JP2018158287A - 触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として転化率に優れ且つ不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。【解決手段】 Ｍｏ及びＳｂを含む触媒の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式（１）に従う触媒の製造方法。（αＳｂ／αＭｏ）×４０≦ 酸素濃度（％）≦（αＳｂ／αＭｏ）×４０＋１．９ （１）（式中、αＳｂは調製液を孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるＳｂの濃度を表わし、αＭｏは調製液を同様に濾過した溶液におけるＭｏの濃度を表わす。）【選択図】なし

Description

本発明は、触媒の製造方法に関する。

従来、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒の製造方法として、モリブデン及びアンチモンを含む触媒の製造方法が知られている。
例えば、特許文献１には、不飽和アルデヒドを原料とし、不飽和カルボン酸を製造するための触媒を製造する方法として、モリブデン含有割合と硫酸根含有割合に応じ、触媒の前駆化合物の焼成工程における酸素濃度を制御することが開示されている。

特開２０１３−２２６５４６号公報

しかしながら、これら従前知られた触媒の製造方法により製造された触媒を用いた、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化では、反応が十分ではなく、所望のカルボン酸を十分に得ることができなかった。それを改善するため、高温で気相接触酸化を行う、又は、酸化時間を延長するために触媒層の体積を大きくする等の方策がとられていた。しかしながら、該方策では所望の不飽和カルボン酸以外の化合物となる副反応が生じる場合があり、選択率の低下を引き起こし、結果として収率が低下するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として転化率に優れ、且つ不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モリブデン（Ｍｏ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含む触媒の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度を該調製液に溶解したアンチモン濃度とモリブデン濃度に応じ制御することにより、製造された触媒をアクロレインと酸素含有ガスとの気相接触酸化によるアクリル酸の製造に使用した場合、転化率に優れ、生成するアクリル酸の選択率を高くすることができ、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ モリブデン（Ｍｏ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含む触媒の製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、
該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式（１）に従う触媒の製造方法。
（αＳｂ／αＭｏ）×４０≦ 酸素濃度（％）≦（αＳｂ／αＭｏ）×４０＋１．９ （１）
（式中、αＳｂは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるアンチモン（Ｓｂ）の濃度を表わし、αＭｏは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるモリブデン（Ｍｏ）の濃度を表わす。）

［２］ 前記触媒が下記組成式（２）で示される触媒である、［１］に記載の触媒の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （２）
（式中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

［３］ 前記αＳｂ／αＭｏが０．００２以上である、［１］または［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］ 前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物が３価のアンチモン化合物を含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［５］ 前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物が、アンチモン（Ｓｂ）を含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［６］ ［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。

本発明によれば、触媒の酸化状態を最適化することができ、該触媒を用いてアクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化を行うと、比較的低温度で、アクロレインの転化率に優れ、高選択率でアクリル酸を製造することができる。

以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。

本発明のＭｏ及びＳｂ含む触媒の製造方法は各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む。
上記各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱するとは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給
源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。

なお、「熟成」とは、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように、「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等をはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は１分〜２４時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。

上記各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化する際の水の量は、各供給源化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、各供給源化合物の合計１００重量部に対して１００重量部〜２０００重量部であることが好ましい。水の量が上記所定量未満の少量では供給源化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむおそれがある。調製液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは３０分〜６時間、熟成処理することができる。

尚、本発明の各成分元素の供給源化合物とは、水性系に供する各成分元素の最終の化合物を供給源化合物とする。すなわち、例えば成分元素「Ａ」の供給源化合物「Ｂ」を水性系に供し、成分元素「Ａ」を含む化合物「Ｃ」とした後に、該化合物「Ｃ」を水性系より取り出し、次いで該化合物「Ｃ」を再び水性系に供した場合、化合物「Ｂ」は化合物「Ｃ」に変化しており、水性系に供する最終の化合物ではないので、成分元素「Ａ」の供給源化合物ではなく、化合物「Ｃ」が成分元素「Ａ」の供給源化合物となる。更に、各成分元素の供給源化合物とは、各成分元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の成分元素を共に含む化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモニウムなど）を包含するものである。その場合、該複数の成分元素を共に含む化合物はそれぞれの成分元素の供給源化合物とする。すなわち、該リンモリブデン酸アンモニウムはリンの供給源化合物であり、またモリブデンの供給源化合物でもある。

そして、上記の操作により得られた調製液を乾燥処理することにより、粉体を得ることができる。この乾燥は、通常の方法により行うことができ、調製液を充分に乾燥できる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、調製液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。

