CN116173949B - 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116173949B
CN116173949B CN202310467622.4A CN202310467622A CN116173949B CN 116173949 B CN116173949 B CN 116173949B CN 202310467622 A CN202310467622 A CN 202310467622A CN 116173949 B CN116173949 B CN 116173949B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oxide
precursor
tio
scr catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310467622.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116173949A (zh
Inventor
郭铭玉
黄一丹
刘博群
崔少平
董世培
陈思奇
刘斌
赵英杰
林芳
田忠华
赵俊杰
叶伟
宋国强
管翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT
Original Assignee
Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT filed Critical Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering MOT
Priority to CN202310467622.4A priority Critical patent/CN116173949B/zh
Publication of CN116173949A publication Critical patent/CN116173949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116173949B publication Critical patent/CN116173949B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6482—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明公开了双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法及其应用，涉及催化剂制备技术领域，采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面，获得酸性助剂氧化物的质量分数大于等于2.8%且小于5%的改性TiO2；将V2O5前驱体、WO3前驱体、氧化还原助剂氧化物前驱体、改性TiO2、粘结剂、高分子表面活性剂分别加入去离子水中溶解搅拌，获得料浆；将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤200所得料浆中，获得催化剂样品；对催化剂样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物、改性TiO2质量比为1：9：(7~8)：(82~83)的催化剂成品，本发明制备的催化剂具有优异的SCR性能和抗C3H8、SO2和H2O性能，能够应用于船舶尾气减排领域。

Description

双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物大量排放会危害环境，破坏臭氧层形成酸雨，危害人类和动植物的健康。因为氮氧化物其严重的危害性，各个国家也加大对氮氧化物排放的关注和治理，其控制排放的标准与准则也越发严格，选择性催化还原技术（Selective catalytic reduction，SCR）是国际海事组织公认的唯一可用于各类船舶发动机和船型的NOx减排技术。SCR脱硝作为尾气后处理技术在工业中应用广泛，可有效脱除NOx，SCR脱硝的原理是：将NH3作为还原剂，在催化剂的作用下，把尾气中氮氧化物还原成无污染危害的N2和H2O，达到减少NOx污染的目的。SCR催化剂是技术核心，目前我国使用的效果较好的SCR催化剂大多依赖于进口，所以加大力度研究催化剂使其实现国产化是十分必要的。
船舶柴油机属于移动源，在航行时排放尾气温度窗口较宽。因此需要宽活性温度窗口的SCR催化剂来使NOx去除达到最佳的效果。船舶尾气中成分复杂，主要污染物为NOx，还伴随有SO2、水蒸气，颗粒物和未完全燃烧的C3H6和C3H8等碳氢化合物等。颗粒物和未完全燃烧的C3H6和C3H8等碳氢化合物与SCR催化剂接触后易在催化剂表面形成积碳，覆盖SCR催化反应活性位点，堵塞孔道，造成催化剂失活。SO2对SCR催化剂催化活性的影响主要包括如下两方面：一是SO2与NH3反应生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积后会阻碍反应气体与催化剂表面活性中心接触，导致催化剂失活；二是SO2与SCR催化剂中的活性金属氧化物反应生成稳定的硫酸盐导致催化剂失活，SO2对SCR的影响在水蒸气存在的条件下更容易发生，同时水蒸气也易与反应气体在催化剂表面形成竞争吸附从而影响催化剂性能。因此SCR催化剂应用于船舶发动机的要求是在宽温度窗口具有优异的耐硫耐水耐积碳性能。
整体式涂覆型蜂窝状催化剂具有比表面积大、使用方便灵活、利于回收再利用、良好的耐腐蚀性和良好的耐热性等优点。具有热膨胀系数低、机械强度高、化学性质稳定和排气阻力小等优势，同时具有操作方法简单、成本低等优点。但目前市场上最普遍的钒钨钛催化剂的耐硫耐水耐积碳性能仍然较弱，这会导致在经过积碳以及硫中毒时，大大降低脱硝性能。
通过检索，发现如下几篇相关领域的专利公开文献：
一种无毒性、高活性、高稳定性的稀土基NH3-SCR催化剂及其制备技术（CN115178254A）公开了一种稀土基SCR催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性，但成本高且工艺复杂。
一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂及制备方法（CN110215917A）公开了一种钒酸金属M盐SCR催化剂及制备方法，该催化剂制备过程需要加热蒸发和超声过程，工艺复杂，成本较高。
