CN107552063A - 一种协同脱除n2o的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种协同脱除n2o的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所述的催化剂以五氧化二钒和铜基复合金属氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，三氧化钨为第一助剂，二氧化铈为第二助剂，经浸渍、干燥、焙烧制得上述催化剂。本发明提供的协同脱除N2O的脱硝脱汞催化剂使用温度范围较宽，在温度为300‑450℃范围内，不仅可以使N2O脱除效率达到80％；而且可以使单质汞氧化率达到80％以上以及脱硝效率达到85％以上，更具有优良的抗毒性能。含有N2O、NOx及其重金属汞等污染物的烟气经本催化剂作用后，N2O被直接分解，NOx进行SCR脱硝反应及Hg0被氧化，可达到同时脱除N2O、NOx及重金属汞的目的。

Description

一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，特别涉及一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法。
背景技术
随着对大气污染物特别是氮氧化物的深入研究发现，氮氧化物对大气污染的贡献不仅包括NO和NO2，还包括N2O，N2O具有强大的温室效应且会引起臭氧层破坏，是大气中不可忽视的污染物。工业化的发展导致N2O以每年0.2％～0.3％的速率在增加，且在大气中存在长达120年之久。因此，从源头控制N2O的产生，尽可能减少排入大气的数量，是亟待解决的环境问题之一。
2011年7月，环保部发布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)规定，从2015年1月1日起，燃煤锅炉汞及其化合物的排放量低于0.03mg/m3，火电厂脱汞是继除尘、脱硫、脱硝又一环保要求。燃煤电厂烟气中汞主要以单质汞为主(Hg0占烟气中总汞含量的70％以上)，Hg0由于易挥发、不易溶于水等特殊的理化性质而难以被现有污染物控制设备去除。因此，如何利用现有污染物控制设备将Hg0转化为易脱除的Hg2+或Hgp是目前研究的重点与难点。
选择性催化还原技术(SCR)是目前商业应用最为广泛烟气脱硝技术，具有高效的脱硝效率。对现有SCR催化剂进行改性，开发出一种新型的同时脱除N2O、NOx和实现Hg0氧化的复合催化剂则不失为一种经济可行、技术可靠的理想途径。
发明内容
本发明在于克服现有技术的不足，开发出一种同时脱除N2O、NOx和实现Hg0氧化的复合催化剂及其制备方法。在脱除N2O的方法中，直接催化分解法是最环保、最经济的方法，其中复合金属氧化物因具有高的比表面积和较好的催化活性和稳定性，成为分解N2O中的重要催化剂。
首先，本发明提供了一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂。
本催化剂以五氧化二钒和铜基复合金属氧化物为活性组分，二氧化钛为载体，三氧化钨为第一助剂，二氧化铈为第二助剂，经浸渍干燥焙烧制得本催化剂。本发明提供的协同脱除N2O的脱硝脱汞催化剂使用温度范围为300-450℃，所述催化剂其特征在于各组分重量百分比为：0.5％-5％五氧化二钒，10-50％铜基复合金属氧化物，1-10％三氧化钨，1-10％二氧化铈，其余为载体TiO2。
其次，本发明提供了一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，步骤如下：
①以一定量金属铈的硝酸盐溶液(Ce(NO3)3·6H2O)与偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钨酸铵(3(NH4)2O-7WO3-6H2O)混合并超声浸渍锐钛矿二氧化钛载体(TiO2)，在混合器中进行混合搅拌，制得催化剂胶体Ⅰ；
②将三水合硝酸铜Cu(NO3)3·3H2O与去离子水混合(1：20～30)搅拌，另量取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O/或四水合硝酸锰缓慢加入上述硝酸铜溶液中，使得Cu：Ni和/或Cu：Mn的摩尔质量比为(1：1)～(75：1)，剧烈搅拌，加入活化剂并沉淀，滴加至上述溶液pH＝9.3，沉淀物老化并静置3～24小时，对上述沉淀物过滤并洗涤至pH＝7.0，得到催化剂胶体Ⅱ；
③将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器，加入适量水机械搅拌，一定温度下干燥、焙烧、过滤制得催化剂粉体，过20-40目筛。
