JP2003326168A - 脱水素反応用触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの製造法 - Google Patents
脱水素反応用触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価に、飽和アルデヒドからα、β−不飽和ア
ルデヒドを製造できる触媒とその製造方法を提供する。 【解決手段】比較的酸・塩基性の弱い金属酸化物、たと
えば、酸化第二銅、三酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化
マンガン、酸化鉛、酸化クロム、酸化亜鉛もしくは酸化
モリブデンを担体としたピロリン酸ジバナジル触媒、
（ＶＯ）２Ｐ７Ｏ ７触媒、とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６触媒と
の機械的混合により得られる触媒、またはビスマス、モ
リブデン、バナジウム、リンからなる複合金属酸化物触
媒を使用する。
ルデヒドを製造できる触媒とその製造方法を提供する。 【解決手段】比較的酸・塩基性の弱い金属酸化物、たと
えば、酸化第二銅、三酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化
マンガン、酸化鉛、酸化クロム、酸化亜鉛もしくは酸化
モリブデンを担体としたピロリン酸ジバナジル触媒、
（ＶＯ）２Ｐ７Ｏ ７触媒、とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６触媒と
の機械的混合により得られる触媒、またはビスマス、モ
リブデン、バナジウム、リンからなる複合金属酸化物触
媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物触媒を用
いて、飽和アルデヒドからα、β−不飽和アルデヒドを
製造する方法に関する。詳しくは、比較的酸・塩基性の
弱い金属酸化物、たとえば、酸化第二銅、三酸化鉄、酸
化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化クロム、
酸化亜鉛および酸化モリブデンを担体としたピロリン酸
ジバナジル触媒、（ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７（以下、ＶＰＯと
いう）触媒、とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６（以下、ＢＭＯとい
う）触媒との機械的混合により得られる触媒、またはビ
スマス、モリブデン、バナジウム、リンからなる複合金
属酸化物触媒に関する。さらに、本発明は前記触媒を用
いて、たとえばｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡと
いう）のような飽和アルデヒドを気相接触脱水素反応し
て、クロトンアルデヒド（以下、ＣＡという）のような
α、β−不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。
いて、飽和アルデヒドからα、β−不飽和アルデヒドを
製造する方法に関する。詳しくは、比較的酸・塩基性の
弱い金属酸化物、たとえば、酸化第二銅、三酸化鉄、酸
化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化クロム、
酸化亜鉛および酸化モリブデンを担体としたピロリン酸
ジバナジル触媒、（ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７（以下、ＶＰＯと
いう）触媒、とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６（以下、ＢＭＯとい
う）触媒との機械的混合により得られる触媒、またはビ
スマス、モリブデン、バナジウム、リンからなる複合金
属酸化物触媒に関する。さらに、本発明は前記触媒を用
いて、たとえばｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡと
いう）のような飽和アルデヒドを気相接触脱水素反応し
て、クロトンアルデヒド（以下、ＣＡという）のような
α、β−不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＣＡの一般的な工業的製法はアセ
トアルデヒドのアルドール縮合法である。しかしながら
この製法は、高価なエチレンを出発原料とし、かつアセ
トアルデヒドを使用するため耐腐食性の装置を用いて製
造する必要がある。これらのため、コスト高となること
が避けられず、今日、ＣＡのより安価な製法の開発が強
く求められている。
トアルデヒドのアルドール縮合法である。しかしながら
この製法は、高価なエチレンを出発原料とし、かつアセ
トアルデヒドを使用するため耐腐食性の装置を用いて製
造する必要がある。これらのため、コスト高となること
が避けられず、今日、ＣＡのより安価な製法の開発が強
く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価にＣＡ
