CN105189437B - 用于合成2,3‑不饱和羧酸的V‑Ti‑P催化剂的制备方法 - Google Patents

用于合成2,3‑不饱和羧酸的V‑Ti‑P催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含钒、钛和磷的混合氧化物的催化剂组合物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该催化剂组合物非常有效地促进甲醛与乙酸的气相缩合以生成丙烯酸，特别是使用工业相关的含水液体进料。另外，该催化剂组合物对由二乙酸亚甲酯形成丙烯酸和由二丙酸亚甲酯形成甲基丙烯酸具有催化活性；这两种反应都以高时空收率进行。

Description

用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请是2011年9月16日提交的共同待审的美国非临时申请序列号No. 13/234,313的部分继续申请案，该申请全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明大体上涉及催化领域，且特别涉及用于制备2,3-不饱和羧酸的混合氧化物催化剂。本发明还涉及借助混合氧化物催化剂使用二链烷酸亚甲酯（methylenedialkanoate）进料制备2,3-不饱和羧酸。
发明背景
2,3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛（H2CO）源和含有少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物可以由甲醛源分别与乙酸或丙酸衍生物的缩合制备。该反应每反应1当量羧酸衍生物就生成1当量水。
尽管已经为这一反应提出许多催化剂，但含有酸性钒和磷氧化物的催化剂属于最有效的，尤其是在该催化剂中存在第三组分，如钛或硅时。但是，水倾向于抑制使用这些催化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林－其通常含有大约37重量%甲醛水溶液－作为原材料，效率较低。甲醇也是该缩合反应的抑制剂，而且，由于福尔马林也含甲醇，效率进一步降低。当以羧酸为反应物时，福尔马林中的甲醇的存在会产生酸和甲酯的混合物。当以酯为反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。
工业级甲醛水溶液含有大约55重量%甲醛。其相对便宜，因此是这种反应物的经济的来源。因此，本领域中需要能使甲醛与链烷酸或酯在气相中缩合并耐受原料中的水的催化剂。理想地，这样的催化剂还提供甲醛的高转化率以及对丙烯酸产物的高选择性。
用于这些羟醛缩合反应的传统方法将甲醛源，如三氧杂环己烷与羧酸合并以形成水、2,3-不饱和羧酸和甲醛。甲醛可以在反应过程中的任何时刻与自身反应以形成低聚甲醛。由于低聚甲醛沉积在设备和管道上，这种低聚甲醛副产物形成会造成收率损失和提高维护成本。
低聚甲醛造成的问题导致需要在不产生显著量的低聚甲醛的情况下制造2,3-不饱和羧酸。一个解决方案是由不采用或不产生甲醛（其可聚合成低聚甲醛）的替代进料引入亚甲基单元。可以使用二链烷酸亚甲酯进料作为这样的替代进料。
当与传统反应方法相比，甚至在外来水存在下，二链烷酸亚甲酯进料的使用也可在降低的温度下运行的同时带来改进的时空收率（STY）。这些反应的改进出乎意料，因为水和降低的温度不利地影响由包含乙酸和甲醛（作为三氧杂环己烷）的传统进料生产丙烯酸。这些益处的实际效用是提高的催化剂寿命和在从不纯气体管线向反应系统引入水或通过副产物化学生成水时保持不变的STY。
尽管本发明的V-Ti-P催化剂在水存在下起作用，但通过减弱水的影响，可以看出改进的STY。降低进料中的水的存在的一种方法是用无水甲醛（三氧杂环己烷，C3H6O3）替代含水甲醛。尽管如此替代，但三氧杂环己烷与乙酸的摩尔加和（molar addition）仍包括1摩尔的潜在分子水，由此限制可达到的最大速率。为了进一步对抗水的影响，可以由甲醛合成二链烷酸亚甲酯，如二乙酸亚甲酯（MDA）和二丙酸亚甲酯（MDP）并分别用作丙烯酸和甲基丙烯酸生产的进料。这些二链烷酸亚甲酯在分子上相当于1摩尔甲醛和2摩尔相应的羧酸，但没有潜在分子水（即不产生1摩尔潜在水）。MDA和MDP在V-Ti-P催化剂上以令人惊讶地高的反应速率和收率分别形成丙烯酸和甲基丙烯酸。
钒-钛-磷（V-Ti-P）混合氧化物是用于由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最著名的催化剂。但这些催化剂的制备会有危险并且不易规模化。通常，通过首先水解液体氯化钛，将钛组分并入这些催化剂中。遗憾的是，这一步骤生成大量盐酸烟气。因此，本领域中也需要更安全并且更适合工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法。
本发明致力于解决这些需求以及从下列说明书和权利要求书中显而易见的其它需求。
发明概述
第一方面，本发明提供一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
第二方面，本发明提供一种制备包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a) 提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 热处理所述混合物；
(d) 从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和
(e) 在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。
第三方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使甲醛源与羧酸在缩合催化剂存在下在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该缩合催化剂的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
第四方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。
第五方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。
附图简述
图1是显示通过实施例1中的方法A制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
图2是显示通过对比例1中的方法B制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
图3是显示通过对比例2中的方法C制成的混合非晶-结晶(TiO2)催化剂的X-射线衍射图案的图。
图4是显示通过对比例3中的方法D制成的结晶[VO(HPO4)(H2O)0.5]催化剂的X-射线衍射图案的图。
图5是显示通过对比例4中的方法E制成的结晶催化剂[(VO)2(P2O7)]的X-射线衍射图案的图。
图6是显示通过对比例5中的方法F制成的结晶催化剂(TiO2)的X-射线衍射图案的图。
图7是显示通过实施例2中的方法G制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
图8是显示通过对比例6中的方法H制成的结晶催化剂[V(PO3)3和Ti(P2O7)]的X-射线衍射图案的图。
图9是显示通过实施例5中的方法I制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
图10是显示通过实施例6中的方法J制成的非晶催化剂的X-射线衍射图案的图。
发明详述
已经令人惊讶地发现，可以由水溶性氧化还原活性有机钛源制备V-Ti-P混合氧化物催化剂。使用这样的钛源可提供本质上更安全并且更实用和快速的获得V-Ti-P材料的途径。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化剂可以具有更高的表面积和酸性，并且在使用含水甲醛源和乙酸作为进料时对丙烯酸形成更有活性。此外，已经令人惊讶地发现，所得催化剂甚至对分别由MDA和MDP形成丙烯酸和甲基丙烯酸更有活性。
因此，第一方面，本发明提供一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物（在本文中有时简称为“水溶性钛化合物”、“有机钛化合物”或“钛化合物”）。
如本文所用的术语“和/或”，在两个或更多个事项的名单中使用时，是指任一所列事项可以独自使用，或可以使用两个或更多个所列事项的任何组合。例如，如果一组合物被描述为含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；含有A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
要理解的是，提到一个或多个工艺步骤不排除在合并的列举步骤之前或之后的附加工艺步骤或在明确指定的那些步骤之间的中间工艺步骤的存在。此外，工艺步骤或成分的编号是辨别不同活动或成分的方便的手段并且除非另有说明，列举的编号可以以任何顺序排列。
“水溶性”是指该有机钛化合物可以在20℃和1绝对大气压（101.325 kPa）下溶解在水中以形成至少1重量%有机钛化合物的均匀溶液。优选地，该化合物可以溶解在水中以形成至少25重量%的均匀溶液。更优选地，该化合物可以溶解在水中以形成至少40重量%的均匀溶液。
“氧化还原活性”是指该有机钛化合物的有机配体能将钒的氧化态从+5降至+4，从+5降至+3，或从+4降至+3。或者，如果该有机钛化合物的衍生物在用于制造催化剂的水性混合物中能将钒的氧化态从+5降至+4，从+5降至+3，或从+4降至+3，则该有机钛化合物是“氧化还原活性的”。
水溶性氧化还原活性有机钛化合物的实例包括乳酸钛、钛链烷醇胺（titaniumalkanolamine）和乙酰丙酮钛。这样的化合物可购得，如以商品名TYZOR®购自Dorf Ketal。这样的化合物的实例包括双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（TBALDH）、钛二乙醇胺、钛三乙醇胺和乙酰丙酮钛。一方面，该有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
本发明的催化剂组合物可具有通式VTiaPbOc，其中a = 0.3至6.0，优选1.0至4.0；b= 2.0至13.0，优选4.0至10.0；且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
本发明的催化剂组合物可负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或焦磷酸锆。可以使用其它氧化物载体，只要它们对所需催化反应呈惰性。该载体应该物理坚固和预成型。术语“预成型”在本文中用于表示最终催化剂的形状与起始载体基本相同。预成型的氧化物通常可具有大约0.1毫米（mm）至大约20毫米的平均粒径尺寸。它们可以呈任何常见形式，如挤出物、压缩丸粒或已粉碎至所需筛目尺寸的散装固体。它们也可以呈各种形状，如杆形、星形、圆柱体、球体或碎块。
本发明的催化剂组合物在结构上可以是主要非晶的。本领域技术人员会认识到，非晶催化剂组合物可具有例如由杂质造成的少量结晶结构。“非晶”或“主要非晶”是指该催化剂组合物含有少于10重量%结晶材料。基于来自具有大于30Å的微晶尺寸的峰（被定义为结晶）和小于或等于30Å的微晶尺寸的峰（被定义为非晶）的各个衍射图案的X-射线衍射的积分强度计算结晶度百分比。
根据本发明的第二方面，本发明的催化剂组合物可以使用下列一般步骤制备：
(a) 提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 热处理所述混合物；
(d) 从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和
(e) 在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。