或者作为上述步骤③的替代步骤如下所述：
将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器搅拌后加入水、有机粘结剂、玻璃纤维和二氧化硅溶胶等制得膏体，并涂覆于不锈钢网板上，经碾压、剪切、干燥、焙烧获得板式成型催化剂。
优选的，所述步骤①中的超声浸渍时间为4h。
优选的，所述步骤②中的活化沉淀剂为K2CO3溶液，溶液浓度为10～15％。
优选的，所述步骤③中的粉体催化剂干燥温度为110℃，时间为12h。
优选的，所述步骤③中的粉体催化剂焙烧温度为550℃，时间为4h。
本发明的有益效果为：
本发明以金属氧化物与SCR脱硝脱汞催化剂的复合，实现了N2O、NOx和Hg0的同时脱除。本发明提供的催化剂具有温度窗口宽，实用性强，催化活性高的优点。本发明采用的铜基-锰(或镍)尖晶石为活化组分，在250-500℃可使N2O有较高分解效率且分解效率不受氨影响。同时所制备的催化剂在250-500℃温度范围内能够对NOx有较高脱除效率，对单质汞实现较高氧化率，且具有优良的抗氧化和抗中毒性能。本发明利用SCR催化剂脱硝脱汞的同时协同脱除N2O，克服了分级脱除投资成本高，占地面积大、操作复杂等问题，不仅实现了设备运行的安全性，降低了经济成本，也实现了在同一减排装置中多污染物联合控制的目标。
具体实施方式
实施例1
(1)金属铈的硝酸盐溶液(Ce(NO3)3·6H2O)与偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钨酸铵(3(NH4)2O-7WO3-6H2O)按照重量比5wt.％CeO2，1wt.％V2O5，9wt.％WO3混合成盐溶液，并采用浸渍法加入锐钛矿二氧化钛载体(TiO2)，在混合器中进行混合搅拌，制得催化剂胶体Ⅰ；
(2)称取1452g三水合硝酸铜溶于3000g去离子水中搅拌，得澄清液，另量584g六水合硝酸镍缓慢加入上述硝酸铜溶液中，使得Cu:Ni的摩尔质量比为3:1，剧烈搅拌，加入15％溶液浓度的K2CO3，直至混合液pH＝9.3，沉淀老化并静置3～24小时，对上述沉淀物过滤并洗涤至pH＝7.0，得到催化剂胶体Ⅱ；
(3)将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器，加入500g水机械搅拌，110℃温度干燥12h，550℃焙烧4h，过20-40目筛研磨筛分。
利用模拟烟气条件对本催化剂性能进行评价，NH3为还原剂，N2O为450mg/m3，NO为540mg/m3，NO2为198mg/m3，O2为3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1反应温度为390℃时，N2O的分解效率为92.5％，NO的脱硝效率为89％，Hg0的氧化率为91％。
实施例2
(1)金属铈的硝酸盐溶液(Ce(NO3)3·6H2O)与偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钨酸铵(3(NH4)2O-7WO3-6H2O)按照重量比9wt.％CeO2，1wt.％V2O5，9wt.％WO3混合成盐溶液，并采用浸渍法加入锐钛矿二氧化钛载体(TiO2)，在混合器中进行混合搅拌，制得催化剂胶体Ⅰ；
(2)称取726g三水合硝酸铜溶于1500g去离子水中搅拌，得澄清液，另量251g四水合硝酸镍锰缓慢加入上述硝酸铜溶液中，使得Cu:Mn的摩尔质量比为3:1，剧烈搅拌，加入15％溶液浓度的K2CO3，直至混合液pH＝9.3，沉淀老化并静置3～24小时，对上述沉淀物过滤并洗涤至pH＝7.0，得到催化剂胶体Ⅱ；
(3)将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器，加入350g水机械搅拌，110℃温度干燥12h，550℃焙烧4h，过20-40目筛研磨筛分。
利用模拟烟气条件对本催化剂性能进行评价，NH3为还原剂，N2O为450mg/m3，NO为540mg/m3，NO2为198mg/m3，O2为3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1反应温度为390℃时，N2O的分解效率为93.5％，NO的脱硝效率为91.5％，Hg0的氧化率为88.3％。
实施例3
(1)金属铈的硝酸盐溶液(Ce(NO3)3·6H2O)与偏钒酸铵(NH4VO3)、偏钨酸铵(3(NH4)2O-7WO3-6H2O)按照重量比3wt.％CeO2，1wt.％V2O5，9wt.％WO3混合成盐溶液，并采用浸渍法加入锐钛矿二氧化钛载体(TiO2)，在混合器中进行混合搅拌，制得催化剂胶体Ⅰ；