を製造する方法、およびその製造法で使用できる触媒を
提供することにある。ＮＢＡはエチレンに比べ安価なプ
ロピレンを原料としたオキソ反応により、今日世界中で
大量に安価に製造されている。このＮＢＡからα、β−
水素を選択的に脱水素出来れば、きわめて安価なＣＡが
製造できることになる。
を製造する方法、およびその製造法で使用できる触媒を
提供することにある。ＮＢＡはエチレンに比べ安価なプ
ロピレンを原料としたオキソ反応により、今日世界中で
大量に安価に製造されている。このＮＢＡからα、β−
水素を選択的に脱水素出来れば、きわめて安価なＣＡが
製造できることになる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】触媒表面上に適当な強さ
のルイス酸点とルイス塩基点が存在するとき、まず吸着
段階としてＮＢＡのカルボニル酸素がルイス酸点に吸着
して、α−位とカルボニル炭素間に二重結合が移動し、
同時にα−位水素が解離してルイス塩基点に吸着する。
つぎの脱着段階において、β−位水素が塩基点上のプロ
トンによって引き抜かれて水素分子が生成するとき、こ
の二重結合はα、β−位炭素間に移動して＞Ｃ＝Ｏ結合
の復元を誘導し、安定な共役二重結合構造を作りＣＡ分
子を生成すると考えられる。本発明者らは、この考えに
基づき鋭意検討した結果、触媒としてブタンから無水マ
レイン酸を製造する触媒であるピロリン酸ジバナジル触
媒と、プロピレンを酸化しアクロレインとするＢＭＯ触
媒とを混合させた触媒によって、ＮＢＡから高選択率で
ＣＡを製造することを見いだし、本発明に至った。
のルイス酸点とルイス塩基点が存在するとき、まず吸着
段階としてＮＢＡのカルボニル酸素がルイス酸点に吸着
して、α−位とカルボニル炭素間に二重結合が移動し、
同時にα−位水素が解離してルイス塩基点に吸着する。
つぎの脱着段階において、β−位水素が塩基点上のプロ
トンによって引き抜かれて水素分子が生成するとき、こ
の二重結合はα、β−位炭素間に移動して＞Ｃ＝Ｏ結合
の復元を誘導し、安定な共役二重結合構造を作りＣＡ分
子を生成すると考えられる。本発明者らは、この考えに
基づき鋭意検討した結果、触媒としてブタンから無水マ
レイン酸を製造する触媒であるピロリン酸ジバナジル触
媒と、プロピレンを酸化しアクロレインとするＢＭＯ触
媒とを混合させた触媒によって、ＮＢＡから高選択率で
ＣＡを製造することを見いだし、本発明に至った。
【０００５】本発明は、以下の１３項からなる。
１． 酸・塩基性の弱い金属酸化物を担体に用いるピロ
リン酸ジバナジルからなる脱水素反応用触媒。 ２． 項１記載の担体として、酸化第二銅、三酸化鉄、
酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化クロ
ム、酸化亜鉛および酸化モリブデンのうち少なくとも１
種を用いる脱水素反応用触媒。 ３． （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６の機械
的混合よりなる脱水素反応用触媒。
リン酸ジバナジルからなる脱水素反応用触媒。 ２． 項１記載の担体として、酸化第二銅、三酸化鉄、
酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化クロ
ム、酸化亜鉛および酸化モリブデンのうち少なくとも１
種を用いる脱水素反応用触媒。 ３． （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６の機械
的混合よりなる脱水素反応用触媒。
【０００６】４． γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６／（ＶＯ）２Ｐ
７Ｏ７の重量比が０．０５〜０．９５の範囲である項３
記載の脱水素反応用混合触媒。 ５． （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７の窒素中の焼成温度が４００
〜７００℃である項３または４項記載の脱水素反応用混
合触媒。 ６． γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６の酸素中焼成温度が５５０℃
である項３〜５いずれか１項記載の脱水素反応用混合触
媒。
７Ｏ７の重量比が０．０５〜０．９５の範囲である項３
記載の脱水素反応用混合触媒。 ５． （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７の窒素中の焼成温度が４００
〜７００℃である項３または４項記載の脱水素反応用混
合触媒。 ６． γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６の酸素中焼成温度が５５０℃
である項３〜５いずれか１項記載の脱水素反応用混合触
媒。
【０００７】７． ＢｉxＭｏyＶzＰＯによる脱水素反
応用触媒。（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の正数。） ８． Ｂｉ／Ｍｏ／Ｖのモル比が２／１／７である項７
記載の脱水素反応用触媒。 ９． 項１〜８のいずれか１項記載の脱水素反応用触媒
