CN104971771A

CN104971771A - 一种低温柴油scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104971771A
Application number: CN201510401203.6A
Authority: CN
Inventors: 任谦; 赵艳军; 杨公平; 牟海波; 张帅; 苗澍; 甘宁
Original assignee: Shandong Hairun Environment Protection Technology Co Ltd
Current assignee: XUZHOU SHANQI AGRICULTURAL PRODUCTS TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN104971771B

Abstract

本发明涉及一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。本发明的低温柴油SCR脱硝催化剂以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体，负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心，以高分子还原剂代替氨类还原剂，使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性，并且可以避免氨类添加剂带来的缺点。在能耗较低的情况下进行脱硝，既降低了能耗，又可以防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。本发明的低温柴油SCR脱硝催化剂制备方法简便易操作，产品脱硝效果明显，具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率，有较强的机械强度和稳定性，耐热性、耐酸性能好。

Description

一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。

背景技术

随着我国经济的发展，机动车的数量大幅度增加，造成空气中各种污染物含量也在迅速上升。经过几十年的努力，我国在控制粉尘以及二氧化硫污染方面已经得到一定的成功，但是NO_x的污染尚未得到控制。机动车尾气中含有大量的NO_x，可引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列生态环境问题，严重威胁着人体的健康。当前，如何有效的消除NO_x已经成为环保领域的研究热点。

目前针对柴油车尾气脱硝技术最为成熟的是SCR脱硝技术。传统的SCR技术是将含氨类添加剂（如氨气、尿素等）喷入温度约300~420℃的烟气中，在催化剂的作用下，含氨添加剂与NO_x发生反应，生成N₂和H₂O。传统SCR方法是NO_x转化率较高的一种方法，可达60%-90%。但是传统SCR技术的问题主要在于：（1）含氨添加剂在高温条件下与O₂发生燃烧，或与氧化硫反应生成更多的颗粒物，如果主机使用高硫分柴油，SCR有被催化剂还原过程中生成的硫酸铵堵塞的危险。（2）目前使用的SCR脱硝催化剂主要是以钒钛基（V₂O₅/TiO₂）为主，活性组分为五氧化二钒，载体为二氧化钛。虽然钒基催化剂的脱硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高，但是它必须在很高的温度（300-400℃）下才有活性，另外由于五氧化二钒属于有毒物质极易溶于水，这样为了防止污染地下水和土壤等，废弃的催化剂就不能随便填埋或露天堆放。（3）针对低温柴油的脱硝效果不明显。

针对现有技术存在的问题，开发低温高效、性能稳定的柴油SCR脱硝催化剂不仅可以减少对柴油尾气进行再热而浪费大量的能耗，同时可以缓解SO₂和粉尘对催化剂和堵塞作用从而延长催化剂的寿命。

本发明提出一种低温柴油SCR脱硝催化剂，以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体，负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心，以高分子还原剂代替氨类还原剂，使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性，并且可以避免氨类添加剂带来的缺点。实现在能耗较低的情况下进行脱硝，既降低了能耗，又可以防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。

发明内容

为实现在能耗较低的情况下进行脱硝降低能耗，又可以防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命，本发明提供了一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法，具有高活性、低毒、水热稳定性好等优点，并且在低温环境中具有较高的NOx去除活性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种低温柴油SCR脱硝催化剂，以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体，负载稀土氧化物、氧化铁、高分子还原剂为活性中心。本发明低温柴油脱硝剂由以下重量份的组份制得：

纳米二氧化钛 20-30份；

钛硅分子筛 15-25份；

氧化镨 10-20份；

二氧化铈 8-12份；

氧化铁 7-13份；

润滑剂 11-18份；

粘结剂 10-16份；

塑化剂 1.5-3份；

耐磨剂 6-14份；

表面活性剂 6-16份；

聚二茂铁 15-28份。

其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成：

白炭黑 5-8份；

二氧化锰 6-10份。

其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成：

膨润土 8-12份；

白云石 2-4份。

其中所述的塑化剂由以下重量份的组分组成：

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5-1份；

邻苯二甲酸二甲酯 1-2份。

其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成：

聚四氟乙烯粉末 4-8份；

有机硅橡胶粉末 2-6份。

其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成：

月桂醇硫酸钠 4-10份；

聚氧乙烯醚硫酸钠 2-6份。

其中所述的聚二茂铁是一种高分子还原剂，是通过以下阴离子聚合制备的：

将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2-3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25-40℃，开启搅拌装置，转速调至100-150r/min，加入5-10g二茂铁锂引发剂，温度升至50-60℃，反应2-4h后，加入100-200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。

本发明一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备工艺如下：

（1）取20-30份纳米二氧化钛和15-25份钛硅分子筛，在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h，降温至室温；

（2）称取13-26份硝酸镨、20-30份硝酸铈和11-20份硝酸铁，加入混料釜，将15.6-26.2L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以100-200r/min的速度搅拌1-2h后，加入（1）中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛，继续搅拌2-3h；

（3）将上述产品，放入马弗炉，在400-600℃下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镨、二氧化铈和氧化铁；

