CN113117742A - 一种低温脱硝成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温脱硝成型催化剂及其制备方法，取镁源、钛源制成溶液后混匀，加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶，将凝胶干燥后进行晶化，产物洗涤、过滤；配制产物、柠檬酸混合液，将粉末钛硅分子筛加入到混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得复合载体；然后负载活性组分，得到催化剂粉体，最后经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧，制得成型催化剂。本发明所述催化剂在低温下能够促进NO向NO2转化，并具有良好NOx吸附性能，有助于提高NOx低温脱硝性能。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种低温脱硝成型催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。近年来，各国对NOx排放的要求也日趋严格，在各类脱硝技术中，氨选择性催化还原法(NH3-SCR)由于其高效的脱硝效率、选择性好、且技术成熟，是目前主要的烟气脱硝技术。SCR法脱硝的原理是NOx在催化剂作用下被NH3还原成无毒无害的N2和H2O。其中，催化剂是该项技术的核心。开发活性高、热稳定性好、耐久性好的催化剂是研究的重点。
目前燃煤电站、催化裂化等烟气已经得到有效的治理。但是工业窑(锅)炉，如工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等，排放的烟气中氮氧化物还没有得到有效治理。工业窑(锅)炉烟气脱硝主流技术是低温选择性催化还原(SCR)脱硝工艺，该技术的核心为低温脱硝催化剂。因工业窑(锅)炉烟气排放温度大多处于100℃～300℃范围内，而当前主流的火电厂SCR脱硝催化剂的工作温度为300℃～420℃，电厂脱硝催化剂不能满足工业窑(锅)炉脱硝净化的要求。
低温SCR脱硝催化剂主要是通过提高酸性位来增加NH3的吸附、增强催化剂氧化还原循环性能提高对NH3和NO的转化活化来提高脱硝效率，但是酸性位太强则抑制了催化剂对NO的吸附和转化。而氧化还原循环性能过强易导致NH3过度氧化和NO向SCR反应活性较低的硝基类物质转化，同样不利于提高脱硝活性。
CN104014324A公开了一种氧化铈基负载型催化剂，载体为TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物。该催化剂在250-425℃温度范围内具有较高的脱硝效率，而其低温性能不佳。CN109999891A公开了一种低温SCR脱硝催化剂及制备方法，该催化剂载体为MCM-41或锶或锆或铝掺杂改性的MCM-41，所述活性组分为锰，在180～400℃宽温度窗口中氮氧化物去除率达60%以上，但其去除率还有待提升。
CN108404653A公开了一种烟气SCR脱硝提效系统和方法，方法为在锅炉炉膛出口和SCR脱硝催化剂之间的烟道内喷入氧化剂，将烟气中的NO部分氧化为NO2，进入SCR脱硝系统与脱硝催化剂接触，在NH3存在的情况下发生快速SCR脱硝反应，加快SCR脱硝反应速率，提高原SCR脱硝系统脱硝效率。但是，该方法需要外加氧化剂，氧化剂会进入到后续脱硝催化剂内部，会影响脱硝效果，而且氧化反应主要是在中高温条件下进行，不适用于低温环境。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温脱硝成型催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂在低温下能够促进NO向NO2转化，并具有良好NOx吸附性能，使更大比例NOx以NO2形式吸附到催化剂酸性位与NH3反应，有助于提高NOx低温脱硝性能。
本发明提供的低温脱硝成型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取镁源、钛源，分别制成溶液后混匀，搅拌同时加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶，将凝胶干燥后进行晶化，产物进行洗涤、过滤；
（2）配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，将粉末钛硅分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得复合载体；
（3）将复合载体浸渍到含活性组分前驱体的浸渍液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
（4）将催化剂粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧，制得成型催化剂。
本发明中，步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛等中的至少一种，制成溶液的浓度是50-600g/L。
本发明中，步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁等中的至少一种，制成溶液的浓度是5-20g/L。
本发明中，步骤（1）按照镁源与钛源的质量比为1:10～1:50进行混合。
本发明中，步骤（1）所述的分散剂为尿素、柠檬酸等中的至少一种。分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
本发明中，步骤（1）调节pH采用无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸等中至少一种。
本发明中，步骤（1）将凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃下晶化6～12小时。
本发明中，步骤（2）制得的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。
本发明中，步骤（2）所述的钛硅分子筛可以是TS-1、TS-2分子筛等中的至少一种，优选TS-1分子筛。进一步的，采用硝酸锶改性钛硅分子筛，具体过程为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛与去离子水的质量比为1:10-200；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1:50-200，将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌0.5～2h，静置陈化1～5h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤，在80～120℃干燥0.5～3h后，置于马弗炉中300～500℃处理1～5h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
本发明中，步骤（2）所述钛硅分子筛在混合液中的浸渍方法采用等体积浸渍等。钛硅分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。取出后，在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
本发明中，步骤（3）所述的活性组分选自Mn和Ce，浸渍液中活性组分前驱体的含量为0.1～1mol/L，浸渍时间为5～50min。进一步地，还包括助剂组分，选自Cu、Sn、Sr等中的至少一种，浸渍液中助剂组分前驱体的含量为0.1～0.5mol/L。含有活性组分和助剂组分的前驱体一般选自它们的可溶性盐。
本发明中，步骤（3）所述的干燥温度为20～120℃，干燥时间为3～10h。所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。进一步的，干燥采用两级干燥，在20～60℃下干燥3～7h后，再在60～120℃下干燥4～10 h。
本发明中，步骤（4）所述的成型催化剂采用以下配方，以质量份数计，脱硝催化剂粉体75～90 份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。其中所述玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆和阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为700～900万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为100～300mPa·s，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤20%。
本发明中，步骤（4）所述的捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等操作均为本领域的常规操作。所述的陈化时间一般为12～48小时。所述干燥温度为20～80℃，干燥时间为1～7天；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～20小时。
本发明所述低温脱硝催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的脱硝成型催化剂中：以催化剂总质量计，钛硅分子筛含量为5%～20%，TiO2含量60%～85%，氧化镁含量为2%～10%，玻璃纤维含量1%～8%，活性组分含量0.5～10%（以氧化物计），助剂组分含量1～10%（以氧化物计）。其中，活性组分为Mn和Ce；助剂组分为Cu、Sn、Sr等中至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）采用本发明所述复合载体的脱硝成型催化剂，在低温下100～200℃内能够提高催化剂对NOx的吸附和催化氧化，并促进NO向NO2转化，使更大比例NOx吸附到SCR脱硝催化剂表面与NH3发生快速SCR脱硝反应，取得更高的脱硝效率。
（2）采用本发明复合载体的催化剂，有助于平衡催化剂氧化还原循环性能，对于NH3的氧化副反应少，N2选择性高。
（3）采用钛硅分子筛制备复合载体材料，与其它分子筛相比，有助于增大吸附速率和吸附稳定性，提高了脱硝效率。
（4）本发明制备的复合载体还具有良好的疏水性，可以避免低温条件下H2O蒸汽与NO和NH3的竞争吸附，采用该载体制备的脱硝催化剂在低温条件下具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例使用的玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆或阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为800万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为200mPa·s，干燥失重（105℃时干燥）≤20%。
实施例1
（1）取10g氯化镁和1L去离子水制成溶液；取200g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入10g尿素，盐酸调节pH为3，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶110℃干燥16h，在400℃进行晶化10h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将500g步骤（1）产物和20g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将60g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍20min后取出，在100℃干燥2h，400℃焙烧3h，制得复合载体。
（3）将复合载体浸渍于含0.5mol/L硝酸锰、0.3mol/L硝酸铈和0.3mol/L硝酸锡的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在60℃干燥5h，在80℃干燥6h，450℃焙烧10h，制得催化剂粉体。
（4）将催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在70℃条件下干燥3天，在500℃焙烧10h，制得脱硝成型催化剂。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量71%，钛硅分子筛含量11%，氧化镁含量4%，MnO2含量4.8%，CeO2含量1.3%，SnO2含量1.5%，玻璃纤维含量5.4%。
实施例2
（1）取5g氯化镁和1L去离子水制成溶液；100g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入6g柠檬酸，硫酸调节pH为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶100℃干燥18h，在350℃进行晶化12h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将400g步骤（1）产物和15g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将40g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在90℃干燥3h，350℃焙烧5h，制得复合载体。
（3）将复合载体浸渍于含0.5mol/L硝酸锰、0.3mol/L硝酸铈和0.2mol/L硝酸锡的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在40℃干燥7h，在90℃干燥6h，450℃焙烧10h，制得催化剂粉体。
（4）将催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在60℃下干燥4天。干燥后，在500℃焙烧10h，制得脱硝成型催化剂。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量70%，钛硅分子筛含量12%，氧化镁含量5%，MnO2含量4.2%，CeO2含量1.9%，SnO2含量1.2%，玻璃纤维含量4.8%。
实施例3
（1）取20g氯化镁和1L去离子水制成溶液；300g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入8g柠檬酸，硝酸调节pH为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶120℃干燥10h，在450℃进行晶化8h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将600g步骤（1）产物和15g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将80g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在120℃干燥1h，450℃焙烧2h，制得复合载体。
（3）将复合载体浸渍于含0.5mol/L硝酸锰、0.3mol/L硝酸铈和0.4mol/L硝酸锡的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在60℃干燥5h，在100℃干燥4h，450℃焙烧10h，制得催化剂粉体。
（4）将催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在80℃，干燥2天。干燥后，在500℃焙烧10h，制得脱硝成型催化剂。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，钛硅分子筛含量1%，氧化镁含量5%，MnO2含量4.2%，CeO2含量1.8%，SnO2含量1.8%，玻璃纤维含量5.2%。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：钛硅分子筛采用TS-2分子筛。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，钛硅分子筛含量8%，氧化镁含量4%，MnO2含量5.0%，CeO2含量1.5%，SnO2含量1.6%，玻璃纤维含量6.2%。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：钛硅分子筛采用硝酸锶改性的钛硅分子筛，具体方法为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛分散液中钛硅分子筛与去离子水的质量比为1:50；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1:100。将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌1h，静置陈化3h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤3次以上、110℃干燥2h后，置于马弗炉中400℃处理3h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，金属改性的钛硅分子筛含量10%（其中SrO含量2.6%），MgO含量3.8%， MnO2含量4.3%，CeO2含量1.3%，SnO2含量1.5%，玻璃纤维含量6.1%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的钛酸四正丁酯，将氯化镁替换为等摩尔量的碳酸镁。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，钛硅分子筛含量10%，MgO含量5%，MnO2含量4.3%，CeO2含量1.4%，SnO2含量1.3%，玻璃纤维含量5.0%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的四氯化钛，将氯化镁替换为等摩尔量的硫酸镁。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，钛硅分子筛含量9%，MgO含量5%，MnO2含量4.8%，CeO2含量1.5%，SnO2含量1.2%，玻璃纤维含量5.5%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）的助剂组分为Sr，前驱体硝酸锶。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量71%，钛硅分子筛含量10%，氧化镁含量5.6%，MnO2含量4.5%，CeO2含量1.6%，SrO含量1.1%。玻璃纤维含量5.2%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）的助剂组分为Cu，前驱体氯化铜。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量72%，钛硅分子筛含量10%，氧化镁含量4%， MnO2含量4.6%，CeO2含量1.7%，CuO含量1.2%。玻璃纤维含量5.9%。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将分散剂柠檬酸替换为尿素。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不包括助剂组分。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于步骤（3）干燥采用一级干燥，即在80℃干燥，干燥时间为10h。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）采用ZSM-5分子筛代替钛硅分子筛。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）采用尿素代替柠檬酸。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入镁源。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不采用溶胶凝胶法，直接将二者混合使用。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：活性金属组分采用Fe代替Ce。
比较例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入分散剂。
测试例1
催化剂的NO氧化性和脱硝活性测试方法如下：
实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000 mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。先通入NO、H2O蒸汽O2以及载气N2，吸附平衡后再通入NH3，混合气体总流量304L/h，空速为3000h-1，NH3浓度和NO浓度均为100ppm，NH3/NO=1，H2O蒸汽：15%（体积比），反应温度控制在100～200℃。各气体流量由质量流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO、NO2和N2O浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
NO氧化率=[CNO2(out)/CNO(in)]×100%。
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
N2选择性=[1-2CN2O(out)/(CNO(in)+CNH3(in)-CNO(out)-CNH3(out))]×100%。
不同实施例和比较例制备的催化剂的NO氧化性能、脱硝性能和选择性如表1和表2所示。
表1
表2
Claims (18)
1.一种低温脱硝成型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）取镁源、钛源制成溶液后混匀，加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶，将凝胶干燥后进行晶化，产物进行洗涤、过滤；（2）配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，将粉末钛硅分子筛加入到混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得复合载体；（3）将复合载体浸渍到含活性组分前驱体的浸渍液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧，得到催化剂粉体；（4）将催化剂粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧，制得成型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种，制成溶液的浓度是50-600g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁中的至少一种，制成溶液的浓度是5-20g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）按照镁源与钛源的质量比为1:10～1:50进行混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散剂为尿素、柠檬酸中的至少一种；分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）将凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃下晶化6～12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）制得的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的钛硅分子筛是TS-1、TS-2分子筛中的至少一种，优选TS-1分子筛。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：采用硝酸锶改性钛硅分子筛，具体过程为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛与去离子水的质量比为1:10-200；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1:50-200，将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌0.5～2h，静置陈化1～5h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤，在80～120℃干燥0.5～3h后，置于马弗炉中300～500℃处理1～5h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述钛硅分子筛在混合液中的浸渍方法采用等体积浸渍，钛硅分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）浸渍完取出后，在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性组分选自Mn和Ce，浸渍液中活性组分前驱体的含量为0.1～1mol/L，浸渍时间为5～50min。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（3）还包括助剂组分，选自Cu、Sn、Sr等中的至少一种，浸渍液中助剂组分前驱体的含量为0.1～0.5mol/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为20～120℃，干燥时间为3～10h；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（3）干燥采用两级干燥，在20～60℃下干燥3～7h后，再在60～120℃下干燥4～10 h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的成型催化剂采用以下配方，以质量份数计，脱硝催化剂粉体75～90 份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的陈化时间为12～48小时；所述干燥温度为20～80℃，干燥时间为1～7天；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～20小时。
18.一种低温脱硝催化剂，其特征在于是采用权利要求1-16任意一项所述方法制备的。
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