含有该水溶性钛化合物的水溶液可以直接获自商业来源或可通过将该钛化合物溶解在水中来制造。钛水溶液的浓度可以在宽范围内变化。例如，该溶液可具有在25至75重量%或30至70重量%或50至60重量%范围内的钛化合物浓度。
将钒化合物和磷化合物添加到钛水溶液中的模式不受特别限制。例如，在添加到钛水溶液中之前，可以将钒化合物和磷化合物共混在一起以形成物理混合物或反应产物。或者，V和P化合物可以以任何次序相继添加或同时添加到钛水溶液中。因此，本文所用的术语“添加钒化合物和磷化合物”可以是指钒化合物和磷化合物分开或作为两者的物理混合物或反应产物一起添加。
类似地，热处理步骤和除水步骤可以相继或同时进行。例如，在通过蒸馏或蒸发除水的情况下，热处理步骤可以在蒸馏或蒸发过程中进行。
热处理步骤可以在如从室温以上至200℃或更高的宽温度范围内进行。热处理步骤的目的是促进催化剂前体之间的混合和/或反应。根据所用的催化剂前体和温度，热处理步骤可以进行数分钟至数小时或数天。
可以以许多方式实现除水步骤。例如，如上所述，可以通过蒸馏或蒸发除水。或者，如下文更详细论述，可以通过将反溶剂添加到该混合物中以沉淀出催化剂组分和将沉淀物与液体分离以获得固体残留物来从溶液中沉淀出催化剂组分。然后可以通过滗析或过滤除去水。
在可能包括后继干燥步骤的除水步骤后，可以将所得固体残留物压碎和筛分以获得所需粒度。筛过的催化剂颗粒然后可以在使用前在空气中在一个或多个阶段中煅烧。煅烧温度通常为200℃至800℃。煅烧温度优选为300℃至500℃。该煅烧步骤通常进行1至10小时，优选2至8小时。在煅烧后，形成本发明的混合氧化物催化剂。
除上文提到的水溶性钛化合物外，该催化剂前体可以是钒、钛和磷的铵盐、卤化物、含氧酸、含氧酸盐、氢氧化物或氧化物。在本发明的一个方面中，用包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)的有机钛化合物制备该催化剂组合物。
该钒化合物优选可溶于水。这样的化合物的实例包括任选用草酸和/或乳酸水溶液处理的三氯化钒、硫酸氧钒(IV)水合物和钒酸铵。也可以使用其它水溶性钒源。
该磷化合物也优选可溶于水。该化合物应在煅烧时转化成氧化磷。这样的磷化合物包括磷酸、亚磷酸和这些酸的铵盐。
可以将还原性（reducing）化合物添加到该反应混合物中以赋予所得催化剂组合物额外表面积。乳酸优选用于此用途，但也可以使用其它带有双官能基团的化合物（即双官能化合物），如柠檬酸、羟基乙酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。这些表面积试剂的使用是任选但通常优选的。在本发明的一个方面中，可以在热处理步骤(c)前将双官能化合物添加到催化剂组分的混合物中。在本发明的一个方面中，该双官能化合物包含乳酸。
本发明的制备催化剂组合物的方法的一个实例包括混合50重量% TBALDH水溶液与偏钒酸铵和磷酸的水溶液和任选乳酸；在搅拌下在130℃下加热该混合物；通过蒸馏从热处理过的混合物中除去水；和在空气中在300℃下然后在450℃下煅烧所得残留物。
或者，根据本发明的另一实施方案，可以如上所述制备该催化剂组合物，只是在热处理步骤后将水混溶性非增溶溶剂或“反溶剂”添加到反应/热处理容器中以沉淀出大部分催化剂组分。由此，可以避免能量密集型的蒸馏除水，并可代之以通过过滤然后煅烧收集催化剂组合物。该反溶剂可以是极性化合物，如醇、酮、醛、醚或酯。醇如乙醇优选作为反溶剂。
该催化剂组合物可具有通式VTiaPbOc，其中a = 0.3至6.0，优选1.0至4.0；b = 2.0至13.0，优选4.0至10.0；且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
本发明的催化剂组合物可负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或焦磷酸锆。可以使用其它氧化物载体，只要它们对所需催化反应呈惰性。该载体应该物理坚固和预成型。术语“预成型”在本文中用于表示最终催化剂的形状与起始载体基本相同。预成型的氧化物通常可具有大约0.1毫米（mm）至大约20毫米的平均粒径尺寸。它们可以呈任何常见形式，如挤出物、压缩丸粒或已粉碎至所需筛目尺寸的散装固体。它们也可以呈各种形状，如杆形、星形、圆柱体、球体或碎块。许多这些氧化物载体可购得，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，尽管这不是本发明的要求。
在负载型实施方案中，钛和钒组分可以分开或一起加载到载体上。优选技术是将所需量的钒酸铵和草酸或乳酸溶解在TBALDH水溶液中。这种溶液可以按需要稀释，然后用于使用初湿含浸（incipient wetness）技术浸渍氧化物载体。浸渍过的载体然后在大约110℃下干燥。所得材料可能含有这两种金属的均匀分散体，因为在110℃下干燥该溶液产生均质玻璃（glass）。然后用所需量的磷化合物水溶液浸渍含有钒和钛的干燥载体。
浸渍顺序通常不重要。如上所示通过用钒和钛共浸渍然后在干燥后用磷浸渍，可以获得优异结果。
对于所有浸渍，使用初湿含浸技术也可以获得优异结果。如果需要较高载量，可以使用比初湿含浸所需量更多的溶液，接着蒸发溶剂。如果需要，可以将该溶液施加到氧化物载体的外部区域。
在已将钒、钛和磷组分施加到载体上后，可以例如在大约450℃下煅烧该催化剂。
如通过x-射线衍射分析测得，本文中公开的三元V-Ti-P催化剂组合物是主要非晶的。有趣的是，当使用55重量%甲醛水溶液进料时，用TBALDH制成的本发明的V-Ti-P催化剂组合物例如以比用四氯化钛制成的V-Ti-P材料明显更高的收率（>20%）生产丙烯酸，即使这两种催化剂都是非晶材料。这一结果表明本发明的催化剂的微结构或均匀性明显不同于现有技术的催化剂。
除较高收率外，使用水溶性钛源还提供优于使用氯化钛的若干优点。例如，可以避免形成气态盐酸；离散的钛(IV)前体是水中的溶质，而非麻烦的非均质凝胶；且所得V-Ti-P催化剂以固有更高的比表面积形成。
水溶性钛化合物，如TBALDH形成活性V-Ti-P催化剂的倾向出乎意料，因为非TiCl4的钛源原本已表明产生较差的用于丙烯酸生产的催化剂。参见例如M.Ai,Applied Catalysis,Vol. 48，第51-61页(1989)。例如，当使用二氧化钛作为钛前体时，所得材料无法由甲醛和乙酸生成丙烯酸。在别处已经报道，TiO2可以形成用于丙烯酸酯生产的催化活性材料（M.Abon等人，J.Catalysis, Vol. 156，第28-36页(1995)）；但是，这一结果无法再现。
例如在使用TBALDH时，在催化剂合成中不再需要外来乳酸的事实同样出乎意料。当从涉及四氯化钛的催化剂制备中省去乳酸时，如通过x-射线衍射测得，所得材料高度结晶，但对丙烯酸合成相对无活性。但是，用例如TBALDH在不存在乳酸的情况下制成的V-Ti-P材料是非晶的并且明显更有活性和选择性。避免添加乳酸是有吸引力的，因为其将催化剂合成中的步骤量减至最少并产生较少的必须在空气煅烧过程中燃烧的有机材料。
第三方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。在本文中提到“羧酸”包括相应的羧酸酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明的方法包括使甲醛源与羧酸在缩合催化剂存在下在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该缩合催化剂的钛组分衍生自如本文所述的水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
可以以良好的收率、转化率和选择性制备该2,3-不饱和羧酸。“收率”是指(产物的摩尔数)/(供入的反应物的摩尔数)*100。例如，由甲醛制备丙烯酸的%收率是(丙烯酸的摩尔数)/(供入的甲醛的摩尔数)*100。“转化率”是指(供入的反应物的摩尔数 – 未反应的反应物的摩尔数)/(供入的反应物的摩尔数)*100。例如，%甲醛转化率是(供入的甲醛的摩尔数 – 未反应的甲醛的摩尔数)/(供入的甲醛的摩尔数)*100。“选择性”是指(产物的摩尔数)/(供入的反应物的摩尔数 –未反应的反应物的摩尔数)*100。例如，由甲醛对丙烯酸的%选择性是(丙烯酸的摩尔数)/(供入的甲醛的摩尔数 – 未反应的甲醛的摩尔数)*100。本领域技术人员会认识到，收率也等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如，实施例B具有80%甲醛转化率且实施例C具有60%甲醛转化率，实施例B的甲醛转化率被说成比实施例C高20%。换言之，比较简单地为一个实施例与另一个的百分率的数学差。
用于本发明的甲醛源不受特别限制。其可以是无水甲醛本身、1,3,5-三氧杂环己烷（在本文中有时简称为“三氧杂环己烷”）、二甲氧基甲烷。或者，该甲醛源可以是甲醛的水溶液。该甲醛水溶液可以含有例如30至65重量%甲醛。此类溶液的实例包括福尔马林（37重量%甲醛）和工业级甲醛水溶液（55重量%甲醛）。该甲醛水溶液在商业上可通过甲醇的氧化或通过水与三氧杂环己烷例如以大约4:1的摩尔比共混获得。
该羧酸应在羧酸基的α位置具有至少2个氢原子。该羧酸优选是具有2至4个碳原子的脂族羧酸。乙酸和丙酸是优选羧酸。最优选的羧酸是乙酸。在期望形成2,3-不饱和羧酸酯时，术语“羧酸”在本文中包括相应的羧酸酯。这样的羧酸酯的实例包括乙酸酯和丙酸酯。
上文对催化剂组合物和制造该催化剂组合物的方法的描述，例如钒、钛、磷和碱金属化合物、催化剂式、碱金属、预成型载体、除水步骤和双官能化合物的描述，适用于制备2,3-不饱和羧酸的方法。
甲醛组分与羧酸组分的摩尔比可以为0.1至10，优选0.2至5，更优选0.2至2。水与甲醛组分的摩尔比可以为0至5，优选0至3，更优选0至1.5。
该方法可以在200℃至400℃，优选225℃至375℃，更优选275℃至375℃的温度下运行。
该方法可以在0.1至10巴绝对压力（bara），优选0.5至5 bara，更优选1至1.5 bara的压力下运行。
在本发明的方法的某些实施方案中，液体进料速率可以为1.0至1000 mL/kg催化剂/分钟，优选10至100 mL/kg催化剂/分钟。
在本发明的方法的另一些实施方案中，可以将反应物与氧气以及惰性载气如氮气或脱氧空气一起供入缩合反应器。可以使用从该方法再循环的气体。惰性气体组分可以以总进料的0至90摩尔%，优选25至85摩尔%，更优选30至80摩尔%的浓度存在。氧气组分的浓度可以为0.5至6摩尔%，优选2至5摩尔%，更优选3至4摩尔%。低氧量会使焦炭积聚在催化剂上。另一方面，高氧量会造成反应物和产物的过度燃烧。
在氧共进料实施方案中，空速应优选为50至400摩尔进料/(kg催化剂-hr)，更优选100至300摩尔进料/(kg催化剂-hr)，最优选125至200摩尔进料/(kg催化剂-hr)。术语“进料的摩尔数”意在包括供给催化剂的所有物类，包括有机物、水、氧和惰性物。本发明的这些实施方案利用供给正确量的氧、水和提高空速的联合效应以提高速率和选择性而不显著影响收率。甲醛转化率的任何差异主要归因于空速太低时的甲醛破坏。在抑制性结焦的情况下，该催化剂可以在反应运行之间在空气中在例如400℃下再生。
通常，提高反应物的空速会提高反应速率，但通常伴随着收率和转化率的相应降低。已经意外地发现，该方法的某些条件可以实际上提高速率而不在提高空速时降低收率。
可以将抑制剂如氢醌添加到2,3-不饱和羧酸产物中以使聚合最小化。
第四方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。
“二链烷酸亚甲酯”是指-CH2-（亚甲基）键合到两个链烷酸（羧酸）基上。该链烷酸基应该具有在羧酸酯碳的α位置键合到碳原子上的至少2个氢原子。乙酸酯和丙酸酯是优选的链烷酸酯。
“稀释气体”是指为使这种气体定量降低进料中的反应物浓度而引入的气体。“稀释气体”的组成可以是惰性载气和/或氧气；惰性气体的一些实例包括氮气、氩气、脱氧空气或空气。
“缩合催化剂”是指可以合并反应物分子并随之除去水或其它副产物分子的均相或非均相催化剂。
