CN116020579A - 一种废脱硝催化剂循环利用方法及其制备的脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废脱硝催化剂循环利用方法及其制备的脱硝催化剂。本发明将废脱硝催化剂的清洗和湿式球磨相结合，实现了深度清洗与粉碎，并结合还原焙烧及载体复合和混炼过程，实现了以废脱硝催化剂为原料制备SCR脱硝催化剂。本发明能够显著提高催化剂的活性组分分散性和脱硝效率，且涉及的制备工艺简单，原料来源广，具有重要的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域及废催化剂处置领域，具体涉及一种废脱硝催化剂循环利用方法及其制备的脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是目前我国大气污染的主要来源之一，给生态环境和人类生活带来了严重的危害。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是烟气脱硝技术中最成熟和应用最广泛的NOx排放控制技术，NH3-SCR具有效率高、选择性好和投资少等优点。NH3-SCR技术的核心是高活性、高选择性和稳定性好的催化剂。在实际运行过程中，脱硝催化剂会由于多方面原因失活而需要再生或废弃。
我国每年都要产生大量的废脱硝催化剂，无法再生的催化剂和破损的催化剂属于危险废弃物。目前，更换下来的废脱硝催化剂多通过填埋处理，对环境造成较大影响。
废脱硝催化剂中含钛白粉：80％～90％，三氧化钨3％～10％，五氧化二钒0.1％～5.0％，钒、钨和钛都为有价金属，开展废旧催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，带来可观的经济效益和社会效益。
CN105618162A公开一种废弃钒钨钛基催化剂的回收再利用方法，依次采用第一清洗液和第二清洗液对废弃钒钨钛基脱硝催化剂进行清洗，干燥和焙烧，优选地，将焙烧后的回收料进行粉碎。虽然该方法实现了废旧催化剂的循环利用，但是仅通过清洗和粉碎工艺，催化剂的粒径、微孔结构和比表面积难以有效恢复，进而造成新制备催化剂成型困难、强度低。此外，该种方法废旧催化剂的回填量有限，无法得到大规模应用。
CN103484678A公开了一种从废弃钒钨钛基脱硝催化剂中回收钒、钨和钛的方法，将催化剂制成一定粒径的粉末，加入浓碱液；加热使钒、钨和钛与碱反应，过滤后得到钛酸盐滤饼，滤饼可制得钛酸盐或钛酸；滤液中加入铵盐析出偏钒酸铵，过滤，新滤液中加入浓酸制得固体钨酸。该方法工艺流程复杂、冗长。
以上对废脱硝催化剂的处理方法均为将废脱硝催化剂作为载体，其不足之处在于，比表面积较小、孔径不均匀、活性组分不能均匀分散而多以氧化物团簇形式覆盖在载体上从而影响气体传质，或者反应气体容易凝结覆盖在载体表面而覆盖活性位从而造成催化剂失活；因此现有的以废脱硝催化剂为载体的脱硝催化剂普遍存在以下缺点：脱硝效率较低、活性温度范围(脱硝窗口)较窄、活性组分分散性较差、催化剂易失活。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有SCR脱硝催化剂制备成本高以及固废资源无法充分利用，特别是以废脱硝催化剂为载体制备的脱硝催化剂脱硝效率较低、活性组分分散性较差的问题，提供一种废SCR脱硝催化剂循环利用方法及其所制备的脱硝催化剂。
为实现上述发明目的，本发明第一方面在于提供一种废脱硝催化剂循环利用的方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将废脱硝催化剂粉碎至粒径小于30μm；
(2)还原气氛焙烧：将步骤(1)粉碎后的废脱硝催化剂在还原气氛下进行焙烧；
(3)载体复合：将还原焙烧后物料与酸性钛硅复合溶胶混合，干燥得到复合载体；
(4)混炼：将步骤(3)得到的复合载体转移至混炼机中，并选择性补充活性组分和助剂组分进行混炼；
(5)成型：将步骤(4)所得到的混炼物料成型制得脱硝催化剂。
进一步地，步骤(1)所述废脱硝催化剂为使用后更换下来的脱硝催化剂，主要含有载体、活性组分以及助剂。例如：以催化剂质量为基准，其中含载体75％～90％；以氧化物计，活性组分0.5％～1％；以氧化物计，助剂1％～6％，余量为杂质。
进一步地，所述活性组分优选为V2O5和/或CeO2，助剂优选为WO3以及MoO3等中一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述粉碎优选为湿式球磨粉碎；进一步优选在湿式球磨粉碎前先将废脱硝催化剂破碎至粒径小于10mm。
进一步地，所述湿式球磨粉碎为将废脱硝催化剂在球磨机中加入稀硫酸溶液调浆至75wt％～85wt％，在转速为30～60r/min，球料重量比为10:1～20:1条件下球磨至粒径小于30μm。
进一步地，所述稀硫酸溶液的pH值为2～5。
进一步地，步骤(1)中废脱硝催化剂粉碎前优选用压缩空气吹去废脱硝催化剂表面的积灰。
进一步地，步骤(2)所述还原气氛焙烧的条件为：焙烧温度为400-500℃，还原气流量为100-300ml/min，还原焙烧时间为2-12h。优选焙烧在常压下进行，焙烧气氛为氢气与氮气的混合气，进一步优选混合气为：10％H2+90％N2。
进一步地，步骤(3)中还原焙烧后物料与钛硅复合溶胶的质量比为1：1～1：5，其中钛源为硫酸钛、钛酸丁酯；硅源为硅溶胶。