(2)称取2178g三水合硝酸铜溶于4400g去离子水中搅拌，得澄清液，另量873g六水合硝酸镍缓慢加入上述硝酸铜溶液中，使得Cu:Ni的摩尔质量比为3:1，剧烈搅拌，加入15％溶液浓度的K2CO3，直至混合液pH＝9.3，沉淀老化并静置3～24小时，对上述沉淀物过滤并洗涤至pH＝7.0，得到催化剂胶体Ⅱ；
(3)将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器，加入800g水机械搅拌，110℃温度干燥12h，550℃焙烧4h，过20-40目筛研磨筛分。
利用模拟烟气条件对本催化剂性能进行评价，NH3为还原剂，N2O为450mg/m3，NO为540mg/m3，NO2为198mg/m3，O2为3％(v/v)，H2O为0.5％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1反应温度为390℃时，N2O的分解效率为90.5％，NO的脱硝效率为92％，Hg0的氧化率为91.3％。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂，包括活性组分、金属助剂及载体，其特征在于，所述催化剂活性组分为五氧化二钒和铜基复合金属氧化物，所述金属助剂为第一助剂三氧化钨以及第二助剂二氧化铈，所述载体为二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种协同脱除N2O的脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分质量百分比为：0.5％-5％五氧化二钒，10-50％铜基复合金属氧化物，1-10％三氧化钨，1-10％二氧化铈，其余为载体TiO2。
3.根据权利要求1所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂，其制备方法如下：
①以一定量金属铈的硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O溶液与偏钒酸铵NH4VO3、偏钨酸铵3(NH4)2O-7WO3-6H2O混合并超声浸渍锐钛矿二氧化钛TiO2载体，在混合器中进行混合搅拌，制得催化剂胶体Ⅰ；
②将三水合硝酸铜Cu(NO3)3·3H2O与去离子水混合1：(20～30)搅拌，另量取六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O或四水合硝酸锰缓慢加入上述硝酸铜溶液中，使得Cu：Ni和/或Cu：Mn的摩尔质量比为(1：1)～(75：1)，剧烈搅拌，加入活化剂并沉淀，滴加至上述溶液pH＝9.3，沉淀物老化并静置3～24小时，对上述沉淀物过滤并洗涤至pH＝7.0，得到催化剂胶体Ⅱ。
4.根据权利要求3所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①和②后的步骤为：
将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器，加入适量水机械搅拌，一定温度下干燥、焙烧、过滤制得催化剂粉体，过20-40目筛。
5.根据权利要求3所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①和②后的步骤为：
将催化剂胶体Ⅰ和催化剂胶体Ⅱ加入混合器搅拌后加入水、有机粘结剂、玻璃纤维和二氧化硅溶胶等制得膏体，并涂覆于不锈钢网板上，经碾压、剪切、干燥、焙烧获得板式成型催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的超声浸渍时间为4h。
7.根据权利要求3所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的活化沉淀剂为K2CO3溶液，溶液浓度为10～15％。
8.根据权利要求4所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤中的粉体催化剂干燥温度为110℃，时间为12h。
9.根据权利要求4所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中的粉体催化剂焙烧温度为550℃，时间为4h。
10.根据权利要求5所述的一种协同脱除N2O的烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤中的板式成型催化剂干燥温度为80-130℃，时间为4-24h，焙烧温度为350-550℃，时间为4-24h。
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