一种高抗硫低温SCR催化剂的制备方法（CN114984944A）公开了一种抗硫性能好的低温SCR催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法需要用到硝酸铈、硝酸锰、乙二醇、葡萄糖、对苯二胺等物质，成本高昂，操作复杂，不适宜大规模商业应用。
一种蜂窝型耐硫疏水钒钛基SCR催化剂的制备方法（CN114588950A）公开了一种抗水硫性能好的低温SCR催化剂的制备方法，该催化剂在180℃-220℃的NO转化率高于80%，但不适宜船用柴油机的抗积碳应用条件。
发明内容
本发明的目的在于提供双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法及其应用，以解决现有技术中钒钨钛催化剂耐硫耐水耐积碳性能较差以及制备成本高的技术问题。
本发明提供双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤100、采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面，获得酸性助剂氧化物的质量分数大于等于2.8%且小于5%的改性TiO2，
步骤200、将V2O5前驱体、WO3前驱体、氧化还原助剂氧化物前驱体、改性TiO2、粘结剂、高分子表面活性剂分别加入去离子水中溶解搅拌，获得料浆；
步骤300、将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤200所得料浆中，获得催化剂样品；
步骤400、对催化剂样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物、改性TiO2质量比为1：9：(7~8)：(82~83)的催化剂成品。
进一步地，在步骤100中，采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面具体包括：
步骤101、将酸性助剂前驱体溶于乙醇中，搅拌后获得酸性助剂前驱体溶液；
步骤102、将酸性助剂前驱体溶液逐滴加入至TiO2粉末中，并不断搅拌，然后置于室温中静置过夜，获得静置样品；
步骤103、将静置样品焙烧后，获得改性TiO2。
进一步地，在步骤103中，焙烧的具体方式为：先在120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h。
进一步地，所述V2O5前驱体为偏钒酸铵，所述WO3前驱体为偏钨酸铵。
进一步地，所述酸性助剂前驱体为正丙醇锆或正硅酸四乙酯。
进一步地，所述氧化还原助剂氧化物前驱体为六水合硝酸铈或九水合硝酸铁。
进一步地，所述粘结剂包括有机粘结剂和无机粘结剂，所述有机粘结剂为5%聚乙烯醇溶液，所述无机粘结剂为30%酸性硅溶胶溶液；
所述高分子表面活性剂为吐温-20；
并且，在步骤200中，料浆中的粘结剂的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂的质量分数为0.2%。
进一步地，在步骤400中，干燥温度为120℃，时间为2h，焙烧温度为550℃，时间为5h。
进一步地，在步骤300之前，还包括调节料浆pH至1.5-4.5。
本发明还提供了上述双金属氧化物改性的钒钨钛SCR催化剂在船舶尾气减排领域的应用。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
（1）本发明中的催化剂制备过程仅通过浸渍法实现，首先将酸性助剂氧化物先通过等体积浸渍的方式负载在TiO2表面改性可以改变TiO2表面性质，再通过过体积浸渍的方式将活性组分及氧化还原性助剂负载到整体式堇青石载体上，具有制备过程简单，易重复，易工业化应用的优点；
（2）本发明制备的催化剂具有宽温度窗口活性以及优异的耐硫耐水耐积碳性能，能同时耐多种中毒组分，能满足船舶尾气排放需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1-3与实施例1-3的催化剂NO催化活性对比图；
图2为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗C3H8的NO催化活性对比图；
图3为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗SO2的NO催化活性对比图；
图4为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗H2O的NO催化活性对比图；
图5为对比例1与实施例1的催化剂抗C3H8的NO催化活性稳定性对比图；
图6为对比例1与实施例1的催化剂抗SO2的NO催化活性稳定性对比图；
图7为对比例1和实施例1的催化剂抗H2O的NO催化稳定性对比图；
图8为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗H2O+SO2催化活性对比图；
图9为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗C3H8+H2O催化活性对比图；
图10为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗C3H8+SO2催化活性对比图；
图11为对比例1-3与实施例1-3的催化剂抗C3H8+SO2+H2O催化活性对比图；
图12为实施例1的催化剂抗H2O的NO催化活性对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明实施例提供了双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，考虑到SCR反应性能主要受到催化剂表面氧化还原性和酸性的影响，其中低温受到氧化还原性主导作用，而高温条件则受酸性的主要影响。传统整体式钒钨钛催化剂具有低温活性差及高温氧化副产物高的缺点，且对催化剂耐硫耐水耐积碳中毒性能差。因此采用在钒钨钛V2O5-WO3/TiO2催化剂制备过程中添加双助剂过渡金属氧化物（即氧化还原性助剂和酸性助剂双助剂）进行改性，以达到拓宽温度窗口及提升催化剂耐硫水耐积碳中毒的作用。
具体地，包括如下步骤：
步骤100、采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面，获得酸性助剂氧化物的质量分数大于等于2.8%且小于5%的改性TiO2，
步骤200、将V2O5前驱体、WO3前驱体、氧化还原助剂氧化物前驱体、改性TiO2、粘结剂、高分子表面活性剂分别加入去离子水中溶解搅拌，获得料浆；