“具有1至8个碳原子的烷基”是指任何具有1至8（包括8）个碳原子的饱和烃。烷基的一些实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。这些催化剂可通过本领域技术人员公知的方法制造。该方法可以使用具有通式VTiaPbOc的催化剂进行，其中a =0.3至6.0，优选1.0至4.0；b = 2.0至13.0，优选4.0至10.0；且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
在本发明的另一方面中，该VTiaPbOc催化剂可以是本发明的催化剂，其中该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。可用于VTiaPbOc催化剂的水溶性氧化还原活性有机钛化合物的实例包括乳酸钛、钛链烷醇胺和乙酰丙酮钛。这样的化合物可购得，如以商品名TYZOR®购自Dorf Ketal。这样的化合物的实例包括双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（TBALDH）、钛二乙醇胺、钛三乙醇胺和乙酰丙酮钛。一方面，该有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
水与二链烷酸亚甲酯组分的摩尔比可以为大约0至5，优选0至1，最优选为0。
该制备2,3-不饱和羧酸的方法可以在大约150℃至400℃，优选200℃至375℃，最优选220℃至320℃的温度下运行。该方法通常在大约0.1至10巴绝对压力（bara），优选0.5至5 bara，最优选大约1至1.5 bara的压力下运行。
该制备2,3-不饱和羧酸的方法可以在二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯时进行。这种方法也可以在二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯时进行。用二乙酸亚甲酯或二丙酸亚甲酯进行的实验在该方法的反应产物中没有产生可检出的低聚甲醛并且产生比传统进料更高的时空收率。
使二链烷酸亚甲酯在稀释气体存在下与缩合催化剂接触。这种稀释气体可以是惰性载气和/或氧气。可以使用从该方法再循环的气体。稀释气体组分可以以二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1至90摩尔%，优选大约25至75摩尔%，最优选大约30至65摩尔%的浓度存在。
氧浓度可以为稀释气体总摩尔数的大约0.5至20摩尔%，优选2至10摩尔%，最优选大约4至6摩尔%。低氧量会使焦炭积聚在催化剂上。高氧量会造成反应物和产物的过度燃烧。
时空收率优选为大约.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，更优选大约1至50摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，最优选大约2至10摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)。在抑制性结焦的情况下，该催化剂可以在反应运行之间在空气中在400℃下再生。
第五方面，本发明提供一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。该缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。该钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。该二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。
上文对催化剂组合物、制造本发明的催化剂组合物的方法和制备2,3-不饱和羧酸的方法的描述，例如钒、钛、磷和碱金属化合物、催化剂式、碱金属、预成型载体、除水步骤和双官能化合物的描述，适用于该制备2,3-不饱和羧酸的方法。
例如，可以使用具有通式VTiaPbOc的催化剂进行该方法，其中a = 0.3至6.0，优选1.0至4.0；b = 2.0至13.0，优选4.0至10.0；且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
可用于VTiaPbOc催化剂的水溶性氧化还原活性有机钛化合物的实例包括乳酸钛、钛链烷醇胺和乙酰丙酮钛。这样的化合物可购得，如以商品名TYZOR®购自Dorf Ketal。这样的化合物的实例包括双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（TBALDH）、钛二乙醇胺、钛三乙醇胺和乙酰丙酮钛。一方面，该有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
水与二链烷酸亚甲酯组分的摩尔比可以为大约0至5，优选0至1，最优选为0。
该制备2,3-不饱和羧酸的方法可以在大约150℃至400℃，优选200℃至375℃，最优选220℃至320℃的温度下运行。该方法通常在大约0.1至10巴绝对压力（bara），优选0.5至5 bara，最优选大约1至1.5 bara的压力下运行。
该制备2,3-不饱和羧酸的方法可以在二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯时进行。这种方法也可以在二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯时进行。用二乙酸亚甲酯或二丙酸亚甲酯进行的实验在该方法的反应产物中没有产生可检出的低聚甲醛并且产生比相当的传统进料更高的时空收率。
二链烷酸亚甲酯与稀释气体一起进料以实现与缩合催化剂的接触。这种稀释气体可以是惰性载气和/或氧气。可以使用从该方法再循环的气体。稀释气体组分可以以二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1至90摩尔%，优选大约25至75摩尔%，最优选大约30至65摩尔%的浓度存在。
氧浓度可以为稀释气体总摩尔数的大约0.5至20摩尔%，优选2至10摩尔%，最优选大约4至6摩尔%。低氧量会使焦炭积聚在催化剂上。高氧量会造成反应物和产物的过度燃烧。
时空收率优选为大约.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，更优选大约1至50摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，最优选大约2至10摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)。在抑制性结焦的情况下，该催化剂可以在反应运行之间在空气中在400℃下再生。
非限制性实施方案列表
实施方案A是一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物，其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
实施方案A的催化剂组合物，其具有通式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数；或其中a为1.0至4.0和b为4.0至10.0。
实施方案A或具有一个或多个插入特征的实施方案A的催化剂组合物，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
实施方案A或具有一个或多个插入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成型载体。
实施方案A或具有一个或多个插入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案A或具有一个或多个插入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体具有0.1毫米至20毫米的粒度。
实施方案B是一种制备包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化剂组合物的方法。所述方法包括下列步骤：
(a) 提供包含水溶性氧化还原活性有机钛化合物的水溶液；
(b) 将钒化合物和磷化合物添加到所述钛水溶液中以形成催化剂组分的混合物；
(c) 热处理所述混合物；
(d) 从热处理过的混合物中除去水以获得包含催化剂组分的固体残留物；和
(e) 在空气存在下在升高的温度下煅烧所述固体残留物以获得所述催化剂组合物。
实施方案B的方法，其中除水步骤(d)包含蒸馏或蒸发。
实施方案B的方法，其中除水步骤(d)包括将反溶剂添加到所述混合物中以沉淀出催化剂组分和将沉淀物与液体分离以获得固体残留物。
实施方案B的方法，其中除水步骤(d)包括将反溶剂添加到所述混合物中以沉淀出催化剂组分和将沉淀物与液体分离以获得固体残留物，且其中通过过滤将沉淀物与液体分离。
实施方案B的方法，其中除水步骤(d)包括将反溶剂添加到所述混合物中以沉淀出催化剂组分和将沉淀物与液体分离以获得固体残留物，其中通过过滤将沉淀物与液体分离，且其中所述反溶剂是选自醇、酮、醛、醚和酯的极性化合物；或其中所述反溶剂是醇。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其中所述催化剂组合物具有通式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数；或其中a为1.0至4.0和b为4.0至10.0。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成型载体。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体具有0.1毫米至20毫米的粒度。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成型载体，且其中在热处理步骤(c)之前将所述预成型载体添加到催化剂组分的混合物中。
实施方案B或具有一个或多个插入特征的实施方案B的方法，其进一步包括在热处理步骤(c)之前将双官能化合物添加到催化剂组分的混合物中，其中所述双官能化合物包含柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或其中所述双官能化合物包含乳酸。
实施方案C是一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。所述方法包括使甲醛源与羧酸在缩合催化剂存在下在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
实施方案C的方法，其中所述甲醛源包含甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷或二甲氧基甲烷，且所述羧酸包含乙酸或丙酸。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其中所述甲醛源包含甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷或二甲氧基甲烷的水溶液，且所述羧酸包含乙酸或丙酸。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其中所述甲醛源包含甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷或二甲氧基甲烷的水溶液，且所述羧酸包含乙酸或丙酸，且其中所述水溶液包含30至65重量%甲醛。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成型载体。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体具有0.1毫米至20毫米的粒度。