上記乾燥の温度は、調製液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常９０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、１０μｍ〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、乾燥物の粒径が大きい場合には粉砕により好ましい粒径の粉体とすることもできる。

得られた上記粉体は、成型工程により触媒前駆体とする。この成型工程は、通常の方法、例えば、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。

成形をする際には、バインダー（成形助剤）を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを上記粉体１００重量部に対して好ましくは約０．０１重量部〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを
上記粉体１００重量部に対して、好ましくは約０．０１重量部〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１重量部〜３０重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記粉体と混合して用いられる。

また、上記バインダーとして、セルロースやポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た上記触媒前駆化合物を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の粉体に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

上記の触媒前駆体は、焼成工程を行うことにより、本件触媒とすることができる。この焼成工程における焼成温度は３００℃〜４５０℃が好ましい。焼成時間は０．５時間〜１０時間であることが好ましい。焼成温度が３００℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、焼成時間が０．５時間未満の場合には、活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成時間が１０時間を超える場合には不経済である。

上記焼成工程における焼成の雰囲気ガス中の酸素濃度は、調製工程により調製された調製液中に溶解しているＳｂ濃度及びＭｏ濃度に応じ、制御される。すなわち、該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式（１）に従う。
（αＳｂ／αＭｏ）×４０≦ 酸素濃度（％）≦（αＳｂ／αＭｏ）×４０＋１．９ （１）
（式中、αＳｂは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるアンチモン（Ｓｂ）の濃度を表わし、αＭｏは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるモリブデン（Ｍｏ）の濃度を表わす。）

該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が前記範囲内であることにより製造された触媒は酸化状態が最適となり、アクロレインを酸素含有ガスとの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、触媒上で効率的に酸化反応が起こることにより、アクリル酸の収率が向上することとなるのである。
尚、Ｓｂの供給源化合物は、Ｓｂを含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含むことが、製造された触媒の活性が向上し、アクリル酸製造時の収率を向上できるため好ましい。前記αＳｂ／αＭｏの値が高いほうが触媒前駆体の酸化状態が還元されている傾向であり、それに併せて焼成雰囲気の酸素濃度範囲を調整することにより焼成後の触媒の酸化状態が最適化される傾向にある。
更に、αＳｂ／αＭｏは０．００２以上が好ましく、０．００４以上であることがより好ましい。前記範囲内であることにより製造された触媒は酸化状態が最適化される傾向にあり、アクリル酸の収率を向上させることができる。

更に本発明の製造方法により製造された触媒は下記組成式（２）で表されることが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （２）
（式中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０
＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
上記組成式（２）の触媒とすることで、より高収率でアクリル酸を製造することができる。

Ｍｏの供給源化合物の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。
Ｖの供給源化合物の具体例としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられ、Ｖの添加量は、０＜ａ≦１２となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ａ≦６、更に好ましくは１≦ａ≦５となるように添加する。ａが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｃｕの供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Ｃｕの添加量は０＜ｃ≦１２となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｃ≦６、更に好ましくは０．５≦ｃ≦４となるように添加する。ｃが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｓｂの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等や酢酸アンチモン等の３価のアンチモン化合物、５価のアンチモン化合物が挙げられるが、水溶性が高いことより、３価のアンチモン化合物が好ましく、中でも三酸化アンチモン、酢酸アンチモンがより好ましい。Ｓｂの添加量は０＜ｅ≦５００となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｅ≦１００、更に好ましくは０．２≦ｅ≦５０となるように添加する。ｅが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。Ｓｉの添加量は０≦ｇ≦５００となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｇ≦４００、更に好ましくは１≦ｇ≦３００となるように添加する。ｇが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

Ｃの供給源化合物としては、Ｓｉと一体化した緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。Ｃの添加量は、０≦ｈ≦５００となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｈ≦４００、更に好ましくは１≦ｈ≦３００となるように添加する。ｈが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＸはＮｂ及び／又はＷであり、Ｎｂであることが好ましい。
Ｘの添加量は０≦ｂ≦１２となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｂ≦６、更に好ましくは０．５≦ｂ≦４となるように添加する。ｂが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば特に限定されない。
Ｙの添加量は０≦ｄ≦８となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０１≦ｄ≦６、更に好ましくは０．１ ≦ｄ≦４となるように添加する。ｄが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。

ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であれば
特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎｉであることが更に好ましい。
Ｚの添加量は０≦ｆ≦５００となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１≦ｆ≦４００、更に好ましくは１≦ｆ≦３００となるように添加する。ｆが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚそれぞれの成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられる。

また、本件触媒の製造においては、触媒を構成する複数の成分元素を共に含む化合物を予め形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば本件触媒がＳｂおよびＮｉを含む場合には、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｏで示される複合酸化物を、Ｓｂ、ＮｉおよびＳｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することもできる。
但し、前記Ｓｂを含む複数の成分元素を共に含む化合物は難水溶性である可能性が高いことより、Ｓｂの供給源化合物としては、前記Ｓｂを含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含むことが好ましい。

以上の方法で製造される本件触媒は、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインと酸素含有ガスを気相接触酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。
アクロレインと酸素含有ガスとの気相接触酸化により、アクリル酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。

例えば、アクロレイン１体積％〜１５体積％、分子状酸素０．５体積％〜２５体積％、水蒸気０〜４０体積％、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス２０体積％〜８０体積％等からなる混合ガスを、内径が好ましくは１５ｍｍ〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０℃〜４５０℃、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ^−１〜１５０００ｈｒ^−１で混合ガスを導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高いアクロレインガス濃度、又は高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造された上記本件触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。

尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度ＳＶ（ｈｒ^−１）＝反応器に供給するアクロレインガスの体積流量（０℃、１気圧条件）／反応器に充填された触媒の体積（反応性の無い固形物は含まない）

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（１）〜（３）のように定義する。
（１）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（２）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化
したアクロレインモル数）
（３）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）

＜調製液中のアンチモン濃度（αＳｂ）及びモリブデン濃度（αＭｏ）の測定＞
調製液５ｍｌをサンプリングし、Ａｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した。濾過した濾液を６０℃とし、純水および硝酸を加えて５０ｍｌに定容した。定容した溶液をICP-OES（Thermo Fisher Scientific社製 iCAP6500DUO型）にてプラズマ発光分析によりＳｂ濃度及びＭ
ｏ濃度を測定し、測定結果よりαＳｂ／αＭｏを計算した。

＜アクロレイン転化率、アクリル酸選択率＞
製造された触媒３３ｍｌを、ナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に充填して加熱し、組成ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２体積％、窒素ガス６４体積％）を導入し、空間速度ＳＶを１５５０ｈｒ^−１として反応させた。
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である触媒を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水に分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌してスラリー状液とした。該スラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）を得た。一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水５７ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。 該スラリー液に、三酸化アンチモンを加え、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えた後、９０℃で４時間撹拌混合して調製液とした。

該調製液を１５０℃で噴霧乾燥し粉体を得た。
該粉体に対して１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形して触媒前駆体とした。
該触媒前駆体を表１の焼成条件で焼成し、触媒を製造した。
得られた触媒を用いて熱媒温度２３５℃でアクロレインを酸素含有ガスにて気相接触酸化し、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率を測定した。結果を表１に示す。

本発明の製造方法により製造された触媒は実施例において示されているように、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化した場合、熱媒温度が低くても、アクロレインの転化率に優れ、且つアクリル酸の選択率が高く、収率の向上が可能となっている。

Claims (6)

1. モリブデン（Ｍｏ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含む触媒の製造方法であって、
   各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、
   該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式（１）に従う触媒の製造方法。
   （αＳｂ／αＭｏ）×４０≦ 酸素濃度（％）≦（αＳｂ／αＭｏ）×４０＋１．９ （１）
   （式中、αＳｂは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるアンチモン（Ｓｂ）の濃度を表わし、αＭｏは調製液をＡｃｒｏｄｉｓｃ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ（Ｐａｌｌ社製）孔径０．１μｍのフィルターにより８０℃で濾過した溶液におけるモリブデン（Ｍｏ）の濃度を表わす。）
2. 前記触媒が下記組成式（２）で示される触媒である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
   Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ_ｂＣｕ_ｃＹ_ｄＳｂ_ｅＺ_ｆＳｉ_ｇＣ_ｈＯ_ｉ （２）
   （式中、ＸはＮｂ及び／又はＷを示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ａ〜ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
3. 前記αＳｂ／αＭｏが０．００２以上である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
4. 前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物が３価のアンチモン化合物を含む、請求項1乃
   至３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
5. 前記アンチモン（Ｓｂ）の供給源化合物が、アンチモン（Ｓｂ）を含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。