CN103084162A - 镧负载的复合氧化物固体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镧负载的复合氧化物固体催化剂及其制备方法与应用，该方法将ZrOCl2.8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO3)3.6H2O，再用浓氨水调节pH，于20～40℃放置16～36h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中烘干后置于马弗炉中450～650℃煅烧，得镧负载的复合氧化物固体催化剂；制备的催化剂是由二氧化钛、二氧化锆和镧组成，镧的负载量控制在0.1％～10％。该催化剂化学性质稳定、催化能力强、能够循环使用。在该催化剂作用下木糖转化为糠醛的工艺反应效率高、反应条件温和、过程能耗低，具有环境友好性，能够达到节能减排目的。

Description

镧负载的复合氧化物固体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种糠醛合成的催化剂，具体涉及一种稀土金属镧负载的复合氧化物固体催化剂及其制备方法，该催化剂在常压下可用于催化木糖为糠醛。
背景技术
糠醛是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物，又称2-呋喃甲醛，其分子式为C5H4O2。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，是一个重要的由农副产品中制得的产品。糠醛由农副产品玉米芯加10％硫酸高温水解后、所含聚戊糖裂解后脱水而得。生产糠醛的原料种类较多，主要是富含戊聚糖的原料，例如：玉米芯、木屑、油菜壳、蔗渣、麦秆、稻杆等。容积重量较轻的秸秆类原料，尚未有稳定的工业化生产方法。
近年来，非酶体系催化转化农业生物质制备能源及高附加值化学品工艺被提出。所谓非酶体系催化，使用非酶物质进行催化，如水热法、微波辅助法、离子液体催化法以及复合型催化剂催化法。非酶催化工艺克服了传统酶催化工艺反应条件苛刻、酶成本高等缺点，具有技术上和经济上的可行性。复合型催化剂催化转化木聚糖是近年来转化生物质新兴的研究方向。复合型催化剂种类很多，如钙钛矿、分子筛、碳化钨等。对复合型催化剂的研究主要集中于寻找活性更高的组分和更优良的载体。复合氧化物载体不仅可以把不同氧化物的优势互补，方便地调变载体的性质，还可能产生单一氧化物不具备的新性质，成为国内外学者广泛专著的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下可催化木糖为糠醛的镧负载的复合氧化物固体催化剂。
本发明另一目的在于提供所述镧负载的复合氧化物固体催化剂的制备方法。
本发明还有一目的在于针对生物质定向生产糠醛过程中存在的技术不足，提供了一种应用镧负载的复合氧化物固体催化剂催化木糖为糠醛的方法。
本发明首次提出了一种催化木糖为糠醛的新型复合氧化物固体催化剂-ZrO2-TiO2/La。该复合氧化物固体催化剂负载不同量的稀土金属镧，具有一定的酸性和催化转化木糖制备糠醛的作用。本发明提出的工艺条件温和，在常压下进行，对设备要求较低，能耗较低。本发明的固体催化剂具有高选择性、可再生等优点，制备方法简单易控，其催化木糖为糠醛的方法条件温和，常压下进行，易于工业化。
为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种镧负载的复合氧化物固体催化剂，所述复合固体催化剂由二氧化钛、二氧化锆和镧组成，其结构式为ZrO2-TiO2/La；所述的复合氧化物固体催化剂中镧的负载质量百分比为0.1％～10％，该镧负载的复合氧化物固体催化剂是通过下面方法制备得到。
所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂的制备方法：将ZrOCl2.8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO3)3.6H2O，再用浓氨水调节pH至8～12，于20～40℃放置16～36h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中烘干后置于马弗炉中450～650℃煅烧3～8h，得镧负载的复合氧化物固体催化剂；所述ZrOCl2.8H2O和TiCl4和La(NO3)3.6H2O的摩尔比为1∶(1～3)∶(1.5×10-3～0.15)；所述ZrOCl2.8H2O与蒸馏水的质量体积比为10～20g∶100mL。
所述烘箱中烘干的温度优选为100～120℃；100～120℃烘干的时间优选为16～40h。
所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂在催化木糖制备糠醛的应用：将木糖和复合氧化物固体催化剂置于容器中，加入蒸馏水，于100～160℃反应4～12h，反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；所述复合氧化物固体催化剂的质量为木糖质量的5～100％；所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
所述容器为石英三口烧瓶。木糖与蒸馏水的质量体积比优选为1g∶(50～600)mL/。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1)本发明制备的负载稀土金属镧的复合氧化物固体催化剂，由于负载了稀土金属镧，具有催化效率高、选择性好、可再生，能够循环使用等优点；其中糠醛得率为每克木糖生成糠醛38～1022.8μmol/g，转化率为24～53％。
2)本发明制备的固体催化剂在催化木糖为糠醛的过程中，反应条件温和，常压下进行，操作易控，易于实现工业化，反应过程无有机酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性，能够达到节能减排目的。
附图说明
图1为实施例1中TiO2-ZrO2/La的红外光谱图。
图2为实施例1中TiO2-ZrO2/La的透射电镜图。
图3为实施例1中产物的高效液相色谱-质谱联用仪测试的质谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
(1)共沉淀法制备复合氧化物固体催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、0.013gLa(NO3)3.6H2O溶于100mL超纯水中，一边搅拌一边滴加3.7938g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至8，于25℃静止16h，于100℃烘干16h，研磨，于马弗炉中450℃煅烧3h，得到TiO2-ZrO2/La；图1为所得产品的红外光谱图，图11400cm-1是固体催化剂TiO2-ZrO2的特征吸收峰。图2为所得产品的透射电镜图，由图中看出所得产品为纳米级圆形颗粒，具有较强的聚集效应。
(2)水解反应：将0.2木糖和0.01g步骤(1)制备的复合氧化催化剂置于三口烧瓶中，加入10mL蒸馏水，于100℃反应4h；
(3)后处理：步骤(2)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛，进行高分辨HPLC-MS检测，结果如图3所示，图3中上图为实测样品的质朴图，下图为标准糠醛的质朴图，纵坐标为灵敏度，横坐标为相对分子质量。97.028是糠醛加氢峰。从图中看出实测值与标准谱库图的值基本一致，说明产物为糠醛。
利用高效液相色谱检测滤液中糠醛浓度，根据下式计算每克木糖制得糠醛得率。
糠醛得率＝(HPLC测得的糠醛浓度×溶液体积)/0.2×100％。
木糖转化率＝(总的木糖含量-反应后剩余木糖含量)/原来木糖含量×100％
经过计算，实施例1的糠醛得率为38μmol/g，木糖转化率为24％。在催化剂存在的条件下，木糖转化率变化不大，但糠醛产率大幅度增加，说明本发明的固体催化剂具有选择性高等优点，制备方法简单易控，其催化木糖为糠醛的方法条件温和，常压下进行，易于工业化。
下面实施例有关催化剂红外广谱图、透射电镜图以及制备得到的糠醛质谱图与实施例1附图基本相同，不一一说明。
实施例2
(1)共沉淀法制备复合氧化催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、0.65gLa(NO3)3.6H2O溶于100mL超纯水中，一边搅拌一边滴加7.5876g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至10，于30℃静止24h，于110℃烘干30h，研磨，于马弗炉中550℃煅烧5h，得到TiO2-ZrO2/La；
(2)水解反应：将0.2木糖和0.1g步骤(1)制备的复合氧化催化剂矿置于三口烧瓶中，加入60mL蒸馏水，于140℃反应8h；
(3)后处理：步骤(2)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛。
经过实施例1所述的方法计算，本实施例的糠醛得率为766.5μmol/g，木糖转化率为44％。
实施例3
(1)共沉淀法制备复合氧化催化剂：将6.445g ZrOCl2.8H2O、1.3gLa(NO3)3.6H2O溶于100mL超纯水中，一边搅拌一边滴加11.3814g的TiCl4溶液，再用浓氨水调节pH至12，于40℃静止36h，于120℃烘干40h，研磨，于马弗炉中650℃煅烧3h，得到TiO2-ZrO2/La；
(2)水解反应：将0.2木糖和0.02g步骤(1)制备的复合氧化催化剂矿置于三口烧瓶中，加入100mL蒸馏水，于180℃反应12h；
(3)后处理：步骤(2)反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛。
经过实施例1所述的方法计算，本实施例的糠醛得率为1022.8μmol/g，木糖转化率为53％。