步骤300、将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤200所得料浆中，获得催化剂样品；
步骤400、对催化剂样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物、改性TiO2质量比为1：9：(7~8)：(82~83)的催化剂成品。
其中，其中氧化还原性助剂氧化物优选为氧化铈、氧化铁其中的一种，酸性助剂氧化物优选为氧化锆、氧化硅其中的一种，其前驱体分别为六水合硝酸铈、九水合硝酸铁、正丙醇锆、正硅酸四乙酯；V2O5前驱体优选为偏钒酸铵，WO3前驱体优选为偏钨酸铵。
粘结剂包括有机粘结剂和无机粘结剂，有机粘结剂为5%聚乙烯醇溶液，无机粘结剂为30%酸性硅溶胶溶液；高分子表面活性剂为吐温-20；
并且，在步骤200中，料浆中的粘结剂的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂的质量分数为0.2%。
对于制备的催化剂成品中各组分的具体比例，考虑一方面由于氧化物在催化剂载体表面不超过单层负载量负载时是以分散态形式存在，而超过单层负载量将会形成纳米颗粒团聚影响催化活性。
而另一方面，由于载体TiO2上面还会负载V2O5、WO3等物质，因此对于助剂的添加量一般控制在70%～80%的单层负载量。
具体地，在载体TiO2具体选择时，二氧化钛P25为纳米级的白色粉末，表面的氢氧基团使其具有亲水性，并且没有任何色素特征。P指的是Particle size，也就是粒径。P25是平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。
经计算，酸性助剂添加量一般占改性TiO2质量的2.8%～4.96%
而氧化还原性助剂添加量一般占最终催化剂成品质量的7%～8%。
基于上述制备方法的现有步骤，本发明实施例的特征在于，酸性助剂氧化物的和氧化还原助剂氧化物的负载顺序，首先通过前驱体先制备酸性助剂氧化物，再通过等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面，具体操作步骤为：
步骤101、将酸性助剂前驱体溶于乙醇中，搅拌后获得酸性助剂前驱体溶液；
步骤102、将酸性助剂前驱体溶液逐滴加入至TiO2粉末中，并不断搅拌，然后置于室温中静置过夜，获得静置样品；
步骤103、将静置样品先在120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h，获得改性TiO2。
通过上述等体积浸渍的方式，成本小、更利于工业化生产，仅使用少量的酸性助剂直接接触TiO2表面调整催化剂表面酸性，使得催化剂表面吸附NH3能力增强有助于SCR反应，同时也降低催化剂表面对于SO2、H2O、C3H8的吸附能力，从而提升催化剂的耐中毒性能，同时等体积浸渍还具有催化剂活性物种表面负载形态更为均匀，负载活性组分含量相差较小的优点。
其次，本发明实施例采用在酸性助剂氧化物负载在TiO2表面后，再通过过体积浸渍的方式将活性组分负载到整体式堇青石载体上，浸渍的处理方式除了制备简单、成本低、易重复外，其中氧化还原助剂氧化物前驱体和钒钨前驱体同时浸渍涂覆还能够形成桥氧键，可以增强活性组分的氧化还原性能，更好的进行SCR反应，提升催化剂的低温性能以及耐中毒性能。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
实施例1
（1）在手套箱中将一定量的正丙醇锆溶于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液在手套箱中逐滴加入TiO2载体粉末中，并不断搅拌，然后置于室温静置过夜，然后移入马弗炉中120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h，制得ZrO2质量分数为2.8%的改性TiO2粉末；
（3）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（4）将一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、六水合硝酸铈、ZrO2改性的TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤3所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，获得粘结剂（30%酸性硅溶胶溶液+5%聚乙烯醇溶液）的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂（吐温-20）的质量分数为0.2%的浆料，再调整浆料pH为2；
（5）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤（4）所得浆料中，得到催化剂样品，其浸渍时间为5min；
（6）将上述步骤（5）制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物和改性TiO2质量比为1：9：7：83的催化剂成品，催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
实施例2
（1）在手套箱中将一定量的正硅酸四乙酯溶于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液在手套箱中逐滴加入TiO2载体粉末中，并不断搅拌，然后置于室温静置过夜，然后移入马弗炉中120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h，制得SiO2质量分数为4.9%的改性TiO2粉末；
（3）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（4）一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、九水合硝酸铁、SiO2改性的TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤3所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，获得粘结剂（30%酸性硅溶胶溶液+5%聚乙烯醇溶液）的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂（吐温-20）的质量分数为0.2%的浆料，调整浆料pH为2；