からなるα、β−不飽和アルデヒド製造用触媒。
応用触媒。（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の正数。） ８． Ｂｉ／Ｍｏ／Ｖのモル比が２／１／７である項７
記載の脱水素反応用触媒。 ９． 項１〜８のいずれか１項記載の脱水素反応用触媒
からなるα、β−不飽和アルデヒド製造用触媒。
【０００８】１０． 項１〜８のいづれか１項記載の触
媒を用いて、飽和アルデヒドを気相接触脱水素反応させ
ることにより、相当するα、β−不飽和アルデヒドを得
るα、β−不飽和アルデヒドの製造法。 １１． 脱水素反応を３００〜４５０℃で行うことを特
徴とする項１０記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造
法。 １２． 飽和アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである
項１０または１１記載のα、β−不飽和アルデヒドの製
造法。 １３． 気相接触脱水素反応を、気相流通反応方式で行
う項１０〜１２のいずれか１項記載のα、β−不飽和ア
ルデヒドの製造法。
媒を用いて、飽和アルデヒドを気相接触脱水素反応させ
ることにより、相当するα、β−不飽和アルデヒドを得
るα、β−不飽和アルデヒドの製造法。 １１． 脱水素反応を３００〜４５０℃で行うことを特
徴とする項１０記載のα、β−不飽和アルデヒドの製造
法。 １２． 飽和アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドである
項１０または１１記載のα、β−不飽和アルデヒドの製
造法。 １３． 気相接触脱水素反応を、気相流通反応方式で行
う項１０〜１２のいずれか１項記載のα、β−不飽和ア
ルデヒドの製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される触媒は、粉
末、粒状あるいは塊状等如何なる形態でもよく、その製
造方法も公知の方法が適当であるが、他の方法でも良
い。酸塩基性の弱い金属酸化物とは、酸化第二銅、三酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化
クロム、酸化亜鉛および酸化モリブデンなどであり、三
酸化鉄、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化亜鉛が好
ましい。
末、粒状あるいは塊状等如何なる形態でもよく、その製
造方法も公知の方法が適当であるが、他の方法でも良
い。酸塩基性の弱い金属酸化物とは、酸化第二銅、三酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉛、酸化
クロム、酸化亜鉛および酸化モリブデンなどであり、三
酸化鉄、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化亜鉛が好
ましい。
【００１０】ＶＰＯを調製する方法は、例えば、Ｖ２Ｏ
５ を溶媒中で加熱し、還元させた後、オルトリン酸を
添加し加熱してできた沈殿物を濾過乾燥し、前駆体を得
る。得られた前駆体を焼成管中で、窒素ガス気流中で、
焼成することである。焼成時間は、好ましくは１〜１０
時間、焼成温度は、好ましくは４００〜７００℃であ
る。
５ を溶媒中で加熱し、還元させた後、オルトリン酸を
添加し加熱してできた沈殿物を濾過乾燥し、前駆体を得
る。得られた前駆体を焼成管中で、窒素ガス気流中で、
焼成することである。焼成時間は、好ましくは１〜１０
時間、焼成温度は、好ましくは４００〜７００℃であ
る。
【００１１】ＢＭＯを調製する方法は、例えば、モリブ
デンアンモニア水溶液とビスマス硝酸酸性溶液をｐＨ５
に制御しながら滴下混合し、生成した沈殿物を濾過乾燥
し、前駆体を得る。得られた前駆体を焼成管中で、酸素
ガス気流中で、焼成することである。焼成時間は、好ま
しくは１〜１０時間、焼成温度は、好ましくは４００〜
７００℃である。本発明のＶＰＯとＭＢＯの混合触媒は
それぞれの焼成段階を終えたのち、種々の混合比になる
ように秤量し、磁性乳鉢中でよく混合することによって
得られる。
デンアンモニア水溶液とビスマス硝酸酸性溶液をｐＨ５
に制御しながら滴下混合し、生成した沈殿物を濾過乾燥
し、前駆体を得る。得られた前駆体を焼成管中で、酸素
ガス気流中で、焼成することである。焼成時間は、好ま
しくは１〜１０時間、焼成温度は、好ましくは４００〜
７００℃である。本発明のＶＰＯとＭＢＯの混合触媒は
それぞれの焼成段階を終えたのち、種々の混合比になる
ように秤量し、磁性乳鉢中でよく混合することによって
得られる。
【００１２】ＢｉxＭｏyＶzＰＯ（以下、ＢＭＶＰＯと
いう）を調製する方法は、例えば、含浸法を用いること
ができる。Ｖ２Ｏ５と２−メチル−１−プロパノール、
ベンジルアルコールの混合溶液を、加熱還流し、還元し
てＶ４０９を得る。その後、オルトリン酸を添加し、加
熱還流して得られた沈殿物を吸引濾過し、乾燥しＶＰＯ
触媒前駆体を得る。さらに、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２