（4）向上述组分中，依次添加5-8份白炭黑、6-10份二氧化锰、8-12份膨润土、2-4份白云石、0.5-1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1-2份邻苯二甲酸二甲酯、4-8份聚四氟乙烯粉末、2-6份有机硅橡胶粉末、 4-10份月桂醇硫酸钠、2-6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀；

（5）将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；

（6）挤出成型：将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理；

（7）将上述产品浸入15-28份阴离子聚合制备的聚二茂铁中，常温下浸泡6-12h后，进行干燥处理；

（8）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；

（9）包装产品。

本发明所具有的有益效果是：

1、本发明提供了一种低温柴油SCR脱硝催化剂及其制备方法，该方法中以纳米二氧化钛和钛硅分子筛为载体，稀土氧化物氧化镨、二氧化铈掺杂氧化铁作为活性组分。

2、纳米级锐钛型钛白粉为载体，具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率，有较强的机械强度和稳定性，耐热性、耐酸性能好。钛硅分子筛本身具有优异的催化性能，与二氧化钛相互作用后，更能增加其催化活性。

3、聚二茂铁高分子还原剂的加入，避免了含氨添加剂在还原过程中生成的硫酸铵容易堵塞管道的状况，使得脱硝率更高，管道更易清洗。

4、本发明脱硝催化剂可以降低脱硝催化剂的催化温度，使该脱硝催化剂在150-160℃下即可发挥催化活性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。

实施例1

一种低温柴油SCR脱硝催化剂，由以下重量份的组份制得：

纳米二氧化钛 20份；

钛硅分子筛 15份；

氧化镨 5份；

二氧化铈 8份；

氧化铁 7份；

白炭黑 5份；

二氧化锰 6份；

膨润土 8份；

白云石 2份；

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5份；

邻苯二甲酸二甲酯 1份；

聚四氟乙烯粉末 4份；

有机硅橡胶粉末 2份；

月桂醇硫酸钠 4份；

聚氧乙烯醚硫酸钠 2份；

聚二茂铁 15份。

本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下：

（1）取20份纳米二氧化钛和15份钛硅分子筛，在60℃真空烘箱内干燥8h，降温至室温；

（2）称取13份硝酸镨、20份硝酸铈和11份硝酸铁，加入混料釜，将15.6L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以100r/min的速度搅拌1h后，加入（1）中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛，继续搅拌2h；

（3）将上述产品，放入马弗炉，在400℃下煅烧6h，得到相应的氧化物活性中心，分别为10份氧化镨、8份二氧化铈、7份氧化铁；

（4）向上述组分中，依次添加5份白炭黑、6份二氧化锰、8份膨润土、2份白云石、0.5份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1份邻苯二甲酸二甲酯、4份聚四氟乙烯粉末、2份有机硅橡胶粉末、4份月桂醇硫酸钠、2份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀；

（5）将混炼出来的物料，熟化12h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；

（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25℃，开启搅拌装置，转速调至100r/min，加入5g二茂铁锂引发剂，温度升至50℃，反应4h后，加入100ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。

（8）将（6）中所得产品浸入15份（7）中阴离子聚合制备的聚二茂铁中，常温下浸泡6-12h后，进行干燥处理；

（9）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；

（10）包装产品。

实施例2

一种低温柴油脱硝催化剂，由以下重量份的组份制得：

纳米二氧化钛 25份；

钛硅分子筛 20份；

氧化镨 12份；

二氧化铈 10份；

氧化铁 10份；

白炭黑 7份；

二氧化锰 8份；

膨润土 10份；

白云石 3份；

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.8份；

邻苯二甲酸二甲酯 1.5份；

聚四氟乙烯粉末 5份；

有机硅橡胶粉末 4份；

月桂醇硫酸钠 8份；

聚氧乙烯醚硫酸钠 5份；

聚二茂铁 22份。

本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下：

（1）取25份纳米二氧化钛和20份钛硅分子筛，在70℃真空烘箱内干燥6h，降温至室温；

（2）称取16份硝酸镨、24份硝酸铈和16份硝酸铁，加入混料釜，将20.1L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以150r/min的速度搅拌1.5h后，加入（1）中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛，继续搅拌2.5h；

（3）将上述产品，放入马弗炉，在500℃下煅烧5h，得到相应的氧化物活性中心，分别为12份氧化镨、10份二氧化铈、10份氧化铁；

（4）向上述组分中，依次添加7份白炭黑、8份二氧化锰、10份膨润土、3份白云石、0.8份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1.5份邻苯二甲酸二甲酯、5份聚四氟乙烯粉末、4份有机硅橡胶粉末、 8份月桂醇硫酸钠、5份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀；

（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2.5L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至30℃，开启搅拌装置，转速调至120r/min，加入8g二茂铁锂引发剂，温度升至55℃，反应3h后，加入180ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。