（5）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤（4）所得浆料中，得到催化剂样品，其浸渍时间为5min；
（6）将步骤（5）制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、TiO2、酸性助剂氧化物、氧化还原助剂氧化物和改性TiO2质量比为1：9：8：82的催化剂成品，催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
实施例3
（1）在手套箱中将一定量的正丙醇锆溶于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液在手套箱中逐滴加入TiO2载体粉末中，并不断搅拌，然后置于室温静置过夜，然后移入马弗炉中120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h，制得ZrO2质量分数为3%的改性TiO2粉末；
（3）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（4）将一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、九水合硝酸铁、ZrO2改性的TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤3所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，获得粘结剂（30%酸性硅溶胶溶液+5%聚乙烯醇溶液）的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂（吐温-20）的质量分数为0.2%的浆料，调整浆料pH为2。
（5）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤（4）所得浆料中，得到催化剂样品，其浸渍时间为5min；
（6）将步骤（5）制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物和改性TiO2质量比为1：9：7.5：82.5的催化剂成品，催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
对比例1：
（1）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（2）将一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤（1）所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，形成浆料，调整浆料pH为2。
（3）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤（2）所得浆料中，得到催化剂样品，其浸渍时间为5min；
（4）将步骤（3）制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、TiO2质量比为1：9：90的催化剂成品。催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
对比例2：
（1）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（2）将一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、正丙醇锆、六水合硝酸铈、TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤1所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，形成浆料，调整浆料pH为2。
（3）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤2所得浆料中，得到催化剂样品，其浸渍时间为5min；
（4）将步骤（3）制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、TiO2、酸性助剂氧化物和氧化还原助剂氧化物质量比为1：9：80.7：2.3：7的催化剂成品。催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
对比例3：
（1）CeO2负载采用等体积浸渍方式，将一定量的六水合硝酸铈溶于去离子水中，搅拌形成均匀的溶液；
（2）将步骤1所得溶液逐滴加入TiO2载体粉末中，并不断搅拌，然后置于室温静置过夜，然后移入马弗炉中120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h，制得CeO2改性的TiO2粉末；
（3）将一定量的聚乙烯醇溶于去离子水中形成5%的溶液；
（4）将一定量的偏钒酸铵、偏钨酸铵、正丙醇锆、CeO2改性的TiO2粉末、30%酸性硅溶胶溶液、吐温-20分别加入去离子水中溶解搅拌，然后加入步骤3所得的聚乙烯醇溶液中进行搅拌，形成浆料，调整浆料pH为2。
（5）将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤4所得浆料中，得到催化剂初步浸渍形态，其浸渍时间为5min；
（6）将上述制成的样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、TiO2、酸性助剂氧化物和氧化还原助剂氧化物质量比为1：9：80.7：2.3：7的催化剂成品。催化剂干燥温度为120℃，时间为2h。焙烧温度为550℃，时间为5h。
以实施例1-3和对比例1-3为例进行性能测试实验：