实施方案C或具有一个或多个插入特征的实施方案C的方法，其中所述缩合条件包括50至400摩尔进料 / (kg催化剂·hr)的总进料空速；或总进料空速为100至300摩尔进料/ (kg催化剂·hr)；或总进料空速为125至200摩尔进料 / (kg催化剂·hr)。
可以通过下列操作实施例进一步例示本发明，尽管要理解的是，这些实施例仅用于举例说明而无意限制本发明的范围。除非另外说明或上下文另外说明，否则所有百分比按重量计。
实施方案D是一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。所述方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢和具有1至8个碳的烷基。
实施方案D的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1摩尔%至90摩尔%的稀释气体进行。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的大约.5摩尔%至大约20摩尔%氧气。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中2,3-不饱和羧酸的时空收率为大约.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，更优选大约1至50摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，最优选大约2至10摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成型载体。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案D或具有一个或多个插入特征的实施方案D的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体具有0.1毫米至20毫米的粒度。
实施方案E是一种制备2,3-不饱和羧酸的方法。所述方法包括使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物。所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。
实施方案E的方法，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1至90摩尔%，优选大约25至75摩尔%，最优选大约30至65摩尔%进行。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的大约0.5至20摩尔%氧气，优选2至10摩尔%，最优选大约4至6摩尔%。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中2,3-不饱和羧酸的时空收率为大约.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，更优选大约1至50摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)，最优选大约2至10摩尔2,3-不饱和羧酸/(kg催化剂-hr)。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成型载体。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。
实施方案E或具有一个或多个插入特征的实施方案E的方法，其进一步包含预成型载体，其中所述预成型载体具有0.1毫米至20毫米的粒度。
实施例
材料
D/L-乳酸（90重量%）、偏钒酸铵（99+重量% NH4VO3）、磷酸（85重量% H3PO4）、双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（50重量%水溶液）、四氯化钛（≥99重量% TiCl4）和二氧化钛在水中的胶态悬浮液（23.38重量%TiO2）购自商业供应商并照原样使用。
缩写
XRD = 粉末X-射线衍射，XRF = X-射线荧光光谱学，TPD =程控升温脱附，SCCM =标准立方厘米/分钟；MeOAc = 乙酸甲酯，MeOH = 甲醇，MA = 丙烯酸甲酯，H2CO =甲醛，HOAc = 乙酸，HOPr = 丙酸，mmol = 毫摩尔，prod = 产物，AA = 丙烯酸，BSTFA = N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，和TMSCl = 三甲基氯甲硅烷。
XRD测量
所有XRD测量都在使用在30kV和15mA下运行的铜阳极X-射线管的RigakuMiniflex X-射线衍射光谱仪上进行。以0.02°的采样宽度和1.00°/分钟的扫描速度从5°2θ角至75°2θ角收集衍射图案。
基于衍射图案中的峰的半峰全宽的测量和使用Scherrer方程（P.N. Scherrer,Ges.Wiss.Gottingen,Math.-Phys.Kl. 2, 96-100 (1918)）计算微晶尺寸。使用基于Rietveld方法（H.M. Rietveld, J.Applied Crystallography 21, 86-91 (1988)）的细化算法计算定量相分析。基于来自具有大于30Å的微晶尺寸的峰（被定义为结晶）和小于或等于30Å的微晶尺寸的峰（被定义为非晶）的各个衍射图案的积分强度计算结晶度百分比（N.S. Murthy等人，Polymers 31, 996-1002 (1990)）。
升温脱附测量
使用连接到Micrometrics Autochem II 2920分析仪出口的质谱仪进行TPD测定。使用异丙醇作为探针分子的总酸度和总碱度的测定如下进行。将大约0.05克样品称入石英U管，将其置于陶瓷炉中。对该样品施以由在氦气中的10%氧气下加热至450℃的周期、冷却至40℃的步骤构成的程序温度循环。使用Micromeritics Autochem 2920分析仪的蒸气发生器在样品上计量加入异丙醇。该蒸气发生器通过在室温下将氦气鼓过含有异丙醇的烧瓶来操作。使所得“蒸气饱和的”氦气经过加热的样品环路并注射到样品上。在饱和样品表面后，使干燥氦气经过样品以除去任何物理吸附的蒸气。然后在流动He气流中以20℃/分钟最终加热至~450℃，此时从流经样品的气体中收集质谱数据。
气相色谱测量
经测量期收集液体产物样品，称重并通过气相色谱法分析。将样品称入气相色谱（GC）小瓶中至0.1XXX的记录重量（其中X是天平上显示的实际数）。然后，使用LEAP装置机械添加200微升内标（0.7325克十二烷在100毫升吡啶中），接着1.0毫升BSTFA（w/ TMSCl）。然后将小瓶放置在80℃的热板上30分钟。为了分离所有组分，在一个仪器（具有AOC-20自动取样器的Shimadzu 2010气相色谱仪）上并行运行的两个柱上注入各样品。利用气相色谱测量来定量除甲醛外的液体产物中的所有组分。
液相色谱测量
在25% v/v H2SO4水溶液中在80℃下对反应混合物样品施以酸水解30分钟后使用高效液相色谱法进行液体产物中的甲醛的定量。使该酸水解产物与二硝基苯基肼反应，然后使用Phenomenex Luna C8柱使用1:1 水:乙腈流动相在等度条件下分析。使用带有在360nm下监测的UV-Vis检测器的Agilent 1100 HPLC系统进行甲醛的2,4-二硝基苯基腙衍生物的分离和检测。基于使用由福尔马林制成的外标的校准计算该液体产物中的甲醛浓度。基于水与三氧杂环己烷的比率和液体进料流速计算液体进料中的甲醛量。
实施例1
通过方法A和筛选有（Screening with）无水液体进料的反应器制备非晶V-Ti-P催 化剂
1. V(IV) H 3 PO 4 溶液的制备
在500毫升单颈圆底烧瓶中将橙黄色偏钒酸铵（9.75克）悬浮在50毫升乳酸和200毫升去离子水中。在70℃下加热1小时后，在70℃下经15分钟将85%正磷酸（52.5克）添加到该清澈的蓝色钒溶液中以产生蓝绿色溶液。用最少量的水将残留反应物洗涤到反应烧瓶中。
2. V-Ti-P催化剂的制备
将50重量%双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液（109.19克）添加到配有冷凝器和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中。将来自上述步骤1的V/P溶液缓慢倾注到该Ti溶液中以产生蓝色悬浮液。该V/P烧瓶用30毫升水冲洗并将内容物添加到反应烧瓶中。然后将该混合物在130℃下在 700至800 rpm下搅拌16小时以产生蓝色至蓝绿色悬浮液。然后通过蒸馏4至6小时（设定在130℃的油浴）除去水，并将所得潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在300℃下加热16小时。然后将所得固体压碎并经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的材料在石英管式炉中在空气（60 SCCM）中在450℃下煅烧6小时以产生浅绿色不规则形状的丸粒。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。
3. 丙烯酸的制备
使用摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷进料的气相缩合实验在325℃、0.083毫升液体进料/分钟和80 SCCM N2下进行3小时。该催化剂的性能概括在表3中。在表3中，术语“产物，g”是指回收的液体产物的质量。术语“供入的反应物，g”仅包括作为液体供入反应器的那些反应物：三氧杂环己烷和乙酸。
在长度 = 61厘米（24英寸）的25毫米外径（21毫米内径）石英反应器管中进行乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应。由Barnstead International管式电炉（类型F21100）向反应器供热。将液体产物收集在装配到水冷冷凝器上的三颈烧瓶中，该水冷冷凝器连接到带有冷阱（trap）的干冰冷凝器上。该烧瓶的第三个颈部配有塞子，其能够添加少量氢醌抑制剂晶体。在开始收集各样品时添加氢醌晶体。接收烧瓶的底部配有旋塞以便排出液体产物。
该石英反应器具有从该管的底部向上20厘米（8英寸）的凹口。带有凹口的反应器区域位于该炉的加热区的底部附近。该反应器还配有从反应器顶部延伸到凹口下方大约1英寸的热电偶套管。首先向该反应器中加载石英片（quartz chip）至凹口上方大约2.5英寸的高度以使催化剂位于该炉的中间。然后向该反应器中加载5.0克催化剂装料。将热电偶套管中的热电偶置于催化剂床的中心附近。向催化剂装料上方的区域添加足够的石英片（大约2.5英寸）以到达该炉的加热区的顶部。这种催化剂的性能概括在表3中。
这一实施例表明该TBALDH化合物是适用于合成催化活性的V-Ti-P材料的前体，在标准筛分条件下以良好收率和高纯度提供丙烯酸。该催化剂的摩尔组成与下列对比例1中所用的催化剂几乎相同，但对比例1中的催化剂只有实施例1的催化剂的60%的表面积。实施例1的催化剂的总酸位点比对比例1的催化剂高；分别为92.5 (µmol/g)和64.2 (µmol/g)。催化剂的粉末x-射线衍射分析表明其是主要非晶的(图1)。
对比例1
通过方法B和筛选有无水液体进料的反应器制备非晶V-Ti-P催化剂
根据M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, 第51-61页(1989)和JP 1989-068335A中描述的方法制备这一实施例中的催化剂。
1. Ti(OH) 4 凝胶制备
在5升三颈圆底烧瓶中装入300毫升水冰和300毫升去离子水。该烧瓶配有125毫升加料漏斗并排放到饱和碳酸氢钠水溶液中。然后将四氯化钛（34.6克）缓慢添加到该剧烈搅拌的水/冰混合物中。用空气流将反应器气氛冲到洗气溶液中以除去气态HCl。所得无色溶液的pH为0至1。
一旦将该溶液升温至室温，其用2.5升去离子水稀释并通过添加200毫升5.0 M氢氧化铵，将pH调节到10至11。立即形成亮白色固体。将这种材料过滤并用2x 1升水洗涤以产生膏状物质的白色片状物，将其风干最多5小时以产生具有类凝胶稠度的白色材料。