Claims (7)

1.一种镧负载的复合氧化物固体催化剂，其特征在于，所述复合固体催化剂由二氧化钛、二氧化锆和镧组成，其结构式为ZrO2-TiO2/La；所述的复合氧化物固体催化剂中镧的负载质量百分比为0.1％～10％。
2.权利要求1所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂的制备方法，其特征在于：将ZrOCl2.8H2O加入蒸馏水中搅拌溶解，滴加TiCl4溶液，然后加入稀土金属镧的硝酸盐La(NO3)3.6H2O，再用浓氨水调节pH至8～12，于20～40℃放置16～36h，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至无氯离子，置于烘箱中烘干后置于马弗炉中450～650℃煅烧3～8h，得镧负载的复合氧化物固体催化剂；所述ZrOCl2.8H2O和TiCl4和La(NO3)3.6H2O的摩尔比为1∶(1～3)∶(1.5×10-3～0.15)；所述ZrOCl2.8H2O与蒸馏水的质量体积比为10～20g∶100mL。
3.根据权利要求2所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘箱中烘干的温度为100～120℃。
4.根据权利要求3所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂的制备方法，其特征在于，100～120℃烘干的时间为16～40h。
5.权利要求1所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂在催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：将木糖和复合氧化物固体催化剂置于容器中，加入蒸馏水，在常压下于100～160℃反应4～12h，反应结束后，自然冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛；所述复合氧化物固体催化剂的质量为木糖质量的5～100％；所述有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
6.根据权利要求5所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂在催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：所述容器为石英三口烧瓶。
7.根据权利要求5所述的镧负载的复合氧化物固体催化剂在催化木糖制备糠醛的应用，其特征在于：木糖与蒸馏水的质量体积比为1g∶(50～600)mL/。
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