进一步地，优选步骤(3)中酸性钛硅复合溶胶的pH值为1～6。
进一步地，步骤(3)中所述干燥可以在任何常规的干燥条件下进行。
进一步地，步骤(4)所述的活性组分为活性组分前躯体，优选偏钒酸铵、硝酸铈中的一种或多种；助剂为助剂前躯体，优选钼酸铵、偏钨酸铵等中的一种或多种。
进一步地，所述活性组分前驱体和助剂前躯体的加入量使得最终催化剂中活性组分的质量含量在0.5％～3％，助剂的质量含量在1％～10％。
进一步地，步骤(4)混炼过程中同时加入木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水和去离子水，各组分的用量以质量份数计为：复合载体50～80份、活性组分前驱体1～5份、助剂前驱体1～10份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。
进一步地，所述成型过程优选包括：预挤、陈腐、挤出、干燥、焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。
进一步地，所述陈腐为在室温下密封放置12～24h。所述干燥温度为20～70℃，湿度为20％～90％，干燥时间为6～11天。所述的焙烧过程为：以5～80℃/h从室温升至200～300℃，恒温3～10小时，再以5～80℃/h匀速升温至600～630℃，恒温3～10小时。
本发明第二方面在于提供一种前述方法所制得的脱硝催化剂。
进一步地，以催化剂质量为基准，所述脱硝催化剂中包含：载体、活性组分以及助剂。例如：以催化剂质量为基准，其中含载体70％～90％；以氧化物计，活性组分0.5％～3％；以氧化物计，助剂1％～10％，余量为杂质。
载体优选为TiO2和氧化硅中的一种或多种，活性组分优选为V2O5和CeO2等中的一种或多种，助剂优选为WO3和MoO3等中一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
(1)本发明将废脱硝催化剂的清洗和湿式球磨相结合，实现了深度清洗与粉碎，由此得到的废脱硝催化剂载体材料中的碱金属、砷、铁、磷等有害元素能够被深度脱除，比表面积和孔道能有效恢复。
(2)本发明对清洗后的废脱硝催化剂进行还原焙烧，对TiO2晶体、氧化团聚态V2O5和WO3进行还原处理，合理调控其分散性及氧化还原性，具有氧空位以及表面羟基Ti-OH。
(3)本发明以废脱硝催化剂为原料制备SCR脱硝催化剂，不仅实现了工业固废的高价值循环再利用，而且降低了脱硝催化剂的制备成本，实现了固废资源化，达到了“以废止废”的目的。
采用本发明的制备方法能够显著提高催化剂的活性组分分散性和脱硝效率，且涉及的制备工艺简单，原料来源广，具有重要的经济和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
脱硝催化剂中，V2O5、Fe2O3、WO3、TiO2含量采用XRF(X射线荧光光谱分析)进行定量检测。
实施例1
取废脱硝催化剂，该催化剂组成为：TiO2含量为80％；V2O5含量0.4％；WO3：3％，余量为杂质。吹灰，采用吸尘器抽取催化剂表面的灰尘；之后将催化剂粉碎至平均粒径＜10mm。湿式球磨：取1kg废脱硝催化剂，加入pH＝3的稀硫酸溶液调浆至80wt％，在转速为40r/min，球料重量比为15:1条件下球磨至粒径小于30μm。湿式球磨后的物料清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在100℃干燥12h。在常压下，10％H2+90％N2气氛下，在温度为450℃条件下还原焙烧，气体流量为200ml/min，还原焙烧时间6h。
将1kg焙烧后的物料、0.5kg的pH值为3的硫酸溶液与1kg硫酸钛和1.5kg硅溶胶组成的复合溶胶混合。干燥得复合载体1.5kg。
取复合载体70份、活性组分前驱体3份、助剂前驱体5份、木浆0.6份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素0.4份、氨水8份和去离子水30份。
将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度55℃，湿度50％条件下干燥11天。之后进行焙烧：以10℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以20℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时，制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以催化剂质量为基准，V2O5含量为1％，WO3含量为5％，TiO2含量为83.5％，氧化硅含量为1.4％，余量为杂质。
实施例2
取废脱硝催化剂同实施例1。吹灰，采用吸尘器抽取催化剂表面的灰尘；之后将催化剂粉碎至平均粒径＜10mm。湿式球磨：取1kg废脱硝催化剂，加入pH＝2的稀硫酸溶液调浆至75wt％，在转速为30r/min，球料重量比为10:1条件下球磨至粒径小于30μm。湿式球磨后的物料清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在110℃干燥10h。在常压下，10％H2+90％N2气氛下，在温度为500℃条件下还原焙烧，气体流量为200ml/min，还原焙烧时间5h。