2. V(IV) H 3 PO 4 溶液的制备
根据实施例1，步骤1的程序制备V/P溶液。
3. V-Ti-P催化剂的制备
在配有冷凝器的1升三颈釜式反应器中将来自上述步骤1的氢氧化物凝胶悬浮在200毫升水中并在700至800 rpm下机械搅拌足够久以获得均匀的白色悬浮液。将来自上述步骤2的V/P溶液缓慢倾注到该凝胶悬浮液中以产生蓝色悬浮液。该V/P烧瓶用50毫升水冲洗并将内容物添加到反应烧瓶中。然后将该混合物在130℃下在 700至800 rpm下搅拌16小时以产生蓝色至蓝绿色悬浮液。
然后通过蒸馏6小时（设定在130℃的油浴）除去水，并将所得潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在300℃下加热16小时。然后将所得固体压碎并经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的材料在石英管式炉中在空气（60 SCCM）中在450℃下煅烧6小时以产生浅绿色不规则形状的丸粒。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。催化剂的粉末x-射线衍射分析表明其是主要非晶的（图2）。
4. 丙烯酸的制备
如实施例1中所述进行这一实施例中的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应，只是使用长度 = 107厘米（42英寸）的25毫米外径（21毫米内径）石英反应器管。由具有长度61厘米（24英寸）的加热区的Lindberg 3-元件电炉向反应器供热。将液体产物收集在装配到水冷冷凝器上的三颈烧瓶中，该水冷冷凝器连接到带有冷阱的干冰冷凝器上。该烧瓶的第三个颈部配有塞子，其能够添加少量氢醌抑制剂晶体。在开始收集各样品时添加氢醌晶体。接收烧瓶的底部配有旋塞以便排出液体产物。经测量时期收集液体样品，称重并通过气相色谱法分析。
该石英反应器具有从该管的底部向上30.5厘米（12英寸）的凹口。带有凹口的反应器区域位于该炉的加热区的底部附近。该反应器还配有从反应器顶部延伸到凹口下方大约1英寸的热电偶套管。首先向该反应器中加载石英片至凹口上方大约10英寸的高度以使催化剂位于该3-元件炉（3-element furnace）的中间。然后向该反应器中加载5.0克催化剂装料。将热电偶套管中的热电偶置于催化剂床的底部往上1.5英寸。向催化剂装料上方的区域添加足够的石英片以到达该3元件炉的加热区的顶部。该催化剂的性能概括在表3中。
这一实施例证实根据现有技术的制备方法可再现且所得催化剂与实施例1中描述的本发明的催化剂表现类似。在惰性气氛下和使用无水液体进料，这两种催化剂都以良好收率生产丙烯酸。乙酸可计量性在这两种情况中接近相等。这两种催化剂也都是非晶的并具有类似的主体组成。尽管有这些表面相似性，但如表面积和酸度测量中的反差所证实，这一实施例和实施例1中的催化剂的微结构明显不同。
对比例2
通过方法C和筛选有无水液体进料的反应器制备混合结晶-非晶V-Ti-P催化剂
1. V(IV) H 3 PO 4 溶液的制备
根据实施例1，步骤1的程序制备V/P溶液。
2. V-Ti-P催化剂的制备
将23.38重量%二氧化钛胶态分散体（41.3克）和100毫升去离子水添加到配有冷凝器和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中。将来自上述步骤1的V/P溶液缓慢倾注到该悬浮液中以产生蓝色悬浮液。该V/P烧瓶用25毫升水冲洗并将内容物添加到反应烧瓶中。然后将该混合物在130℃下在 700至800 rpm下搅拌16小时以产生蓝绿色悬浮液。然后通过蒸馏6小时（设定在130℃的油浴）除去水，并将所得潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在300℃下加热16小时。然后将所得固体压碎并经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的材料在石英管式炉中在空气（60 SCCM）中在450℃下煅烧6小时以产生深灰色不规则形状的丸粒。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。如实施例1中所述进行气相缩合实验和产物分析。该催化剂的性能概括在表3中。
这一实施例表明二氧化钛是不适用于制备催化活性的V-Ti-P催化剂的前体。明显地，相对于钒，BET表面积较低，总酸位点和总的主体摩尔组成也较低。这种材料无法由甲醛和乙酸生成丙烯酸。该催化剂的粉末x-射线衍射分析表明其是未知非晶材料和结晶金红石的混合物（图3）。
对比例3
通过方法D和筛选有无水液体进料的反应器制备结晶VO(HPO 4 )(H 2 O) 0.5 催化剂
根据J.K.Bartley等人，“Vanadium Phosphate Catalysts,”Metal Oxide Catalysis，第499-537页（S.D. Jackson & J.S.J Hargreaves eds. 2009）中描述的程序制备这一实施例中的催化剂。
在配有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的1升釜式反应器中均在氮气气氛下装入100.08克五氧化钒和600毫升异丁基醇。该内容物在回流下（设定在130℃的油浴）加热1小时，然后缓慢加入139.44克85%磷酸，并使反应温度保持在回流下22小时。所得天蓝色悬浮液含有少量深色不可溶材料。然后与另外150毫升异丁醇一起添加另外5.53克85%磷酸。然后继续回流另外7小时。在冷却至室温后，将该蓝色悬浮液倒在带有滤纸的布氏漏斗上；较重的不可溶杂质留在反应烧瓶中。然后通过真空过滤分离蓝色固体，用200毫升乙醇洗涤并在抽真空的同时在室温下干燥。通过在氮气气氛下将该蓝色固体在水中的悬浮液加热至回流整夜，除去水溶性杂质。然后在趁热时过滤该混合物，在滤纸上留下蓝色固体和在滤瓶中留下黄色滤液。然后将该蓝色固体在空气中在110℃下干燥22小时以产生蓝绿色滤饼。然后将这种材料压碎并经8×14筛子筛分。这种材料的XRD分析（图4）表明其是结晶VO(HPO4)(H2O)0.5。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。根据实施例1中的描述进行气相缩合实验。该催化剂的性能概括在表4中。
这一实施例证实通过方法D制成的催化剂不像实施例1中的本发明的V-Ti-P催化剂或对比例1中的V-Ti-P催化剂那样有效地生产丙烯酸。如XRD图案中所示，这种催化剂的表面由结晶半水合磷酸氢氧钒构成。由实施例1或对比例1中描述的非晶催化剂的类似XRD分析没有观察到这种分立物类。
对比例4
通过方法E和筛选有无水液体进料的反应器制备结晶(VO) 2 (P 2 O 7 )催化剂
根据M. Abon等人，J.Catalysis, Vol. 156，第28-36页(1995)中描述的程序制备这一实施例中的催化剂。
将大约46克对比例3中制成的8×14目VO(HPO4)(H2O)0.5在100 SCCM氮气流下在500℃下加热47小时以产生37.91克浅棕色颗粒。这种材料的XRD分析（图5）表明其是结晶焦磷酸氧钒(VO)2(P2O7)。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。根据实施例1中的描述进行气相缩合实验。该催化剂的性能概括在表4中。
这一实施例证实这种催化剂不像实施例1中的本发明的V-Ti-P催化剂或对比例1中的V-Ti-P催化剂那样有效地生产丙烯酸。如XRD图案中所示，这种催化剂的表面由结晶焦磷酸氧钒构成。由实施例1或对比例1中描述的非晶催化剂的类似XRD分析没有观察到这种分立物类。
对比例5
通过方法F和筛选有含水液体进料的反应器制备结晶V-Ti-P-Mo催化剂
根据C.D. Rodica等人，RO 114 084 B1 (1999)中描述的程序制备该催化剂，只是不向该催化剂中加入石墨。
在陶瓷皿中将氧化钒(V)（3.9克）与二氧化钛（6.65克）、氧化钼(VI)（0.45克）和85%磷酸（17毫升）混合产生稠膏。然后将这种材料在马弗炉中在空气中在200℃下干燥3小时以产生硬黄色（hard yellow）固体。然后将该固体压碎并经8×14筛子筛分。该筛过的颗粒在马弗炉中在空气中在300℃下煅烧2小时。这种材料的XRD分析（图6）表明其是结晶二氧化钛；没有观察到钒和磷组分。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。
如对比例1中所述进行气相缩合实验，只是将反应条件设定为RO 114 084 B1中描述的那些。将炉温设定为350℃，将液体进料速率设定为0.025毫升/分钟，并将氮气流速设定为51 SCCM。该进料由乙酸、三氧杂环己烷和水的4:0.67:9摩尔混合物构成；运行时间为360分钟。该催化剂的性能概括在表4中。
这一实施例试图再现RO 114 084 B1中公开的结果，其声称86.3%的丙烯酸收率。但是，发现丙烯酸的实际收率小于1%。这一结果，与该催化剂含有结晶TiO2的观察结果一起，支持二氧化钛是不适用于制备活性甲醛链烷酸缩合催化剂的前体的推断。
实施例2
通过方法G和筛选有含水液体进料的反应器制备非晶V-Ti-P催化剂
在配有蒸馏头和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中首先通过将偏钒酸铵（19.54克）悬浮在218.41克50重量%双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液中、接着添加200毫升去离子水来制备这一实施例中的催化剂。该米色悬浮液在室温下在700 rpm下搅拌10分钟，然后添加105.57克85%磷酸，接着用大约50毫升水冲洗。立即变色成亮黄色且该混合物变稠，然后经20分钟变成绿色，然后变成浅绿色。然后将该悬浮液加热至回流（设定在130℃的油浴）并通过蒸馏经3小时收集220毫升水。在冷却至室温后，将所得浅绿色半固体刮到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在300℃下煅烧16小时以产生墨绿色固体，其经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的材料在石英管式炉中在60 SCCM空气流中在450℃下煅烧6小时以产生浅绿色丸粒。这种材料的XRD分析（图7）表明其是主要非晶的。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。
如实施例1中所述进行这一实施例中的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应，只是在325℃、0.089毫升液体进料/分钟下使用由摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷/4.09水构成的液体进料，并将载气（氮气）设定为70 SCCM。该催化剂的性能概括在表5中。
这一实施例证实(a) 使用水溶性TBALDH能实现更快的催化剂合成，因为在一锅法中合并所有三种催化剂前体，和(b) 使用TBALDH作为V-Ti-P材料的钛源产生用于丙烯酸生产的活性催化剂，即使在催化剂制备中不存在乳酸。所得催化剂通过XRD证实是非晶的并具有与实施例1中描述的催化剂非常类似的表面积和与实施例1和对比例1中描述的催化剂非常类似的主体组成。
对比例6
通过方法H和筛选有无水液体进料的反应器制备结晶V-Ti-P催化剂
根据对比例1中描述的程序制备这一实施例中的催化剂，只是从该程序中排除乳酸。这种材料的XRD分析（图8）表明其是结晶链式-磷酸钒(III)（vanadium(III) catena-phosphate）和磷酸氢钛的混合物。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。如实施例1中所述进行气相缩合反应。该催化剂的性能概括在性能表5中。