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行活性测试，结果如图1所示，实施例1配方制备的催化剂其在中高温225℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的宽温活性，与对比例1-3相比，低温活性有明显提升。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行抗C3H8性能测试，结果如图2所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温250℃-525℃的NO转化率均大于85%，具有良好的宽温活性，与对比例1-3相比，抗C3H8性能有明显提升。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行抗SO2性能测试，结果如图3所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温250℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的宽温活性，与对比例1-3相比，抗SO2性能有明显提升。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行抗H2O性能测试，结果如图4所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温275℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的抗H2O性能。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行了抗H2O+SO2性能测试，结果如图8所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温300℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的抗H2O+SO2性能。
并对实施例1进行了其他浓度的抗H2O+SO2性能测试，结果如图8所示，实施例1制备的催化剂在250℃-500℃的NO转化率均大于80%，并且300℃-525℃中尤为突出，均大于90%。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行了抗C3H8+H2O性能测试，结果如图9所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温275℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的抗C3H8+H2O性能。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行了抗C3H8+SO2性能测试，结果如图10所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温250℃-525℃的NO转化率均大于80%，具有良好的抗C3H8+SO2性能。
将实施例1-3和对比例1-3中制备的催化剂进行了抗C3H8+SO2+H2O性能测试，结果如图10所示，实施例1-3配方制备的催化剂在中高温300℃-525℃的NO转化率均大于70%，具有良好的抗C3H8+SO2+H2O性能。
综上可知，与现有的催化剂相比，本发明具有制备工艺简单、易重复等优点，该催化剂拥有良好的NO转化率，在低中高温225℃-525℃的NO转化率均大于80%。且有良好的抗C3H8、SO2和H2O性能，在C3H8存在的情况下，低中高温250℃-525℃的NO转化率均大于85%；在SO2存在的情况下，低中高温250℃-525℃的NO转化率均大于80%；在H2O存在的情况下，中高温275℃-525℃的NO转化率均大于80%。因此，该配方制备的催化剂具有优异的SCR性能和抗C3H8、SO2和H2O性能，在船舶尾气减排领域具有广阔的应用前景。
在此基础上，将实施例1与对比例1单独对比可知，在本发明中，在钒钨钛V2O5-WO3/TiO2催化剂制备过程中添加双助剂过渡金属氧化物（即氧化还原性助剂和酸性助剂双助剂）对催化剂的性能具有显著的影响。
将实施例1与对比例2单独对比可知，酸性助剂氧化物的负载方式对催化剂的性能具有显著的影响。
将实施例1与对比例3单独对比可知，酸性助剂氧化物和氧化还原助剂氧化物的负载顺序对催化剂的性能具有显著的影响。
此外，针对实施例1，还进行了稳定性实验，具体地：
将实施例1和对比例1中制备的催化剂在275℃进行抗C3H8稳定性测试，结果如图5所示，实施例1配方制备的催化剂的NO转化率在C3H8的影响下几乎没有影响，能够长时间稳定在90%以上，有良好的抗C3H8稳定性，与对比例1相比，抗C3H8稳定性有较好的提升。
将实施例1和对比例1中制备的催化剂在275℃进行抗SO2稳定性测试，结果如图6所示，实施例1配方制备的催化剂的NO转化率能够长时间稳定在90%以上，有良好的抗SO2稳定性，与对比例1相比，抗SO2稳定性有较好的提升。
将实施例1和对比例1中制备的催化剂在275℃进行抗H2O稳定性测试，结果如图7所示，实施例1配方制备的催化剂的NO转化率能够长时间稳定在80%左右，与对比例1相比，抗H2O稳定性有较好的提升。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤100、采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面，获得酸性助剂氧化物的质量分数大于等于2.8%且小于5%的改性TiO2，
步骤200、将V2O5前驱体、WO3前驱体、氧化还原助剂氧化物前驱体、改性TiO2、粘结剂、高分子表面活性剂分别加入去离子水中溶解搅拌，获得料浆；
步骤300、将堇青石蜂窝状载体浸渍在步骤200所得料浆中，获得催化剂样品；
步骤400、对催化剂样品进行干燥、焙烧，得到V2O5、WO3、氧化还原助剂氧化物、改性TiO2质量比为1：9：(7~8)：(82~83)的催化剂成品；
在步骤100中，采用等体积浸渍法将酸性助剂氧化物负载在TiO2表面具体包括：
步骤101、将酸性助剂前驱体溶于乙醇中，搅拌后获得酸性助剂前驱体溶液；
步骤102、将酸性助剂前驱体溶液逐滴加入至TiO2粉末中，并不断搅拌，然后置于室温中静置过夜，获得静置样品；
步骤103、将静置样品焙烧后，获得改性TiO2；
所述酸性助剂前驱体为正丙醇锆或正硅酸四乙酯；
所述氧化还原助剂氧化物前驱体为六水合硝酸铈或九水合硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤103中，焙烧的具体方式为：先在120℃焙烧2h，然后以1℃/min升温至550℃焙烧2h。
3.根据权利要求1所述的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述V2O5前驱体为偏钒酸铵，所述WO3前驱体为偏钨酸铵。
4.根据权利要求1所述的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括有机粘结剂和无机粘结剂，所述有机粘结剂为5%聚乙烯醇溶液，所述无机粘结剂为30%酸性硅溶胶溶液；所述高分子表面活性剂为吐温-20；