将1kg干燥后的物料、0.3kg的pH值为2的硫酸溶液与1.2kg硫酸钛和1.5kg硅溶胶组成的复合溶胶混合。干燥得复合载体1.6kg。
取复合载体60份、活性组分前驱体2份、助剂前驱体2份、木浆0.3份、聚丙烯酰胺0.2份、羧甲基纤维素0.3份、氨水6份和去离子水20份。
将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度55℃，湿度50％条件下干燥11天。所述的焙烧为：以10℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以20℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以催化剂质量为基准，V2O5含量为0.8％，WO3含量为4.5％，TiO2含量为85％，氧化硅含量为2％，余量为杂质。
实施例3
取废脱硝催化剂同实施例1。吹灰，采用吸尘器抽取催化剂表面的灰尘；之后将催化剂粉碎至平均粒径＜10mm。湿式球磨：取1kg废脱硝催化剂，加入pH＝4的稀硫酸溶液调浆至85wt％，在转速为60r/min，球料重量比为20:1条件下球磨至粒径小于30μm。湿式球磨后的物料清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在120℃干燥8h。在常压下，10％H2+90％N2气氛下，在温度为400℃条件下还原焙烧，气体流量为150ml/min，还原焙烧时间10h。
将1kg干燥后的物料、0.7kg的pH值为5的硫酸溶液与0.9kg硫酸钛和1.4kg硅溶胶组成的复合溶胶混合。干燥得复合载体1.7kg。
复合载体70份、活性组分前驱体4份、助剂前驱体8份、木浆1.5份、聚丙烯酰胺1.6份、羧甲基纤维素1.8份、氨水9份和去离子水36份。
将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度55℃，湿度50％条件下干燥11天。所述的焙烧为：以10℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以20℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以催化剂质量为基准，V2O5含量为1.5％，WO3含量为6％，TiO2含量为87.5％，氧化硅含量为3％，余量为杂质。
实施例4
取废脱硝催化剂同实施例1。吹灰，采用吸尘器抽取催化剂表面的灰尘；之后将催化剂粉碎至平均粒径＜10mm。湿式球磨：取1kg废脱硝催化剂，加入pH＝4的稀硫酸溶液调浆至80wt％，在转速为40r/min，球料重量比为15:1条件下球磨至粒径小于30μm。湿式球磨后的物料清洗后经离心分离，将得到的沉淀物在100℃干燥12h。在常压下，10％H2+90％N2气氛下，在温度为450℃条件下还原焙烧，气体流量为250ml/min，还原焙烧时间8h。
将1kg干燥后的物料、0.5kg的pH值为3的硫酸溶液与1kg硫酸钛和1.5kg硅溶胶组成的复合溶胶混合。干燥得复合载体1.5kg。
复合载体60份、活性组分前驱体2份、助剂前驱体5份、木浆1.2份、聚丙烯酰胺1份、羧甲基纤维素1份、氨水6份和去离子水25份。
将混炼后的物料经预挤挤成泥段，在室温下密封放置24h，陈腐后挤成蜂窝体；然后在温度55℃，湿度50％条件下干燥11天。所述的焙烧为：以10℃/h从室温升至200℃，恒温10小时；再以20℃/h匀速升温至600℃，恒温10小时。制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的催化剂中，以催化剂质量为基准，V2O5含量0.3％，CeO2含量为2％，WO3含量为7％，TiO2含量为82％，氧化硅含量为2％，余量为杂质。
对比例1
同实施例1，只是湿式球磨过程中用去离子水代替处理液稀硫酸对废脱硝催化剂进行湿式球磨，制得催化剂N1。
对比例2
同实施例1，只是还原焙烧过程中用空气代替还原气体10％H2+90％N2气进行焙烧处理，制得催化剂N2。
对比例3
同实施例1，只是废脱硝催化剂未经过球磨，制得催化剂N3。
对比例4
同实施例1，只是还原焙烧过程中用氮气代替还原气体10％H2+90％N2气进行焙烧处理，制得催化剂N4。
对比例5
同实施例1，只是未加入硫酸钛和硅溶胶组成的钛硅复合溶胶，制得催化剂N5。
实施例5(测试实施例)
将实施例和对比例处理得到的废脱硝催化剂进行N2吸附-脱附表征分析。
催化剂的比表面积、孔径和孔容都是在美国Micromeritics公司的ASAP-2020比表面积及孔隙度分析仪上进行测试表征。催化剂在测试前，要进行预处理，即在200℃温度下真空脱气处理5h，处理后再测定-196℃时氮气的吸附量和室温下氮气的脱附量,得到N2吸附-脱附等温线。利用Brunauer-Emmett_Teller(BET)吸附等温式(适用的相对压力为0.05-0.35)计算出样品的比表面积,孔容取相对压力为0.995时的单点孔容,孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算，测试结果见表1。
表1不同方法处理后废脱硝催化剂的BET分析结果。
