五馏份对于提高乙烯装置的经济效益,综合利用石油资源具有深远意义。
碳五馏份由20多种沸点相近、彼此间又易形成共沸物的化合物组成,从中分离出纯度符合应用要求的碳五双烯烃有较高的难度,在现有技术中较多采用的是萃取精馏法。常用的选择性溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈,并由此二产生了一些代表性工业方法,如专利J63101338、J74019245、J74039644、US3510405、US3535260所公开的,其中DMF法由于DMF溶剂对碳五双烯烃的选择性好、溶解度大,与碳五易于分离,腐蚀性低及毒性小的诸多优点而似乎更为人们所接受,如中国专利96116289.9所介绍的就是一种较理想的以DMF为溶剂萃取精馏分离碳五馏份的方法。
现有的DMF法分离碳五馏份一般包括以下过程:
原料碳五馏份经热二聚反应并从中分离出双环戊二烯及其它重组份;以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进行萃取精馏,溶剂通过一汽提塔回收循环使用;物料进行精馏,从中分离出含有间戊二烯及其它重组份;以DMF为溶剂在阻聚剂的存在下进一步萃取精馏,溶剂通过汽提塔回收循环使用;物料经一脱轻塔进行精馏后得到高纯度的异戊二烯产品。
由于三种碳五双烯烃中异戊二烯市场开拓较早且应用广泛,故一般的碳五馏份分离工艺流程仅分离利用其中的异戊二烯。随着石油化工,特别是精细石油化工的发展,间戊二烯和双环戊二烯的应用研究亦颇有成就,其市场需求日益增大,因此近年来开发的工艺将流程中脱除重组份物料进一步精馏分离得到间戊二烯和双环戊二烯产品。
在传统的分离工艺中,间戊二烯塔产品在精馏过程中由塔釜液相采出,产品中含有双环戊二烯、阻聚剂和其它聚合物等多种杂质,色泽较深。由于产品的纯度不够高,在有些应用领域便无法使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对由石油裂解乙烯副产的碳五馏份通过萃取精馏制取间戊二烯等碳五双烯烃的方法进行改进,使得最终得到的间戊二烯产品具有较高的纯度,以克服现有技术存在地缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
一种由石油裂解乙烯副产碳五馏份通过萃取分离制取间戊二烯的方法,包括以下过程:
1)原料碳五馏份进行热二聚反应,使碳五馏份中大部分环戊二烯二聚成双环戊二烯,反应温度为60~150℃,反应压力为0.5~1.5MPa,然后反应物经蒸馏分离脱除双环戊二烯及其它重组份;
2)过程1)得到的物料以二甲基甲酰胺为溶剂在阻聚剂的存在下进行萃取精馏,萃取精馏塔的塔内压力为0.1~0.3MPa,塔釜温度为100~140℃,回流比为2~10,萃取精馏塔的塔釜得到富含间戊二烯和异戊二烯的溶剂物料;
3)过程2)得到的物料通过汽提分离碳五和溶剂,溶剂返回萃取精馏过程循环使用,塔顶得到碳五物料;
4)过程3)得到的碳五物料在阻聚剂的存在下进行精馏分离,精馏塔的塔内压力为0.02~0.4MPa,塔釜温度为50~100℃,回流比为10~50,塔顶得到富含异戊二烯的物料,塔釜得到富含间戊二烯的物料;
5)过程4)得到富含间戊二烯的物料在阻聚剂的存在下进行精馏分离脱除其中的重组分,精馏塔的塔内压力为0.02~0.20MPa,塔釜温度为80~130℃,回流比为1~5;
6)过程5)得到的物料在阻聚剂的存在下进行精馏分离脱除其中的轻组分,精馏塔的塔内压力为0.02~0.20MPa,塔釜温度为50~100℃,回流比为20~100,所需的间戊二烯产品由塔釜侧线汽相出料并经冷凝后得到。
上述过程4)得到富含异戊二烯的物料可以在阻聚剂的存在下进行第二次萃取精馏和脱除轻组份,得到高纯度的异戊二烯产品。
以上所述的整个工艺过程中,体系中存在溶剂的萃取精馏过程所采用的阻聚剂可以为邻-硝基苯酚、硝基苯、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺或亚硝酸钠;体系中不存在溶剂的各精馏过程所采用的阻聚剂可以为邻-硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚、二乙羟胺、二羟基二氢肉桂酸。
与已有技术相比,本发明的优点在于间戊二烯产品中重组份杂质少,大大改善了产品的色泽。另外,脱轻塔的操作稳定,波动小,这样便同时提高了间戊二烯的收率。
附图说明
附图是本发明一个实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式【实施例】
由附图1所示,原料碳五馏份首先进入热二聚反应器1进行热二聚反应,反应温度控制在80~110℃,反应压力控制在1.0~1.5MPa。反应物进入脱重塔2以分离脱除双环戊二烯及其它重组分,即塔釜物料W1。脱重塔的塔板数为30~50,进料口位于第15~20块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.05~0.15MPa,塔釜温度为60~150℃,回流比为1~4。
脱重塔的塔顶物料与溶剂进入萃取精馏塔3,在阻聚剂亚硝酸钠存在下进行萃取精馏。萃取精馏塔的塔板数为90~140,进料口位于第50~60块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.1~0.3MPa,塔釜温度为100~140℃,回流比为2~10。
萃取精馏塔塔釜物料进入汽提塔4,由塔釜得到回收溶剂,塔顶得到碳五物料,溶剂返回萃取精馏塔循环使用。汽提塔塔板数为30~50,进料口位于第20~25块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.01~0.04MPa,塔釜温度为155~170℃,回流比为1~3。
汽提塔塔顶物料进入分离精馏塔5,由塔釜得到富含间戊二烯的物料W2,塔顶得到富含异戊二烯的物料W3。分离精馏塔5塔板数为120~160,进料口位于第50~60块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.02~0.4MPa,塔釜温度为50~100℃,回流比为10~50,阻聚剂为二乙羟胺。
由于脱重塔2的塔釜物料W1中还含有部分间戊二烯,为了加以充分利用,脱重塔塔釜物料W1与分离精馏塔5塔釜物料W2一并进入脱重精馏塔6以脱除其中碳六和少量双环戊二烯等重组份。脱重精馏塔6塔板数为20~30,进料口位于第10~20块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.1~0.20MPa,塔釜温度为80~130℃,回流比为1~5,阻聚剂为二乙羟胺。
脱重精馏塔6塔顶物料进入脱轻精馏塔7,经精馏分离脱除其中的轻组份,所需的间戊二烯产品由塔釜侧线汽相出料并经冷凝后得到。脱轻精馏塔7的塔板数为70~100,进料口位于第30~50块塔板之间,出料口位于第1~10块塔板之间。其工艺参数为:塔内压力0.02~0.20MPa,塔釜温度为50~100℃,回流比为20~100,阻聚剂为二乙羟胺。
由分离精馏塔5得到的塔顶产物W3,即化学级异戊二烯产品,再经另外的第二萃取精馏塔和脱轻塔脱除其中的环戊二烯和炔烃,可得到高纯度的聚合级异戊二烯产品。
流程中各操作塔的主要物料组成:1、碳五馏份原料组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 4.52
异戊烷 1.98
3-甲基丁烯-1 4.75
2正戊烷 2.15
戊烯-1 4.26
2-甲基丁烯-1 4.66
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 8.13
2-甲基丁烯-2 3.17
环戊烷 0.90
异戊二烯 22.16
环戊烯 3.56
丁炔-2 0.56
反戊二烯-1,3 11.54
顺戊二烯-1,3 6.12
环戊二烯 9.13
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.08
2-甲基戊烷 0.00
己烯-1 2.14
苯 2.18
双环戊二烯 9.45
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.00
二聚物 0.462、脱重塔2塔釜组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 0.00
异戊烷 0.00
3-甲基丁烯-1 0.00
正戊烷 0.00
戊烯-1 0.00
2-甲基丁烯-1 0.00
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 0.09
2-甲基丁烯-2 0.89
环戊烷 1.43
异戊二烯 0.00
环戊烯 2.18
丁炔-2 0.00
反戊二烯-1,3 3.25
顺戊二烯-1,3 3.06
环戊二烯 0.83
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.00
2-甲基戊烷 0.00
己烯-1 6.74
苯 13.14
双环戊二烯 59.22
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.00
二聚物 8.533、分离精馏塔5塔釜组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 0.00
异戊烷 0.00
3-甲基丁烯-1 0.00
正戊烷 0.00
戊烯-1 0.00
2-甲基丁烯-1 0.00
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 0.00
2-甲基丁烯-2 0.00
环戊烷 3.24
异戊二烯 0.16
环戊烯 16.51
丁炔-2 0.00
反戊二烯-1,3 44.70
顺戊二烯-1,3 24.07
环戊二烯 1.27
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.00
2-甲基戊烷 0.00
己烯-1 2.98
苯 0.21
双环戊二烯 6.14
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.00
二聚物 0.724、脱重精馏塔6塔顶组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 0.30
异戊烷 0.11
3-甲基丁烯-1 0.38
正戊烷 0.01
戊烯-1 0.17
2-甲基丁烯-1 0.08
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 0.31
2-甲基丁烯-2 1.23
环戊烷 3.39
异戊二烯 0.73
环戊烯 16.66
丁炔-2 0.00
反戊二烯-1,3 46.08
顺戊二烯-1,3 25.57
环戊二烯 2.55
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.00
2-甲基戊烷 0.00
己烯-1 1.41
苯 0.25
双环戊二烯 0.00
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.00
二聚物 0.775、脱轻精馏塔7塔釜侧线组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 0.00
异戊烷 0.00
3-甲基丁烯-1 0.00
正戊烷 0.00
戊烯-1 0.00
2-甲基丁烯-1 0.00
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 0.00
2-甲基丁烯-2 0.00
环戊烷 2.26
异戊二烯 0.00
环戊烯 17.33
丁炔-2 0.00
反戊二烯-1,3 47.81
顺戊二烯-1,3 23.93
环戊二烯 0.11
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.00
2-甲基戊烷 0.78
己烯-1 6.36
苯 0.73
双环戊二烯 0.14
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.03
二聚物 0.526、脱轻精馏塔7塔釜组成(wt.%):
水 0.00
总碳四 0.00
异戊烷 0.00
3-甲基丁烯-1 0.00
正戊烷 0.00
戊烯-1 0.00
2-甲基丁烯-1 0.00
反戊烯-2 0.00
顺戊烯-2 0.00
戊二烯-1,4 0.00
2-甲基丁烯-2 0.00
环戊烷 2.17
异戊二烯 0.00
环戊烯 14.94
丁炔-2 0.00
反戊二烯-1,3 39.49
顺戊二烯-1,3 20.99
环戊二烯 0.07
戊炔-1 0.00
异丙烯基乙炔 0.00
2-甲基戊烷 0.67
己烯-1 9.25
苯 1.99
双环戊二烯 9.02
二甲基甲酰胺 0.00
焦质 0.29
二聚物 1.11
间戊二烯产品质量指标和收率见表1。【比较例】
脱重精馏塔6塔顶物料进入脱轻精馏塔7,经精馏分离脱除其中的轻组份,所需的间戊二烯产品由塔釜液相出料得到,其余同实施例。间戊二烯产品质量指标和收率见表1。
表1.
|
比较例 |
实施例 |
间戊二烯(%) |
68.80 |
75.44 |
CPD+DCPD(%) |
1.97 |
0.46 |
CPD(%) |
0.97 |
0.35 |
DCPD(%) |
1.00 |
0.13 |
收率(%) |
61.54 |
70.01 |