并且，在步骤200中，料浆中的粘结剂的质量分数为0.1%、高分子表面活性剂的质量分数为0.2%。
5.根据权利要求1所述的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤300之前，还包括调节料浆pH至1.5~4.5。
6.根据权利要求1所述的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤400中，干燥温度为120℃，时间为2h，焙烧温度为550℃，时间为5h。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的双金属氧化物改性钒钨钛SCR催化剂在船舶尾气减排领域的应用。
CN202310467622.4A 2023-04-27 2023-04-27 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用 Active CN116173949B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310467622.4A CN116173949B (zh) 2023-04-27 2023-04-27 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310467622.4A CN116173949B (zh) 2023-04-27 2023-04-27 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116173949A CN116173949A (zh) 2023-05-30
CN116173949B true CN116173949B (zh) 2023-07-18

Family

ID=86434885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310467622.4A Active CN116173949B (zh) 2023-04-27 2023-04-27 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116173949B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103769137A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法
CN106732505A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103769137A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法
CN106732505A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116173949A (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5185942B2 (ja) 選択接触還元のためのバナジウム不含の触媒およびその製造方法
TWI432259B (zh) 機動車脫硝(DeNOx)觸媒
CN104415780B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN102658172B (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
WO2018047381A1 (ja) 脱硝触媒の再生方法
CN102500358B (zh) 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂
WO2017181570A1 (zh) 兼具抗碱(土)金属和抗硫抗水功能的脱硝催化剂及其制法和应用
CN105413715B (zh) 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN112495365B (zh) 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111036229A (zh) 一种低温V2O5-WO3/TiO2NH3选择还原催化NO催化剂及制备方法
CN111266123B (zh) 一种净化用多功能催化剂及其制备方法和应用
CN107233895B (zh) 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法
CN106824174A (zh) 一种高效净化氮氧化物的小球状催化剂及其制备方法
JP5164821B2 (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
JP4204692B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法
CN116173949B (zh) 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用
CN115364868B (zh) 一种催化分解臭氧的催化剂及其制备方法
CN109289906B (zh) 一种氨气净化催化剂及其制备方法和用途
CN104415745A (zh) 一种钙钛矿结构物质及其制备方法
CN104415747A (zh) 一种钛钨粉及其制备方法
CN107649122B (zh) 一种用于氮氧化物净化的组合催化剂及其用途
JP4779461B2 (ja) 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
CN114146705A (zh) 一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂
CN108993544B (zh) 一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备和应用
KR20220089322A (ko) 우레아 가수분해 촉매 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 선택적 촉매 환원 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant