CN114130413B - N,s-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备方法和应用领域，具体涉及一种N,S‑双杂碳负载钨基催化剂的制备及其催化氧化苯甲醇的方法和应用。本发明提供一种N,S‑双杂碳负载钨基催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：将葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐与钨酸铵混合后充分研磨，置于带盖坩埚中，并在其表面覆盖一定量的钠盐和钾盐的混合物，在一定温度下进行煅烧，后经水、乙醇洗涤，干燥、研磨等过程得到目标催化剂。本发明催化剂制备简单、步骤少、成本较低，且催化剂回收方便，易于循环利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备方法和应用领域，具体涉及一种N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备及其催化氧化苯甲醇的方法和应用。
背景技术
苯甲醛(Benzaldehyde)作为最简单的芳香醛，在医药、农药、香料、染料、化妆品等领域均有广泛应用，是一种附加值极高的精细化学品。工业上苯甲醛生产主要通过甲苯侧链氯化及水解法，首先光照条件下氯气取代甲苯侧链的氢原子，得到氯代甲苯混合物，后经水解、精馏等过程得到目标产品苯甲醛。该法虽然技术路线成熟，但工艺流程长，整个过程产生大量酸性废水且对设备腐蚀严重，不符合绿色化学的发展理念。另一方面，由于制备过程发生氯取代反应，通常所得苯甲醛中含有杂质氯，这使产品品质下降，一定程度上限制了在药品及食品领域的进一步应用。
近年来，以苯甲醇为原料，通过直接催化氧化法制备苯甲醛引起了广泛研究兴趣。贵金属催化剂(如Au、Pd、Pt等)常被用于此反应，但昂贵的价格和稀少的储量使成本极大提高(Applied Catalysis A:General,2014,485,202-206.Applied Catalysis B:Environmental,2013,130,197-217.)。例如，Wang等人制备了TiO2负载Au-Pd二元贵金属催化剂，在3h反应时间内可获得73％的苯甲醇转化率和90％的苯甲醛选择性，但催化剂循环三次后活性出现明显下降(Journal of Colloid and Interface Science,2021,588,787-794.)。而专利CN109939675A也公开了一种苯甲醇无溶剂气相氧化制苯甲醛的方法，但贵金属催化剂的使用增加了生产成本。此外，也有不少研究人员开发了基于Co、Mn、Fe、Bi、Cu等非贵金属的催化剂，但其催化效果普遍不如贵金属催化剂优越。例如，Xiao等人将Fe3O4-ECH-D催化剂应用于苯甲醇催化氧化，获得了36.6％的苯甲醇转化率和93.5％的苯甲醛选择性(New Journal of Chemistry,2015,39,4924-4932)。Mahdavi等人制备了VPO-Co催化剂，在以乙腈为溶剂的苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中获得了57％苯甲醇转化率和93％苯甲醛选择性(Applied Catalysis A:General,2014,482,189-197.)。此外，专利CN110368928A也公开了一种锰基催化剂的制备及其在苯甲醇氧化制苯甲醛中的应用，但其催化活性有待进一步提高。
另一方面，为促进反应进程，提高目标产品苯甲醛的选择性，通常需向体系中引入非绿色碱性添加剂(如NaNO2、Na2CO3)，这增加了生产成本和产品的分离难度，并且碱性添加剂的回收也相对困难(RSC Advances,2015,5,38460-38469.Catalysis Communications,2014,43,112-115)。
因此，开发绿色、高效的非均相催化体系，实现苯甲醇高选择性催化氧化制苯甲醛，意义重大且极具前景。
发明内容
为克服苯甲醇氧化制苯甲醛转化率低、选择性不高、催化体系不绿色等问题，本发明提供一种N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法及其在苯甲醇氧化制苯甲醛中的应用，该催化剂具有卓越的催化活性和稳定性，可实现温和条件下苯甲醇高选择性催化氧化制苯甲醛，反应体系不引入碱性添加剂，不需要过高的反应温度和严苛的设备要求，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：将葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐与钨酸铵混合后充分研磨，置于带盖坩埚中，并在其表面覆盖一定量的钠盐和钾盐的混合物，在一定温度下进行煅烧，后经水、乙醇洗涤，干燥、研磨等过程得到目标催化剂。
优选的，葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐、钨酸铵的质量比为1：0.5～5：0.5～5：0.5～5：2～6：2～6：1～8。
优选的，所述钠盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或至少两种的组合，所述钾盐为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或至少两种的组合，钠盐和钾盐的质量比为0.5～2：1。
优选的，混合物煅烧的温度为700～1200℃，煅烧时间为2～8h，催化剂干燥温度为60～90℃。
本发明还提供了一种催化剂。
一种N,S-双杂碳负载钨基催化剂，其制备方法主要包括以下步骤：将葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐与钨酸铵混合后充分研磨，置于带盖坩埚中，并在其表面覆盖一定量的钠盐和钾盐的混合物，在一定温度下进行煅烧，后经水、乙醇洗涤，干燥、研磨等过程得到目标催化剂。
优选的，葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐、钨酸铵的质量比为1：0.5～5：0.5～5：0.5～5：2～6：2～6：1～8。
优选的，所述钠盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或至少两种的组合，所述钾盐为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或至少两种的组合，钠盐和钾盐的质量比为0.5～2：1。
优选的，混合物煅烧的温度为700～1200℃，煅烧时间为2～8h，催化剂干燥温度为60～90℃。
本发明另一方面提供一种通过N,S-双杂碳负载钨基催化剂在苯甲醇催化氧化制苯甲醛中的应用。
催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，主要包括：
将N,S-双杂碳负载钨基催化剂与苯甲醇、双氧水、溶剂混合，充分搅拌下，在55～95℃下反应2～6h，反应结束后，反应通过气相色谱检测；
所述溶剂为乙腈、去离子水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的混合物；
优选的，双氧水与苯甲醇的摩尔比为1～5：1，苯甲醇投料量(mmol)与溶剂体积(ml)的比例为1：1～5。N,S-双杂碳负载钨基催化剂与苯甲醇的质量比为1：5～30。
本发明提供了一种N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法及其催化氧化苯甲醇的方法和应用。与现有技术相比，主要优势如下：催化剂制备简单、步骤少、成本较低。此外，本发明所公布的催化剂在苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中可获得优异的催化活性和循环稳定性，该反应体系绿色可持续、不引入碱性添加剂、苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均能达到95％以上，且催化剂回收方便，易于循环利用。
附图说明
图1是本发明中N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备路线图。
图2是本发明实施例1中N,S-双杂碳负载钨基催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明以葡萄糖为碳源、尿素和三聚氰胺为氮源、硫脲为硫源，钨酸铵为钨前驱体，与钾盐和钠盐充分混合后，通过一步熔融盐法制备得到N,S-双杂碳负载钨基催化剂，并将其用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中。本发明所公开的催化剂制备简单，相较于贵金属催化剂，该法成本较低。基于该催化剂，温和条件下苯甲醇可实现高选择性催化氧化制苯甲醛，并能获得卓越的催化活性，应用前景十分广阔。
下面将结合实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，值得注意的是，技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明限定的范围内。
实施例1
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，4.5g三聚氰胺，4.0g尿素，1.0g硫脲，3.3g氯化钾和3.3g硫酸钠与1.0g钨酸铵充分研磨混合，转移到带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖6.0g氯化钾和6.0g硫酸钠混合物，在860℃下煅烧5小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于60℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于1ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水1mmol，充分搅拌下，在80℃下反应3h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为96.5％，苯甲醛选择性为98.8％。
对比例1
按照实施例1中(1)相似的方法，不同的是，催化剂制备过程中不加入三聚氰胺和尿素，也不加入硫脲。催化剂活性评价条件同实施例1，结果发现对比例1中所制非杂原子掺杂型碳负载钨基催化剂仅能得到70.8％的苯甲醇转化率和69.5％的苯甲醛选择性，进一步证明N,S-双杂碳负载钨基催化剂具有更高的催化活性。
对比例2
以商用WO3为催化剂，催化氧化苯甲醇制苯甲醛，催化剂活性评价条件如实施例1。经过气相色谱分析，该商用WO3催化剂可得到72.0％的苯甲醇转化率和88.6％的苯甲醛选择性，这进一步证明了本发明所制负载型钨基催化剂具有更为优异的催化活性。
实施例2
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，0.5g三聚氰胺，1.0g尿素，5.0g硫脲，4.3g氯化钾和4.3g氯化钠与1.2g钨酸铵充分研磨混合，转移到带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖7.0g氯化钾和7.0g氯化钠混合物，在850℃下煅烧4小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于60℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于1ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水1mmol，充分搅拌下，在70℃下反应3h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为76.5％，苯甲醛选择性为93.8％。
实施例3
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，3.5g三聚氰胺，0.6g尿素，0.77g硫脲，4.8g氯化钾和4.8g氯化钠与1.5g钨酸铵充分研磨混合，转移到带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖7.0g氯化钾和8.0g氯化钠混合物，在800℃下煅烧7小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于70℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于1ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水1mmol，充分搅拌下，在65℃下反应3h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为79.5％，苯甲醛选择性为81.4％。
实施例4
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，1.6g三聚氰胺，3.0g尿素，2.0g硫脲，5.0g硫酸钾和5.2g氯化钠，与6.4g钨酸铵充分研磨混合，转移到带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖7.0g氯化钾和7.0g氯化钠混合物，在800℃下煅烧7小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于70℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于1ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水2mmol，充分搅拌下，在75℃下反应4h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为90.5％，苯甲醛选择性为92.8％。
实施例5
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，4.0g三聚氰胺，1.0g尿素，2.0g硫脲，5.0g硫酸钾和5.2g硫酸钠，与4.5g钨酸铵充分研磨混合，转移至带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖8.5g硫酸钾和5.5g硫酸钠混合物，在1100℃下煅烧4小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于70℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于2ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水2.5mmol，充分搅拌下，在80℃下反应4h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为96.5％，苯甲醛选择性为90.2％。
实施例6
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，3.0g三聚氰胺，5.0g尿素，5.0g硫脲，5.0g硫酸钾和5.5g氯化钠，与6.0g钨酸铵充分研磨混合，转移至带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖9.5g硫酸钾和7.5g氯化钠混合物，在1050℃下煅烧4小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于70℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于2ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水2.5mmol，充分搅拌下，在75℃下反应2h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为89.5％，苯甲醛选择性为85.8％。
实施例7
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，3.0g三聚氰胺，1.5g尿素，4.0g硫脲，5.0g硫酸钾和5.5g氯化钠，与7.5g钨酸铵充分研磨混合，转移至带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖9.5g硫酸钾和8.5g氯化钠混合物，在1050℃下煅烧4小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于70℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于2ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水3.5mmol，充分搅拌下，在90℃下反应3h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为97.7％，苯甲醛选择性为78.8％。
实施例8
(1)N,S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法
将1.0g葡萄糖，3.0g三聚氰胺，1.5g尿素，4.0g硫脲，5.0g硫酸钾和5.5g氯化钠，与8.0g钨酸铵充分研磨混合，转移至带盖坩埚中，并在混合物表面覆盖9.5g硫酸钾和8.5g氯化钠混合物，在950℃下煅烧4小时，自然冷却后，先后用去离子水和乙醇充分洗涤，后置于75℃烘箱中充分干燥，研磨后得到目标催化剂M3。
(2)苯甲醇催化氧化制苯甲醛活性评价
将0.5mmol苯甲醇分散于1.0ml乙腈中，加入10mg催化剂M3，逐滴加入30wt％双氧水3.5mmol，充分搅拌下，在80℃下反应3h。反应结束后，催化剂通过简单离心进行分离，无水硫酸钠除去混合物中的少量水，反应产物通过气相色谱进行分析，苯甲醇转化率为98.5％，苯甲醛选择性为97.5％。
Claims (9)
1.一种N, S-双杂碳负载钨基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲与钠盐和钾盐混合，并加入钨酸铵充分研磨，得到混合物M1;
(b)将混合物M1转移到坩埚中，并在其表面覆盖钠盐和钾盐的混合物，盖上坩埚盖子，置于马弗炉中，经煅烧得到混合物M2；
(c)所得M2经过水洗、乙醇洗、干燥和研磨等，最终得到N, S-双杂碳负载钨基催化剂M3；
步骤(a)中葡萄糖、三聚氰胺、尿素、硫脲、钠盐、钾盐、钨酸铵的质量比为1：0.5～5：0.5～5：0.5～5：2～6：2～6：1～8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中覆盖所用钾盐和钠盐，其中钾盐：葡萄糖的质量比为2～10:1，钠盐：葡萄糖的质量比为2～10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠盐为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠中的一种或至少两种的组合，钾盐为硫酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合物煅烧的温度为700～1200 ℃，煅烧时间为2～8 h，催化剂干燥温度为60～90 ℃。
5.权利要求1-4任一所述制备方法得到的N, S-双杂碳负载钨基催化剂。
6.权利要求5所述N, S-双杂碳负载钨基催化剂在苯甲醇选择性催化氧化中的应用。
7.一种催化氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，其特征在于，将权利要求6所述N, S-双杂碳负载钨基催化剂与苯甲醇、双氧水、溶剂混合，充分搅拌下，在55～95℃下反应2～6 h；
所述溶剂为乙腈、去离子水、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，双氧水与苯甲醇的摩尔比为1：1～5：1。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，N, S-双杂碳负载钨基催化剂与苯甲醇的质量比为1：5～1：30。
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| "Enhanced performance of binary WO3/N-doped carbon composites for the catalytic oxidation of benzyl alcohol under mild conditions";Cai Xu等;《Molecular Catalysis》;第510卷;111690 * |
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