| 实施例 | <![CDATA[比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>]]> | 吸附平均孔径/nm | <![CDATA[单点孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>]]> |
| 实施例1 | 99.247 | 7.755 | 0.031 |
| 实施例2 | 98.410 | 6.930 | 0.030 |
| 实施例3 | 97.561 | 7.032 | 0.031 |
| 实施例4 | 96.565 | 7.049 | 0.032 |
| 比较例1 | 91.256 | 6.758 | 0.030 |
| 比较例2 | 90.410 | 6.930 | 0.030 |
| 比较例3 | 85.561 | 5.032 | 0.025 |
| 比较例4 | 91.568 | 6.528 | 0.028 |
| 比较例5 | 91.505 | 5.088 | 0.029 |
实施例6(测试实施例)
将实施例和对比例制备的脱硝催化剂进行评价。评价是在实验室小型评价装置上进行，具体条件为：温度为200～450℃，体积空速为6000h-1，NOx浓度为500～1500ppm，SO2浓度为400ppm，O2体积含量为3％，H2O体积含量为10％。
NOx的去除效果如表2所示。
表2不同催化剂在不同温度下的脱硝效果。
综上所述，本发明制备得到的催化剂在温度窗口200-450℃下，特别是在高浓度H2O和SO2共存的条件下仍具有较高的脱硝效率，特别是具有较好地脱硝活性，因此更利于使SCR脱硝装置布置于较宽的温度范围烟气段，拓展了SCR的应用范围。
Claims (13)
1.一种废脱硝催化剂循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉碎：将废脱硝催化剂粉碎至粒径小于30μm；
(2)还原气氛焙烧：将步骤(1)粉碎后的废脱硝催化剂在还原气氛下进行焙烧；
(3)载体复合：将还原焙烧后物料与酸性钛硅复合溶胶混合，干燥得到复合载体；
(4)混炼：将步骤(3)得到的复合载体转移至混炼机中，并选择性补充活性组分和助剂组分进行混炼；
(5)成型：将步骤(4)所得到的混炼物料成型制得脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粉碎为湿式球磨粉碎。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述湿式球磨粉碎为将废脱硝催化剂在球磨机中加入稀硫酸溶液调浆至75wt％～85wt％，在转速为30～60r/min，球料重量比为10:1～20:1条件下球磨至粒径小于30μm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸溶液的pH值为2～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气氛焙烧的条件为：温度为400-500℃，还原气流量为100-300ml/min，还原焙烧时间为2-12h；优选焙烧在常压下进行，焙烧气氛为氢气与氮气的混合气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原焙烧后物料与钛硅复合溶胶的质量比为1：1～1：5，其中钛源为硫酸钛、钛酸丁酯；硅源为硅溶胶。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中酸性钛硅复合溶胶的pH值为1～6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的活性组分为活性组分前躯体，优选偏钒酸铵、硝酸铈中的一种或多种；助剂为助剂前躯体，优选钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，活性组分前驱体及助剂前躯体的加入量使得最终催化剂中活性组分的质量含量在0.5％～3％，助剂的质量含量在1％～10％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)混炼过程中同时加入木浆、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、氨水和去离子水，各组分的用量以质量份数计为：复合载体50～80份、活性组分前驱体1～5份、助剂前驱体1～10份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。
11.一种根据权利要求1-10任一方法所制得的脱硝催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，所述脱硝催化剂中包含：载体、活性组分以及助剂；以催化剂质量为基准，其中含载体70％～90％；以氧化物计，活性组分0.5％～3％；以氧化物计，助剂1％～10％，余量为杂质。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，载体为TiO2和氧化硅中的一种或多种，活性组分为V2O5和CeO2中的一种或多种，助剂为WO3和MoO3中一种或多种。
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