Ｏを硝酸に溶解し、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２
Ｏを添加する。得られた全ＶＰＯ前駆体と硝酸溶液を混
合し、含浸容器中で蒸発乾固焼成管を用い、Ｎ２気流中
焼成することで、含浸担持ＢｉxＭｏyＶzＰＯが得られ
る。焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、焼成温度
は、好ましくは４００〜７００℃である。ＢＭＶＰＯ触
媒のＢｉxＭｏyＶzＰＯの、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の正数
であればいい。Ｙを１とした時に、Ｘは０．１〜１０、
Ｚは１〜１００が好ましい。Ｙを１とした時に、Ｘは
０．５〜５、Ｚは５〜１０がより好ましい。Ｙを１とし
た時に、Ｘは２、Ｚは７がさらに好ましい。本発明で使
用される触媒は、粉末、粒状、または塊状など、どのよ
うな形態でもよく、製造方法も含浸法、共沈法などの公
知の方法が用いられる。
いう）を調製する方法は、例えば、含浸法を用いること
ができる。Ｖ２Ｏ５と２−メチル−１−プロパノール、
ベンジルアルコールの混合溶液を、加熱還流し、還元し
てＶ４０９を得る。その後、オルトリン酸を添加し、加
熱還流して得られた沈殿物を吸引濾過し、乾燥しＶＰＯ
触媒前駆体を得る。さらに、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２
Ｏを硝酸に溶解し、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２
Ｏを添加する。得られた全ＶＰＯ前駆体と硝酸溶液を混
合し、含浸容器中で蒸発乾固焼成管を用い、Ｎ２気流中
焼成することで、含浸担持ＢｉxＭｏyＶzＰＯが得られ
る。焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、焼成温度
は、好ましくは４００〜７００℃である。ＢＭＶＰＯ触
媒のＢｉxＭｏyＶzＰＯの、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の正数
であればいい。Ｙを１とした時に、Ｘは０．１〜１０、
Ｚは１〜１００が好ましい。Ｙを１とした時に、Ｘは
０．５〜５、Ｚは５〜１０がより好ましい。Ｙを１とし
た時に、Ｘは２、Ｚは７がさらに好ましい。本発明で使
用される触媒は、粉末、粒状、または塊状など、どのよ
うな形態でもよく、製造方法も含浸法、共沈法などの公
知の方法が用いられる。
【００１３】
【実施例】調製例１ ＶＰＯ触媒調製法
Ｖ２Ｏ５５．０ｇを２−メチル−１−プロパノール３０
ｍｌ、ベンジルアルコール２０ｍｌの混合溶液中で３時
間、１２０℃で加熱還流し、還元してＶ４Ｏ９を含む黒
色の溶液を得た。その３時間後、Ｐ／Ｖ＝１となるよう
にオルトリン酸（８５％）３．７５ｍｌを添加し、混合
液を２時間加熱還流した。得られた沈殿物を吸引濾過し
た後、乾燥器内で１２０℃，２４時間乾燥して、ＶＰＯ
前駆体であるＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ８．９ｇを得
た。得られたＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ２．０ｇを、
焼成管を用い、Ｎ２気流中、５時間、５００℃で焼成し
て、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７１．７ｇを得た。
ｍｌ、ベンジルアルコール２０ｍｌの混合溶液中で３時
間、１２０℃で加熱還流し、還元してＶ４Ｏ９を含む黒
色の溶液を得た。その３時間後、Ｐ／Ｖ＝１となるよう
にオルトリン酸（８５％）３．７５ｍｌを添加し、混合
液を２時間加熱還流した。得られた沈殿物を吸引濾過し
た後、乾燥器内で１２０℃，２４時間乾燥して、ＶＰＯ
前駆体であるＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ８．９ｇを得
た。得られたＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ２．０ｇを、
焼成管を用い、Ｎ２気流中、５時間、５００℃で焼成し
て、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７１．７ｇを得た。
【００１４】調製例２ ＢＭＯ触媒調製法
０．０８重量％モリブデンアンモニア水溶液１００ｍｌ
と、１９．０重量％ビスマス硝酸酸性溶液２００ｍｌと
を、ｐＨ５制御下で滴下混合して、沈殿物を濾過洗浄
後、１００℃で２４時間乾燥し、Ｏ２気流中５５０℃で
５時間焼成して、γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６２９．４ｇ得た。
と、１９．０重量％ビスマス硝酸酸性溶液２００ｍｌと
を、ｐＨ５制御下で滴下混合して、沈殿物を濾過洗浄
後、１００℃で２４時間乾燥し、Ｏ２気流中５５０℃で
５時間焼成して、γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６２９．４ｇ得た。
【００１５】調製例３ Ｂｉ０．２Ｍｏ０．１Ｖ０．７
ＰＯ触媒調製法 Ｖ２Ｏ５３．５ｇを、２−メチル−１−プロパノール３
０ｍｌ、ベンジルアルコール２０ｍｌの混合溶液中で３
時間、１２０℃で加熱還流し還元した。３時間後、Ｐ／
Ｖ＝１０／７となるようにオルトリン酸（８５％）を
３．７５ｍｌ添加し、さらに２時間加熱還流後得られた
沈殿物を吸引濾過した。乾燥器内で２４時間，１２０℃
で乾燥しＶ−Ｐ−Ｏ触媒前駆体を得た。一方、Ｂｉ（Ｎ
Ｏ３）３・５Ｈ２Ｏ５．３４ｇを３Ｎ硝酸溶液５０ｍｌ
に溶解し、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２ ４・４Ｈ２Ｏ０．９
７ｇを添加した。得られた全Ｖ−Ｐ−Ｏ前駆体とこの硝
酸溶液を混合し、含浸容器中で蒸発乾固し、焼成管を用
いてＮ２気流中、５００℃で５時間焼成することで、含
浸型（Ｂｉ０．２Ｍｏ０．１Ｖ０．７Ｏ）２Ｐ２Ｏ７１
０．４ｇを得た。
ＰＯ触媒調製法 Ｖ２Ｏ５３．５ｇを、２−メチル−１−プロパノール３
０ｍｌ、ベンジルアルコール２０ｍｌの混合溶液中で３
時間、１２０℃で加熱還流し還元した。３時間後、Ｐ／
Ｖ＝１０／７となるようにオルトリン酸（８５％）を
３．７５ｍｌ添加し、さらに２時間加熱還流後得られた
沈殿物を吸引濾過した。乾燥器内で２４時間，１２０℃
で乾燥しＶ−Ｐ−Ｏ触媒前駆体を得た。一方、Ｂｉ（Ｎ
Ｏ３）３・５Ｈ２Ｏ５．３４ｇを３Ｎ硝酸溶液５０ｍｌ
に溶解し、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２ ４・４Ｈ２Ｏ０．９
７ｇを添加した。得られた全Ｖ−Ｐ−Ｏ前駆体とこの硝
酸溶液を混合し、含浸容器中で蒸発乾固し、焼成管を用
いてＮ２気流中、５００℃で５時間焼成することで、含
浸型（Ｂｉ０．２Ｍｏ０．１Ｖ０．７Ｏ）２Ｐ２Ｏ７１
０．４ｇを得た。
【００１６】流通反応装置を、図−１にて説明する。Ｎ
ＢＡの供給は飽和器Ａを利用して行った。キャリアーガ
スはヘリウムである。飽和器は、氷水で２℃に冷却され
ており、このときのＮＢＡの蒸気圧は４４００Ｐａであ
る。反応管は図−１に示すように、４または６ｍｍφパ
イレックス（登録商標）ガラス管を使用し、４ｍｍφ反
応管の場合は触媒層の上下をアセトン洗浄済グラスウー
ルで固定し、反応毎に新しい反応管を使用した。また６
ｍｍφ反応管の場合は触媒層の下部にグラスウールを充
填・固定し、反応毎に触媒のみを交換した。反応管の洗
浄は３Ｎ硝酸で行なった。反応管を加熱するには小型電
気炉を使用し、可変抵抗器により温度制御を行なった。
触媒層の温度測定は、クロメル−アルメル熱電対で行
い、触媒層と反応管壁を隔てた位置に固定した。ここ
で、凝縮器はＮＢＡの反応器直後での副反応（アルドー
ル縮合など）を防ぐため、反応器直後に配置させ、液体
窒素で生成物をトラップした。液体窒素を用いたのは、
低沸点生成物まで確実に捕集するためである。凝縮器の
洗浄はエタノールで行なった。流量はＧのオリフィス流
量計で測定し、常に一定値に保った。分析はＴＣＰ２０
％ＵｎｉｐｏｒｔＲ充填カラムを装備したＧＣで行な
い、機器にはＹａｎａｃｏ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯ
ＧＲＡＰＨ Ｇ２８００を使用した。
ＢＡの供給は飽和器Ａを利用して行った。キャリアーガ
スはヘリウムである。飽和器は、氷水で２℃に冷却され
ており、このときのＮＢＡの蒸気圧は４４００Ｐａであ
る。反応管は図−１に示すように、４または６ｍｍφパ
イレックス（登録商標）ガラス管を使用し、４ｍｍφ反
応管の場合は触媒層の上下をアセトン洗浄済グラスウー
ルで固定し、反応毎に新しい反応管を使用した。また６
ｍｍφ反応管の場合は触媒層の下部にグラスウールを充
填・固定し、反応毎に触媒のみを交換した。反応管の洗
浄は３Ｎ硝酸で行なった。反応管を加熱するには小型電
気炉を使用し、可変抵抗器により温度制御を行なった。
触媒層の温度測定は、クロメル−アルメル熱電対で行
い、触媒層と反応管壁を隔てた位置に固定した。ここ
で、凝縮器はＮＢＡの反応器直後での副反応（アルドー
ル縮合など）を防ぐため、反応器直後に配置させ、液体
窒素で生成物をトラップした。液体窒素を用いたのは、
低沸点生成物まで確実に捕集するためである。凝縮器の
洗浄はエタノールで行なった。流量はＧのオリフィス流
量計で測定し、常に一定値に保った。分析はＴＣＰ２０
％ＵｎｉｐｏｒｔＲ充填カラムを装備したＧＣで行な
い、機器にはＹａｎａｃｏ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯ
ＧＲＡＰＨ Ｇ２８００を使用した。
【００１７】実験操作
まず、図−１に従い調製した触媒を反応器内に目的量秤
量、装填した。反応器を流通反応装置に接続し、Ｈｅキ
ャリアーを流し、加熱炉を反応温度まで加熱した。Ｂの
飽和器に氷水を注ぎ、ｎ−ブチルアルデヒドを冷却し
た。この状態を２時間保持し、この間に触媒の活性化
（前処理）を行った。Ｇの流量計で再度流量を確認しな
がら、飽和器上部の四方コックを操作し、ＮＢＡを反応
器に導いて反応を開始した。反応時間は３時間とした。
また、反応中は、反応管流出物の凝縮による凝縮器Ｅ内
の導入細管の目詰まりを防ぐために凝縮器Ｅ上部をドラ
イヤー熱風で加熱（約５０℃）した。反応終了後、凝縮
器を反応系からはずし、室温にもどした。このとき、凝
縮物は９５容量％以上の上部相（親油性）と５容量％以
下の下部相（親水性）の２相に分離した。サンプリング
はマイクロシリンジを用いて、親油相から０．５μｌを
採取する方法で行い、ＧＣで分析した。
量、装填した。反応器を流通反応装置に接続し、Ｈｅキ
ャリアーを流し、加熱炉を反応温度まで加熱した。Ｂの
飽和器に氷水を注ぎ、ｎ−ブチルアルデヒドを冷却し
た。この状態を２時間保持し、この間に触媒の活性化
（前処理）を行った。Ｇの流量計で再度流量を確認しな
がら、飽和器上部の四方コックを操作し、ＮＢＡを反応
器に導いて反応を開始した。反応時間は３時間とした。
また、反応中は、反応管流出物の凝縮による凝縮器Ｅ内
の導入細管の目詰まりを防ぐために凝縮器Ｅ上部をドラ
イヤー熱風で加熱（約５０℃）した。反応終了後、凝縮
器を反応系からはずし、室温にもどした。このとき、凝
縮物は９５容量％以上の上部相（親油性）と５容量％以
下の下部相（親水性）の２相に分離した。サンプリング
はマイクロシリンジを用いて、親油相から０．５μｌを
採取する方法で行い、ＧＣで分析した。
【００１８】
実施例１〜９
反応条件 反応器 4 mmφパイレックス（登録商標）ガラス管
反応ガス濃度 4.34 mol/% n-butyl aldehyde in He
n-butyl aldehyde流量 1.16×10-3 mol/h (STP)
キャリアーガス He
反応混合ガス流速 10 ml/min
反応温度 300〜450 ℃，
反応時間 3 h
触媒 使用触媒 VPO
触媒量 70mg
反応前活性化処理 He 10 ml/min気流中、反応温度、2 h
上記実験条件での、評価結果を表１に示す。
【００１９】
【００２０】ＶＰＯ単独（触媒量７０ｍｇ）ではほとん
どの場合で、供給したＮＢＡの転換率は１〜３％である
が、選択率は６０％以上を示したことから、ＶＰＯ触媒
はＮＢＡの脱水素反応において、かなり穏やかな活性を
有する。反応温度３００〜４５０℃における反応実験で
は３５０℃で最も活性が高く、反応温度の上昇とともに
選択率は低下する。焼成温度４００〜８００℃における
反応実験では４００〜７００℃でほぼ同様の活性を示
し、選択率は８０％前後を得た。ＸＲＤ分析により構造
破壊を起していることが判明している８００℃焼成物は
著しい高沸点物質への転化を示した。以上のことから、
ＶＰＯ触媒を使用した、流通反応におけるＮＢＡの脱水
素反応では、３５０℃の反応温度が最適であり、ＶＰＯ
触媒焼成温度は４００〜７００℃が良好でほぼ同じ触媒
性能を示すことが明らかである。
どの場合で、供給したＮＢＡの転換率は１〜３％である
が、選択率は６０％以上を示したことから、ＶＰＯ触媒
はＮＢＡの脱水素反応において、かなり穏やかな活性を
有する。反応温度３００〜４５０℃における反応実験で
は３５０℃で最も活性が高く、反応温度の上昇とともに
選択率は低下する。焼成温度４００〜８００℃における
反応実験では４００〜７００℃でほぼ同様の活性を示
し、選択率は８０％前後を得た。ＸＲＤ分析により構造
破壊を起していることが判明している８００℃焼成物は
著しい高沸点物質への転化を示した。以上のことから、
ＶＰＯ触媒を使用した、流通反応におけるＮＢＡの脱水
素反応では、３５０℃の反応温度が最適であり、ＶＰＯ
触媒焼成温度は４００〜７００℃が良好でほぼ同じ触媒
性能を示すことが明らかである。
【００２１】
評価例１〜１１
反応条件 反応菅 6 mmφパイレックス（登録商標）ガラス管
反応ガス濃度 4.34 mol/% n-butyl aldehyde in He
n-butyl aldehyde流量 1.16×10-3 mol/h (STP)
キャリアーガス He
反応混合ガス流速 10 ml/min
反応温度 350℃
反応時間 2〜3 h
触媒 使用触媒 VPO、金属酸化物担持VPO(VPO/担体＝0.2)
触媒重量 139〜1005 mg
触媒容量 0.34 ml(評価例1〜9)、0.68 ml(評価例10〜11）
活性化前処理 He 10 ml/min気流中、反応温度、2 h
上記実験条件での、評価結果を表２に示す。
【００２２】
【００２３】ＶＰＯ単独では、供給したＮＢＡの転換率
は２〜４％、選択率は５０％以下であるのに対し、本発
明の金属酸化物担持ＶＰＯ触媒は高いＣＡ選択率を与え
ている。また、評価例１０、評価例１１で見られるよう
に接触時間（触媒容量）を大きくすると著しくＮＢＡ転
化率は高くなるが、ＣＡ選択率は低下する。このことか
ら、ＣＡ製造には短い接触時間が要求される。
は２〜４％、選択率は５０％以下であるのに対し、本発
明の金属酸化物担持ＶＰＯ触媒は高いＣＡ選択率を与え
ている。また、評価例１０、評価例１１で見られるよう
に接触時間（触媒容量）を大きくすると著しくＮＢＡ転
化率は高くなるが、ＣＡ選択率は低下する。このことか
ら、ＣＡ製造には短い接触時間が要求される。
【００２４】
評価例１２〜２４
反応条件 反応器 6 mmφパイレックス（登録商標）ガラス管
反応ガス濃度 4.34 mol/% n-butyl aldehyde in He
n-butyl aldehyde流量 1.16×10-3 mol/h (STP)
キャリアーガス He
反応混合ガス流速 10 ml/min
反応温度 350℃
反応時間 3 h
触媒 使用触媒 γ-Bi2MoO6＋VPO（Mechanical Mixture）
触媒容量 0.34 ml
反応前活性化処理 He 10 ml/min気流中、500℃、2 h
上記実験条件での、評価結果を表３に示す。
【００２５】
【００２６】γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６とＶＰＯの機械的混合
の場合は触媒層（０．３４ｍｌ）一定として行った。表
３から、ほとんどの機械的混合触媒はＶＰＯのみを使用
したときのＮＢＡ転化率、ＣＡ選択率より優れた性能を
示し、機械的混合物中のγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６が増加する
とともに、ＣＡの生成が増大し、主要副生成物の１，３
−ブタジエンの生成は減少する。アセトアルデヒドなど
その他の複製生物はγ−Ｂｉ２ＭｏＯ ６／ＶＰＯ比を変
えても大きくは変わらない。また、高沸点副生成物はほ
とんど生成しない。γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６／ＶＰＯ比が０
または１のとき、ＣＡ生成量が大きく落ち込み、アクロ
レインの生成が増大する現象が見られ、γ−Ｂｉ２Ｍｏ
Ｏ６とＶＰＯの機械的混合物の触媒性能が、ＶＰＯ、γ
−Ｂｉ２ＭｏＯ６の両単独触媒の場合よりも優れている
ことが明らかである。
の場合は触媒層（０．３４ｍｌ）一定として行った。表
３から、ほとんどの機械的混合触媒はＶＰＯのみを使用
したときのＮＢＡ転化率、ＣＡ選択率より優れた性能を
示し、機械的混合物中のγ−Ｂｉ２ＭｏＯ６が増加する
とともに、ＣＡの生成が増大し、主要副生成物の１，３
−ブタジエンの生成は減少する。アセトアルデヒドなど
その他の複製生物はγ−Ｂｉ２ＭｏＯ ６／ＶＰＯ比を変
えても大きくは変わらない。また、高沸点副生成物はほ
とんど生成しない。γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６／ＶＰＯ比が０
または１のとき、ＣＡ生成量が大きく落ち込み、アクロ
レインの生成が増大する現象が見られ、γ−Ｂｉ２Ｍｏ
Ｏ６とＶＰＯの機械的混合物の触媒性能が、ＶＰＯ、γ
−Ｂｉ２ＭｏＯ６の両単独触媒の場合よりも優れている
ことが明らかである。
【００２７】
評価例２５〜２８
反応条件 反応管 6 mmφパイレックス（登録商標）ガラス管
反応ガス濃度 4.34 mol/% n-butyl aldehyde in He
n-butyl aldehyde流量 1.16×10-3 mol/h (STP)
キャリアーガス He
反応混合ガス流速 10 ml/min
反応温度 350 ℃
反応時間 3 h
触媒 使用触媒 VPO、γ-Bi2MoO6、Bi0.2Mo0.1V0.7PO
触媒量(触媒容量) 139-367 mg ( 0.34 ml)
反応前活性化処理 He 10 ml/min気流中、反応温度、2 h
上記実験条件での、評価結果を表４に示す。
【００２８】
【００２９】ＶＰＯ、ＢＭＯ単独では、供給したＮＢＡ
の転換率は２〜４％、選択率は５０％以下であったのに
対し、共沈法、含浸法で調製したＢＭＶＰＯ触媒はとも
に高いＣＡの選択率を与えた。
の転換率は２〜４％、選択率は５０％以下であったのに
対し、共沈法、含浸法で調製したＢＭＶＰＯ触媒はとも
に高いＣＡの選択率を与えた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の触媒を使用することで、ＮＢＡ
から高選択率でＣＡを製造することでき、安価なＣＡを
得ることが可能となった。
から高選択率でＣＡを製造することでき、安価なＣＡを
得ることが可能となった。
【図１】本反応で使用する連続流通反応装置である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA05A
BB04A BB06A BB06B BC21A
BC25B BC31A BC54B BC58A
BC59B BC62A BC66A BD07B
CB07 DA06 FB04
4H006 AA02 AC12 BA12 BA13 BA14
BA30 BA35 BA56 BC10 BC13
BC32 BD21
4H039 CA21 CC10
Claims (13)
- 【請求項１】 酸・塩基性の弱い金属酸化物を担体に用
いるピロリン酸ジバナジルからなる脱水素反応用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の担体として、酸化第二
銅、三酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化
鉛、酸化クロム、酸化亜鉛および酸化モリブデンのうち
少なくとも１種を用いる脱水素反応用触媒。 - 【請求項３】 （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７とγ−Ｂｉ２ＭｏＯ
６の機械的混合よって得られる脱水素反応用混合触媒。 - 【請求項４】 γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６／（ＶＯ）２Ｐ７Ｏ
７の重量比が０．０５〜０．９５の範囲である請求項３
記載の脱水素反応用混合触媒。 - 【請求項５】 （ＶＯ）２Ｐ７Ｏ７の窒素中での焼成温
度が４００〜７００℃である請求項３または４記載の脱
水素反応用混合触媒。 - 【請求項６】 γ−Ｂｉ２ＭｏＯ６の酸素中での焼成温
度が５５０℃である請求項３〜５のいずれか１項記載の
脱水素反応用混合触媒。 - 【請求項７】 ＢｉxＭｏyＶzＰＯによる脱水素反応用
触媒。（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の正数。） - 【請求項８】 Ｂｉ／Ｍｏ／Ｖのモル比が２／１／７で
ある請求項７記載の脱水素反応用触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の脱水
素反応用触媒からなるα、β−不飽和アルデヒド製造用
触媒 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項記載の触
媒を用いて、飽和アルデヒドを気相接触脱水素反応させ
ることにより、相当するα、β−不飽和アルデヒドを得
るα、β−不飽和アルデヒドの製造法。 - 【請求項１１】 脱水素反応を３００〜４５０℃で行う
ことを特徴とする請求項１０記載のα、β−不飽和アル
デヒドの製造法。 - 【請求項１２】 飽和アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒ
ドである請求項１０または１１記載のα、β−不飽和ア
ルデヒドの製造法。 - 【請求項１３】 気相接触脱水素反応を、気相流通反応
方式で行う請求項１０〜１２のいずれか１項記載のα、
β−不飽和アルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134231A JP2003326168A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 脱水素反応用触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134231A JP2003326168A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 脱水素反応用触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003326168A true JP2003326168A (ja) | 2003-11-18 |
Family
ID=29696941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002134231A Pending JP2003326168A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 脱水素反応用触媒およびα、β−不飽和アルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003326168A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| CN113101954A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-13 | 济南大学 | 一种Bi5O7I/Bi2MoO6复合光催化剂及其制备方法、应用 |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134231A patent/JP2003326168A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9493390B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-11-15 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9861965B2 (en) | 2011-09-16 | 2018-01-09 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US10065180B2 (en) | 2011-09-16 | 2018-09-04 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| CN113101954A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-13 | 济南大学 | 一种Bi5O7I/Bi2MoO6复合光催化剂及其制备方法、应用 |
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