（8）将（6）中所得产品浸入22份（7）中阴离子聚合制备的聚二茂铁中，常温下浸泡6-12h后，进行干燥处理；

（10）包装产品。

实施例3

一种低温柴油SCR脱硝催化剂，由以下重量份的组份制得：

纳米二氧化钛 30份；

钛硅分子筛 25份；

氧化镨 10份；

二氧化铈 12份；

氧化铁 12份；

白炭黑 8份；

二氧化锰 10份；

膨润土 12份；

白云石 4份；

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 1份；

邻苯二甲酸二甲酯 2份；

聚四氟乙烯粉末 8份；

有机硅橡胶粉末 6份；

月桂醇硫酸钠 10份；

聚氧乙烯醚硫酸钠 6份；

聚二茂铁 28份。

本发明低温柴油脱硝催化剂的制备工艺如下：

（1）取30份纳米二氧化钛和25份钛硅分子筛，在80℃真空烘箱内干燥8h，降温至室温；

（2）称取26份硝酸镨、30份硝酸铈和20份硝酸铁，加入混料釜，将26.2L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以200r/min的速度搅拌2h后，加入（1）中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛，继续搅拌3h；

（3）将上述产品，放入马弗炉，在600℃下煅烧4h，得到相应的氧化物活性中心，分别为20份氧化镨、12份二氧化铈、13份氧化铁；

（4）向上述组分中，依次添加8份白炭黑、10份二氧化锰、12份膨润土、4份白云石、1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2份邻苯二甲酸二甲酯、8份聚四氟乙烯粉末、6份有机硅橡胶粉末、 10份月桂醇硫酸钠、6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀；

（5）将混炼出来的物料，熟化24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；

（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至40℃，开启搅拌装置，转速调至150r/min，加入10g二茂铁锂引发剂，温度升至60℃，反应2h后，加入200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。

（8）将（6）中所得产品浸入28份（7）中阴离子聚合制备的聚二茂铁中，常温下浸泡6-12h后，进行干燥处理；

（10）包装产品。

将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行活性评价试验。试验条件如下：

气体体积组成：一氧化氮：500ppm，氨气：500ppm，二氧化碳：5％，水蒸气：4.5％，

氧气：14%，氮气：平衡气；空速：40000h^-1。

活性评价结果如表1：

由表1可知，本发明所制脱硝催化剂具有良好的NO_x转化温度，适用目前柴油车尾气净化需要。相比对比例，实施例1-3中催化剂均具有对NO_x更低的起燃温度和更大的转化温度窗口。说明本发明低温柴油脱硝催化剂比传统催化剂具有更好的催化性能。

将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行高温老化评价试验。结果如表2：

表2可知，本发明低温柴油脱硝催化剂按照不同老化条件进行老化后，性能下降的并不明显，所以说，本发明催化剂具有很好的抗水热老化性能。

Claims

1.一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：由下述原料制得，所述份数均为重量份:

纳米二氧化钛 20-30份；

钛硅分子筛 15-25份；

氧化镨 10-20份；

二氧化铈 8-12份；

氧化铁 7-13份；

润滑剂 11-18份；

粘结剂 10-16份；

塑化剂 1.5-3份；

耐磨剂 6-14份；

表面活性剂 6-16份；

聚二茂铁 15-28份。

2.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述的润滑剂由以下重量份的组分组成：

白炭黑 5-8份；

二氧化锰 6-10份。

3.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成：

膨润土 8-12份；

白云石 2-4份。

4.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的塑化剂由以下重量份的组分组成：

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 0.5-1份；

邻苯二甲酸二甲酯 1-2份。

5.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成：

聚四氟乙烯粉末 4-8份；

有机硅橡胶粉末 2-6份。

6.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成：

月桂醇硫酸钠 4-10份；

聚氧乙烯醚硫酸钠 2-6份。

7.如权利要求1的一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

1）取20-30份纳米二氧化钛和15-25份钛硅分子筛，在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h，降温至室温；

2）称取13-26份硝酸镨、20-30份硝酸铈和11-20份硝酸铁，加入混料釜，将15.6-26.2L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以100-200r/min的速度搅拌1-2h后，加入步骤1）中预处理好的纳米二氧化钛和钛硅分子筛，继续搅拌2-3h；

3）将上述产品，放入马弗炉，在400-600℃下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心氧化镨、二氧化铈和氧化铁；

4）向上述组分中，依次添加5-8份白炭黑、6-10份二氧化锰、8-12份膨润土、2-4份白云石、0.5-1份邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1-2份邻苯二甲酸二甲酯、4-8份聚四氟乙烯粉末、2-6份有机硅橡胶粉末、 4-10份月桂醇硫酸钠、2-6份聚氧乙烯醚硫酸钠进行混炼，将物料混炼均匀；

5）将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；

6）将过滤预挤出后的物料，通过模具整体挤出成型，并进行干燥处理；

7）将上述产品浸入15-28份阴离子聚合制备的聚二茂铁中，常温下浸泡6-12h后，进行干燥处理；

8）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理。

8.如权利要求7的一种低温柴油SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7）中所述的阴离子聚合制备聚二茂铁的制备方法如下：将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理；然后，取2-3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25-40℃，开启搅拌装置，转速调至100-150r/min，加入5-10g二茂铁锂引发剂，温度升至50-60℃，反应2-4h后，加入100-200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。