这一实施例证实在使用四氯化钛作为钛前体并在催化剂合成过程中排除乳酸时获得具有低酸度和表面积的V-Ti-P材料。所得固体的表面是结晶化合物的混合物，其明显表现出对丙烯酸合成的不良催化活性。收率小于10%且选择性小于12%。这一实施例还突显出TBALDH是更有吸引力的V-Ti-P前体的事实，因为该盐中固有的乳酸基足以在催化剂合成过程中还原钒，这有助于在煅烧时形成非晶表面和产生提高的表面积。
实施例3
使用无水液体进料的V-Ti-P催化剂（在2X规模下的方法A）寿命研究
通过方法A（实施例1）但在两倍规模下制备这一实施例中的催化剂。如实施例1中所述进行这一实施例中的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应，只是在325℃、0.083毫升液体进料/分钟下使用由摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷构成的液体进料，并且载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。该反应运行27小时。也使用长度 = 79厘米（31英寸）的25毫米外径（21毫米内径）石英反应器管。由具有长度为50厘米（19.5英寸）的加热区的Applied Test Systems series 3210三元件电炉向反应器供热。将液体产物收集在配有乙二醇冷却（0℃）夹套的三颈烧瓶中。该烧瓶的第三个颈部连向水冷冷凝器，该水冷冷凝器连向干冰冷阱。接收烧瓶的底部配有旋塞以便排出液体产物。
该石英反应器具有从该管的底部向上13厘米（5英寸）的凹口。带有凹口的反应器区域位于该炉的加热区的底部附近。该反应器还配有从反应器顶部延伸到凹口下方大约1英寸的热电偶套管。首先向该反应器中加载石英片至凹口上方大约8英寸的高度以使催化剂位于该3元件炉的中间。然后向该反应器中加载5.0克催化剂装料。将热电偶套管中的热电偶置于催化剂床的底部往上1.5英寸。向催化剂装料上方的区域添加足够的石英片以到达该3元件炉的加热区的顶部。
经测量时期收集液体样品，称重并通过气相色谱法和HPLC分析。催化剂的性能概括在表6中。
这一实施例证实用TBALDH制成的本发明的V-Ti-P催化剂经27小时以中等收率和选择性提供丙烯酸。氧气的存在有助于延长催化剂寿命。由于使用无水液体进料，高结焦速率被怀疑造成在最后一个数据点观察到的降低的收率。
对比例7
使用无水液体进料的V-Ti-P催化剂（在2X规模下的方法B）寿命研究
通过方法B（对比例1）但在两倍规模下制备这一实施例中的催化剂。如实施例3中所述进行该气相缩合实验。该催化剂的性能概括在表7中。
这一实施例证实在经27小时使用无水液体进料时，根据现有技术制成的V-Ti-P催化剂与本发明的催化剂表现类似。在第三个数据点观察到的降低的收率仍归因于高结焦速率。
实施例4
使用含水液体进料的V-Ti-P催化剂（在2X规模下的方法A）寿命研究
这一实施例中所用的催化剂是实施例3中使用的相同催化剂装料，只是其在该实施例后通过在6体积%氧气（94体积%氮气）下在400℃下加热16小时来再生。然后根据实施例3进行气相缩合反应，只是在325℃、0.089毫升液体进料/分钟下使用由摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷/4.09水构成的液体进料。载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。该反应运行27小时。该催化剂的性能概括在表8中。
这一实施例证实用TBALDH制成的V-Ti-P催化剂保持(1) 在使用含水液体进料时对丙烯酸的极高选择性和(2) 一致的中等收率。接近55%的最终收率高于实施例3中的相同点，可能归因于较低的结焦速率。
对比例8
使用含水液体进料的V-Ti-P催化剂（在2X规模下的方法B）寿命研究
这一实施例中所用的催化剂是对比例7中使用的相同催化剂装料，只是其在该实施例后通过在6体积%氧气（94体积%氮气）下在400℃下加热16小时来再生。然后根据实施例3进行气相缩合反应，只是在325℃、0.089毫升液体进料/分钟下使用由摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷/4.09水构成的液体进料。载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。该反应运行27小时。该催化剂的性能概括在表9中。
这一实施例证实当使用含水液体进料时，根据现有技术制成的V-Ti-P催化剂没有以像本发明的催化剂那样高的收率提供丙烯酸。即使对丙烯酸的选择性类似高且反应寿命相当，但甲醛转化率也始终比实施例4中观察到的低大于20%。考虑到这两种V-Ti-P催化剂在使用无水液体进料时表现出类似的活性和选择性，这是出乎意料的。
实施例5
通过方法I和筛选有含水液体进料的反应器使用反溶剂制备非晶V-Ti-P催化剂
在配有回流冷凝器和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中通过首先将偏钒酸铵（19.65克）悬浮在218.54克50重量%双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液中、接着添加150毫升去离子水来制备这一实施例中所用的催化剂。该米色悬浮液在室温下在700 rpm下搅拌10分钟，然后缓慢添加105.06克85%磷酸，接着用50毫升去离子水冲洗。立即变色成亮黄色，然后经20分钟变成绿色，然后变成浅绿色。然后将该悬浮液加热至回流1小时，此后没有观察到进一步变色。在冰水浴中将该反应器冷却至大约6℃，加入700至800毫升无水乙醇，以使混合物变稠。将内容物在6℃下搅拌20分钟并在抽真空的同时将固体收集在介孔玻璃料上。收集翠绿色滤液（405.28克）并施以元素分析。
使过滤的固体在该玻璃料上在抽真空的同时风干以产生浅绿色粉末。该粉末首先通过在马弗炉中在空气中在300℃下加热16小时来煅烧以产生灰绿色固体。该固体然后经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的丸粒在石英管式炉中在60 SCCM空气流中在450℃下煅烧6小时以产生浅绿色不规则形状的丸粒。
X-射线衍射图案（图9）表明该催化剂是主要非晶的。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。损失在滤液中的钒、钛和磷的百分比概括在表2中。根据实施例4进行气相缩合实验。该催化剂的性能概括在表10中。
这一实施例证实通过由乙醇沉淀获得的V-Ti-P材料有效催化甲醛与乙酸缩合形成丙烯酸。具体而言，该催化剂在27小时后保持大约78%的甲醛转化率和在相同时期后保持大约80%的产物选择性。只有7重量%的钒组分和15.5重量%的磷组分因过滤损失。
实施例6
通过方法J和筛选有含水液体进料的反应器不用反溶剂制备非晶V-Ti-P催化剂
在配有回流冷凝器和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中通过首先将偏钒酸铵（19.52克）悬浮在218.34克50重量%双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液中、接着添加150毫升去离子水来制备这一实施例中所用的催化剂。该米色悬浮液在室温下在700 rpm下搅拌10分钟。然后缓慢添加105.32克85%磷酸，接着用50毫升去离子水冲洗。立即变色成亮黄色，然后经20分钟变成绿色，然后变成浅绿色。然后将该悬浮液加热至回流1小时，此后没有观察到进一步变色。在冰水浴中将该反应器冷却至大约6℃并加入800毫升去离子水。将内容物在6℃下搅拌20分钟并在抽真空的同时将固体收集在介孔玻璃料上。收集深蓝色滤液（459.9克）并施以元素分析。
使过滤的固体在该玻璃料上在抽真空的同时风干以产生浅绿色粉末，其首先通过在马弗炉中在空气中在300℃下加热16小时煅烧以产生灰绿色固体。该固体然后经8×14筛子筛分。然后将该8×14筛过的丸粒在石英管式炉中在60 SCCM空气流中在450℃下煅烧6小时以产生黄色不规则形状的丸粒。
X-射线衍射图案（图10）表明该催化剂是主要非晶的。此实施例中制成的催化剂的表面性质和主体组成概括在表1中。损失在滤液中的钒、钛和磷的百分比概括在表2中。如实施例4中所述进行气相缩合实验。该催化剂的性能概括在表11中。
这一实施例证实在不存在反溶剂如乙醇的情况下通过过滤分离V-Ti-P催化剂产生具有相对较高的钛含量和接近36重量%的钒和磷组分损失的材料。此外，所得材料不像实施例5中的V-Ti-P材料那样有效地进行缩合反应。例如，尽管甲醛转化率一开始高（> 90%），但对丙烯酸的选择性比较低（在27小时后大约59%）。此外，在27小时时这一反应的收率比实施例5低大约20%。
下面给出制成的催化剂的XRD测量的概要。
半结晶催化剂：
非晶催化剂:
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
用于实施例7-9的缩合反应
这些实施例中所用的催化剂是获自实施例3中描述的本发明的催化剂批次的5.0克装料。如实施例3中所述进行气相缩合反应。在实施例7和8中改变空速，但进料组分的摩尔比保持不变。将三氧杂环己烷计为3甲醛当量并将惰性物计为除氧气外的氮气+空气组分，进料组分乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气的摩尔比为1.31/0.33/0.45/2.93/0.19。
在送入16.02毫升（17.3克）液体后采样以将归因于可能的反应物诱发的催化剂失活的任何效应减至最低。然后将样品称重并分析。在停止液体进料后1小时提取最后一个样品。通常，在各组条件下提取三个样品，结果作为来自在各组条件下收集的样品的结果的平均值给出。结果概括在下表12中。在给定的一组条件下的反应完成后，通过在405℃下施以10 SCCM氮气 + 20.8 SCCM空气整夜，再生该催化剂。
实施例7
这一实施例例示在优选范围的较低空速区中进行本发明。在上述条件下在60摩尔所有进料组分/kg-hr的空速下将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物送往反应器。该反应放热，在此运行过程中的催化剂床温度为339.5℃。结果概括在下表12中。
实施例8
这一实施例例示在最优选的空速区中进行本发明。在上述条件下在138摩尔所有进料组分/kg-hr的空速下将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物送往反应器。该反应放热，在此运行过程中的催化剂床温度为352.9℃。结果概括在下表12中。
实施例9
这一实施例在本发明的优选范围外的低空速值下进行。在上述条件下在26摩尔所有进料组分/kg-hr的空速下将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物送往反应器。该反应放热，在此运行过程中的催化剂床温度为334.2℃。结果概括在下表12中。
表12
实施例7 实施例8 实施例9
空速 (总进料摩尔数/(kg催化剂· hr) 60 138 26
%乙酸可计量性 87.2 92.9 80.4
丙烯酸酯总摩尔数/kg-hr 2.7 6.1 1.0
% H2CO转化率 85.0 80.1 91.4
由供入的H2CO得出的%丙烯酸酯收率 68.5 68.8 60.8
由反应的H2CO得出的对丙烯酸酯的选择性% 80.6 86.0 66.5
因此，本发明的高空速条件产生较少的乙酸破坏、较高时空收率、较高的由供入的甲醛当量得出的丙烯酸酯收率和较高的由反应的甲醛得出的对丙烯酸酯的选择性。这些性能改进足以抵消甲醛转化率的小幅降低，因为甲醛转化率的差异主要归因于本发明的方法破坏较少的甲醛。甲醛在商业工艺中也再循环。
实施例10
这一实施例表明本发明的优选条件无需催化剂再生就可长时间保持高选择性和活性。这一实施例的反应器布置类似于实施例7-9，只有两个区别。使用不同的炉，且这种炉壁距反应器大约1.5英寸（3.8厘米）。这种构造使得催化剂床温度低于之前的实施例。该炉设定为320℃，且反应过程中的催化剂床温度为大约327至332℃。第二个区别在于接收器保持在环境温度而非0℃。在138摩尔所有进料组分/kg-hr的空速下将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物送往反应器。该反应连续运行而没有中断或没有任何催化剂再生。在运行的第一天收集两个样品。然后每天收集一个样品。下表13概括不进行任何再生的连续运行的第4、17和31天本发明的优选方法的性能。
表13
天 4 17 31
%乙酸可计量性 98.7 99.7 98.9
丙烯酸酯总摩尔数/kg-hr 4.7 4.4 4.4
% H2CO转化率 55.0 50.6 54.5
由供入的H2CO得出的%丙烯酸酯收率 52.5 49.6 49.3
由反应的H2CO得出的对丙烯酸酯的选择性% 95.4 97.9 90.4
下列实施例11至25例示本发明的负载型催化剂的制备。实施例26至37证实本发明的负载型催化剂在由乙酸和甲醛源制备丙烯酸中的效用。
实施例11
由钒酸铵（0.97克，8.29毫摩尔）、水（10毫升）和草酸（2.09克，16.58毫摩尔）制备溶液。钒酸铵在不加热下溶解，析出气体以形成蓝色溶液。这一实施例中所用的可溶Ti源是双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)，50重量%水溶液（TBALDH），证实含有13.4重量% TiO2。将9.886克（0.0166摩尔Ti）的TBALDH溶液添加到该V/草酸水溶液中。该溶液保持清澈蓝色，无沉淀物。由于从该溶液中析出气体，需要精确的重量以使这种溶液用于浸渍。通过将烧瓶 + 搅拌器 + 溶液称重并减去干烧瓶和搅拌器的重量，溶液重量为22.42克（将22.28克转移到储存瓶中）。每克这种溶液含有0.3698毫摩尔V（18.83毫克）和0.7395毫摩尔Ti（35.42毫克）。这种溶液的密度为1.15 g/mL。
实施例12
进行试验以测试实施例11的溶液在干燥时表现如何且干燥物料如何与H3PO4水溶液反应。将1.560克实施例11的溶液置于蒸发皿中并在蒸汽浴上加热。这产生深蓝绿色玻璃（0.440克）。用由0.401克85% H3PO4（计算量0.379 g）用水稀释到1.3毫升制成的溶液处理这种玻璃。最初，大约20%的玻璃溶解形成清澈的绿色溶液，随后整个体系表现为浅绿色的稠膏。
实施例13
使用一部分来自实施例11的溶液（4.08克）和TiO2 1/16英寸挤出物（5.0克，AlfaAesar lot # K21S005）制备TiO2负载的催化剂前体。这些条件大致是初湿含浸。白色TiO2在浸渍后变灰。浸渍的TiO2在蒸汽浴上干燥，偶尔搅拌。该蒸汽浴干燥的材料为浅灰色。这种材料在马弗炉中在110℃下干燥整夜。该材料在从马弗炉中取出时为浅灰褐色。使用磷酸水溶液通过用制备成含有足以使P/V摩尔比 = 5.5的磷的溶液初湿含浸，将磷添加到催化剂前体中。由用于制备原始催化剂前体的实施例11的溶液的测得密度（1.15克/毫升）计算所需溶液量，以使该磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释到3.5毫升的0.996克85% H3PO4（计算量0.992克）制备溶液并用于浸渍从马弗炉中回收的材料。所得浸渍材料为极浅的绿色。该磷酸浸渍的样品看起来处于初期润湿（incipient wetness）并在蒸汽浴上在其蒸发皿中用Teflon刮刀搅拌直至自由流动。颜色保持绿色，但随着水蒸发，变成更浅色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中，并加热至110℃ 2小时，然后加热至450℃ 6小时。所得催化剂（5.912克）为黄色。
实施例14
使用一部分来自实施例11的溶液（6.82克）和8目Davison grade 57 SiO2（5.0克，lot 557）制备SiO2负载的催化剂前体。这些条件大致是初湿含浸。该湿浸渍的SiO2是深蓝色的。这种材料在蒸汽浴上干燥，偶尔搅拌。该蒸汽浴干燥的材料为浅蓝色。这种材料在马弗炉中在110℃下干燥整夜。该材料在从马弗炉中取出时为深蓝色。
使用磷酸水溶液通过用制备成含有足以使P/V摩尔比 = 5.5的磷的溶液初湿含浸，将磷添加到催化剂前体中。由用于制备原始催化剂前体的实施例11的溶液的测得密度（1.15克/毫升）计算所需溶液量，以使该磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释到5.9毫升的1.654克85% H3PO4（计算量1.658克）制备溶液并用于浸渍从马弗炉中回收的材料。所得浸渍材料为极深的绿色。
该磷酸浸渍的样品看起来处于初期润湿并在蒸汽浴上在其蒸发皿中用Teflon刮刀搅拌直至自由流动。颜色保持绿色，但随着水蒸发，变成更浅色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中，并加热至110℃ 2小时，然后加热至450℃ 6小时。所得催化剂（6.572克）为具有橙色区的绿色，并看起来最像体相V/2Ti/5.5P氧化物催化剂。
实施例15
使用一部分来自实施例11的溶液（7.24克）和高表面积氧化铝1/8英寸挤出物（5.0克，Alfa Aesar lot no A22M20，货号 43832，双峰孔隙分布，表面积大约255平方米/克）制备氧化铝负载的催化剂前体。在制备过程中，添加过量溶液（9.094克）并用滴管取出一部分（弃置）以使剩余溶液量为7.24克。借助这种溶液量，将该催化剂润湿，但在蒸发皿上几乎不可见溶液。该催化剂前体在最初浸渍时是蓝色的。其在蒸汽浴上干燥，偶尔搅拌。该蒸汽浴干燥的材料为浅灰色。这种材料在马弗炉中在110℃下干燥整夜。该材料在从马弗炉中取出时为浅灰褐色。
使用磷酸水溶液通过用制备成含有足以使P/V摩尔比 = 5.5的磷的溶液初湿含浸，将磷添加到催化剂前体中。由用于制备原始催化剂前体的实施例11的溶液的测得密度（1.15克/毫升）计算所需溶液量，以使该磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释到6.3毫升的1.761克85% H3PO4（计算量1.760克）制备溶液并用于浸渍从马弗炉中回收的材料。所得浸渍材料为浅绿色。
该磷酸浸渍的样品看起来处于初期润湿并在蒸汽浴上在其蒸发皿中用Teflon刮刀搅拌直至自由流动。颜色保持绿色，但随着水蒸发，变成更浅色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中，并加热至110℃ 2小时，然后加热至450℃ 6小时。所得催化剂（6.802克）为浅绿色，且这些挤出物中具有一些裂纹。
实施例16
如下制备V/Ti水溶液。在室温下在搅拌下将钒酸铵（0.97克，8.28毫摩尔）和脱水草酸（2.09克，16.58毫摩尔）溶解在水中。这种溶液的颜色经1小时从橙色到红色到棕色到棕/绿色（析出气泡）到深绿色到深蓝色。在大致等待另外1小时后，没有看出来自该蓝色溶液的析气。基于该溶液的重量损失，已析出大约240毫克气体。添加TBALDH溶液（9.89克，16.6毫摩尔Ti）以产生深蓝色溶液（22.62克）。每克这种溶液含有0.3665毫摩尔V（18.67毫克）和0.7339毫摩尔Ti（35.15毫克）。
由一部分这种溶液（2.355克）和氧化锆催化剂载体（5.0克，Alfa Aesar lot #B21T010）1/8英寸挤出物制备氧化锆负载的催化剂。这种量接近初湿含浸且蒸发皿中的湿催化剂具有浅蓝色。该浸渍的材料在蒸汽浴上在搅拌下干燥以产生极浅蓝色的材料。将这种材料置于马弗炉中并在110℃下干燥整夜。从马弗炉中回收的材料是浅灰褐色的。
在理论上，这种催化剂含有0.8631当量V，因此二次浸渍需要该量的5.5倍（4.747毫摩尔）的磷或547.3毫克85% H3PO4。由547毫克85% H3PO4制备溶液并用水稀释至体积=2.0毫升。将从马弗炉中回收的材料的样品置于干净蒸发皿中并用H3PO4水溶液浸渍。这种浸渍中所用的条件接近初湿含浸（一些液体也润湿蒸发皿）。该混合物在用Teflon刮刀搅拌下干燥直至自由流动。该蒸汽浴干燥的材料为浅绿色并看起来均匀。将其置于马弗炉中并在110℃下干燥2小时。
从马弗炉中回收的材料为灰褐色。其保存在相同蒸发皿中并在马弗炉中在450℃下煅烧6小时。从马弗炉中回收的材料（5.45克）为均匀的黄色。
实施例17
这一实施例的催化剂被设计成具有添加物类的近似比率：V/Ti/P = 1/2/5.5（忽略TiO2载体）。该催化剂前体是由VCl3水溶液和1/16英寸TiO2挤出物制成并接着在500℃下煅烧2小时的在TiO2挤出物上的2.4重量% V。将5.0克这种催化剂置于蒸发皿中并在搅拌的同时用2.81克双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)，50重量%水溶液（TBALDH）（证实含有13.4重量%TiO2）浸渍。TBALDH溶液的这种量（大约2.3毫升）大致刚好用于初湿含浸，且催化剂表面湿润，但在蒸发皿中没有水洼（puddle）。该V/TiO2催化剂的起始装料含有大约2.356毫摩尔V，且该TBALDH溶液含有这一量的大约两倍的Ti（大约4.71毫摩尔）。将含有Ti浸渍的V/TiO2材料的蒸发皿置于马弗炉中并在110℃下加热整夜。从马弗炉中回收的催化剂具有灰色，而起始V/TiO2催化剂为浅褐色。用由85% H3PO4（1.494克，12.96毫摩尔P）用水稀释到2.3毫升制成的混合物浸渍这种材料。这种溶液量也非常接近初湿含浸，尽管蒸发皿底部也湿润。将该蒸发皿置于蒸汽浴上并在偶尔搅拌下加热直至该挤出物看起来干燥。将该蒸发皿置于马弗炉中并在110℃下干燥2小时，然后在500℃下干燥6小时。从马弗炉中回收的材料（6.16克）是比起始V/TiO2材料（略微灰褐色）深的褐色。
实施例18
这一实施例例示使用更浓的V/Ti水溶液，其中钒酸铵和草酸不首先溶解在水中（不同于实施例11的情况）。这能单次初湿含浸这两种金属以在二氧化硅载体上提供实施例14中的大致两倍的载量。由钒酸铵（0.97克，8.29毫摩尔）、双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（50重量%水溶液（TBALDH），证实含有13.4重量% TiO2）（9.886克，16.6毫摩尔Ti，TBALDH溶液）和脱水草酸（2.09克，16.58毫摩尔）制备溶液。在1小时后，产生质量= 12.89克的深蓝色溶液。1克这种溶液含有0.643毫摩尔V（32.76毫克）和1.288毫摩尔Ti（61.69毫克）。
将Davison 8 mesh grade 57 SiO2（5.0克，Lot 557）加载到蒸发皿中。向这种SiO2加载V/Ti水溶液（7.959克）至初湿含浸点（大约5重量% V载量需要7.63克）。在蒸汽浴上搅拌这种材料直至干燥和自由流动。然后将其转移到马弗炉中并加热至110℃ 4小时。从马弗炉中回收的材料（8.454克）为浅蓝色并相当均匀浸渍（注意，实施例14的材料在该方法的这一阶段为深蓝色）。
由 85%磷酸（3.245克，28.147毫摩尔）制备溶液并用水稀释到5.9毫升。与已在二氧化硅上的V量相比，这种P的量为5.5摩尔过量。用所有磷酸水溶液浸渍蒸发皿中的含有V和Ti的二氧化硅。该5.9毫升装料略微超过初湿含浸所需的量（可能超过大约0.5毫升）。该催化剂立即变成深绿色，且剩余液体部分是绿色的。该混合物在蒸汽浴上在搅拌下加热直至该材料自由流动并且在其蒸发时在该绿色液体中没有任何沉淀迹象（表明V在该磷酸水溶液中的一定程度的可溶性）。蒸汽浴干燥的材料为浅绿色并看起来相当均匀浸渍。将其置于马弗炉中并在110℃下加热整夜。获自110℃马弗炉的材料（10.381克）为浅绿色。将10.326克这种材料转移到新蒸发皿中。将这种材料置于马弗炉中并在450℃下加热6小时。从马弗炉中回收8.194克绿色催化剂。
实施例19
由钒酸铵（4.85克，41.5毫摩尔）、草酸（10.45克，82.9毫摩尔）和水（50毫升）制备溶液。这种溶液的初始质量为64.91克，且在析气停止后的质量为63.31克（损失1.60克）。将TBALDH水溶液（49.43克，83.0毫摩尔Ti）添加到该钒酸铵溶液中。所得溶液的质量为112.76克。每克这种溶液经计算含有0.368毫摩尔V（18.74毫克）和0.736毫摩尔Ti（35.26毫克）。
将二氧化硅块（50.02克，8目，Davison Grade 57，Lot 557）置于蒸发皿中。用一部分溶液（76.43克）初湿含浸该蒸发皿中的二氧化硅。该混合物在蒸汽浴上在偶尔搅拌下加热直至自由流动和浅蓝色，然后在马弗炉中在110℃下进一步干燥整夜。从马弗炉中回收64.31克。该催化剂含有28.13毫摩尔V。每克含有0.4374毫摩尔V（22.28毫克）。将该催化剂分成6克的部分以供加载磷，因此6克装料含有2.2244毫摩尔V。
本发明的一个特征在于，一旦V和Ti在载体上，可以使用各种量的磷组分制备许多不同的催化剂并如实施例20至23中所示加载到催化剂上。
实施例20
这一实施例例示摩尔比V/2Ti/3.5P氧化物催化剂的制备。将6.0克实施例19催化剂置于蒸发皿中。用由85% H3PO4（1.06克，9.18毫摩尔P）稀释至5.5毫升制成的溶液浸渍这种催化剂（该5.5毫升稀释液为这种量的催化剂前体提供初湿含浸）。该混合物在蒸汽浴上搅拌直至自由流动。将该催化剂前体样品置于马弗炉中并在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移到干净蒸发皿中，送回马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.789克。
实施例21
这一实施例例示摩尔比V/2Ti/4.0P氧化物催化剂的制备。将6.0克实施例19催化剂置于蒸发皿中。用由85% H3PO4（1.21克，10.50毫摩尔P）稀释至5.5毫升制成的溶液浸渍这种催化剂。该混合物在蒸汽浴上搅拌直至自由流动。将该催化剂前体样品置于马弗炉中并在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移到干净蒸发皿中，送回马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.855克。
实施例22
这一实施例例示摩尔比V/2Ti/4.5P氧化物催化剂的制备。将6.0克实施例19催化剂置于蒸发皿中。用由85% H3PO4（1.36克，11.81毫摩尔P）稀释至5.5毫升制成的溶液浸渍这种催化剂。该混合物在蒸汽浴上搅拌直至自由流动。将该催化剂前体样品置于马弗炉中并在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移到干净蒸发皿中，送回马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.999克。
实施例23
这一实施例例示摩尔比V/2Ti/5.0P氧化物催化剂的制备。将6.0克实施例19催化剂置于蒸发皿中。用由85% H3PO4（1.51克，13.12毫摩尔P）稀释至5.5毫升制成的溶液浸渍这种催化剂。该混合物在蒸汽浴上搅拌直至自由流动。将该催化剂前体样品置于马弗炉中并在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移到干净蒸发皿中，送回马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收6.085克。
实施例24
以下列方式制备包含5摩尔%钒和10摩尔%磷的负载型催化剂：首先根据I.C.Marcu等人，J.Mol.Catal., Vol. 203，第241-250页(2003)中描述的程序制备比表面积为100平方米/克的白色结晶焦磷酸钛（TiP2O7），然后压碎并经8×14筛子筛分。由钒酸铵（0.164克，0.0014摩尔）、85% H3PO4（0.326克，2.83毫摩尔）、水（10毫升）和乳酸（1.13克，12.54毫摩尔）制备溶液。钒酸铵在不加热下溶解，以形成绿色溶液。然后在100毫升单颈圆底烧瓶中将该溶液添加到6.21克TiP2O7 8×14筛过的材料（0.028摩尔）中。然后将该烧瓶置于具有设定至65℃的水浴的旋转蒸发器上并在该浴中在环境压力下旋转20分钟，上清液在此期间变蓝。然后将烧瓶内容物在真空下在65℃下干燥并在空气中在450℃下煅烧16小时以产生黄绿色不规则形状的颗粒。
实施例25
以下列方式制备包含5摩尔%钒、10摩尔%钛和10摩尔%磷的负载型催化剂：首先根据I.C. Marcu等人，J.Mol.Catal., Vol. 203，第241-250页(2003)中描述的程序制备比表面积为100平方米/克的白色结晶焦磷酸钛（TiP2O7），然后压碎并经8×14筛子筛分。由钒酸铵（0.163克，0.0014摩尔）、TBALDH（1.67克，2.84毫摩尔）、水（10毫升）和乳酸（1.13克，12.54毫摩尔）制备溶液。钒酸铵在不加热下溶解，以形成橙色溶液。然后在100毫升单颈圆底烧瓶中将该溶液添加到6.21克TiP2O7 8×14筛过的材料（0.028摩尔）中。然后将该烧瓶置于具有设定至65℃的水浴的旋转蒸发器上并在该浴中在环境压力下旋转20分钟，该上清液在此期间变绿。然后将烧瓶内容物在真空下在65℃下干燥，接着添加85% H3PO4（0.33克，2.86毫摩尔） 在水（15毫升）中的溶液。然后将所得悬浮液在旋转蒸发器上在真空下在65℃下干燥，然后在空气中在450℃下煅烧16小时以产生黄色不规则形状的颗粒。
实施例26-37
根据对比例1的程序进行分别使用来自实施例13-18和20-23的负载型催化剂的实施例26-35的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应。
根据实施例1的程序进行分别使用来自实施例24-25的负载型催化剂的实施例36-37的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛源）的缩合反应。
实施例26-37的气相缩合实验用12乙酸/1三氧杂环己烷摩尔比进料（密度1.06 g/mL）在325℃、0.083毫升液体进料/分钟和80 SCCM N2下进行3小时。这些催化剂的性能概括在下表14和15中。这些实施例表明可以使用该水溶性氧化还原活性有机钛化合物制造负载型V-Ti-P催化剂。本领域技术人员会认识到，氯化钛不适合浸渍在固体载体催化剂上；由氯化钛水解生成的盐酸可以破坏载体材料。
表14
实施例No. 26 27 28 29 30 31 32
来自实施例No.的催化剂 13 14 15 16 17 18 20
催化剂装料, g 5 5 5 5 5 5 5
催化剂装料, mL 5.5 9.5 9.5 4.5 5 7.5 7.5
产物，g 13.738 14.391 13.576 13.638 13.714 14.255 13.992
供入的反应物，g 15.836 15.836 15.836 15.836 15.836 15.836 15.836
GC结果
丙酮,重量% 0 0 0.18 0 0 0 0
MeOAc,重量% 0.21 0 0.58 0.17 0.16 0.09 0.16
MA,重量% 0 0 0 0 0 0 0.03
水,重量% 7.46 6.31 6.93 4.11 5.25 6.12 6.22
HOAc,重量% 80.66 74.92 80.03 80.85 81.98 75.77 74.57
丙烯酸,重量% 11.81 16 4.9 6.71 12.83 15.12 16.02
HOPr 0.21
总已知物，重量% 100.35 97.23 92.62 91.84 100.22 97.09 97
关键指标
丙烯酸酯总摩尔数/kg-hr 1.5 2.1 0.6 0.8 1.6 2.0 2.1
由H2CO得出的%丙烯酸收率 38.4 54.5 15.8 21.7 41.7 51.0 53.1
转化成AA的% HOAc 9.6 13.6 3.9 5.4 10.4 12.8 13.3
未计入的HOAc毫摩尔数 27.0 22.9 42.4 37.8 22.5 24.5 29.2
% HOAc可计量性 88.5 90.2 81.9 83.9 90.4 89.6 87.5
表15
实施例No. 33 34 35 36 37
来自实施例No.的催化剂 21 22 23 24 25
催化剂装料, g 5 5 5 5 5
催化剂装料, mL 9.5 9.5 10 9.75 9.75
产物，g 14.415 14.248 14.315 14.1 14.4
供入的反应物，g 15.836 15.836 15.836 15.836 15.836
GC结果
丙酮,重量% 0 0 0 0.06 0.09
MeOAc,重量% 0.14 0.12 0.07 0.11 0.17
MA,重量% 0 0.02 0.02 0 0
水,重量% 7.09 6.81 6.33 6.52 6.66
HOAc,重量% 78.01 77.92 74.74 73.77 75.36
丙烯酸,重量% 16.62 17.17 15.95 15.7 12.39
HOPr
总已知物，重量% 101.86 102.04 97.11 98.13 97.07
关键指标
丙烯酸酯总摩尔数/kg-hr 2.2 2.3 2.1 2.05 1.65
由H2CO得出的%丙烯酸收率 56.7 57.9 54.1 52.76 42.52
转化成AA的% HOAc 14.2 14.5 13.5 13.09 10.55
未计入的HOAc毫摩尔数 13.6 15.3 24.4 30.17 28.36
% HOAc可计量性 94.2 93.5 89.6 87.14 87.91
实施例38
V-Ti-P催化剂的合成
通过在500毫升单颈圆底烧瓶中将偏钒酸铵（19.455克）悬浮在300毫升去离子水中来制备该催化剂。在70℃下加热1小时后，在70℃下经15分钟加入85%正磷酸（105.4克）以产生浅橙色溶液。用最少量的水将残留反应物洗涤到反应烧瓶中。将50重量%双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)（TBALDH）溶液（218.45克）添加到配有冷凝器和机械搅拌器的1升三颈釜式反应器中。将该V/P溶液缓慢倾注到该TBALDH溶液中以产生浅绿色悬浮液。该V/P烧瓶用30毫升水冲洗并将内容物添加到反应烧瓶中。然后将该混合物在100℃下在 700至800 rpm下搅拌16小时。然后通过蒸馏4至6小时除去水，并将所得潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷皿中并在马弗炉中在空气中在90℃下加热16小时。使用研钵和研杵将所得固体压碎成细粒。然后将这种材料在石英管中在空气（60 SCCM）中在450℃下煅烧6小时以产生浅绿色催化剂颗粒。这种材料具有37.9平方米/克的BET表面积，通过X-射线衍射证实是非晶的并具有如通过X-射线荧光光谱学测得的1.0V-1.9Ti-5.2P的摩尔组成。该催化剂在各实验后在空气（100 SCCM）中在400℃下再生整夜。
实施例39-44
二乙酸亚甲酯的合成
5升圆底烧瓶配备冷凝器、热电偶套管、顶置搅拌器、惰性气体鼓泡器和加热罩。向该烧瓶中加入885克低聚甲醛，接着3,324毫升乙酸酐。在室温下搅拌该混合物并加入12毫升浓硫酸。放热将该溶液加热至大约80℃，然后启动加热罩。使该混合物保持回流几乎10小时并定期采样以通过气相色谱法检查是否完全。在完全后，将35克NaOAc添加到该混合物中以中和硫酸。将该混合物转移到另一烧瓶中并蒸馏基本纯的MDA。
缩合反应
该缩合反应反应器是长度= 61厘米（24英寸）的25毫米外径（21毫米内径）石英反应器管。由Barnstead International管式电炉（型号F21100）向反应器供热。向反应器中装入10克8×14目V-Ti-P催化剂（实施例38）。将液体产物收集在大气冷却的三颈烧瓶中。接收烧瓶的底部配有旋塞以便排出液体产物。汽化0.2毫升/分钟的液体二乙酸亚甲酯并送入在190℃至310℃的温度下加热的反应器。氮气在不同速率（SCCM）下作为稀释剂送入以使总进料与催化剂之间的接触时间为大约1秒。不向反应器供水。该反应进行4小时。由于在该反应的前3至10分钟中观察到显著放热，弃置第一个小时的反应产物；然后在此第一个小时后收集液体产物。收集来自该实验的最后三个小时的液体产物样品，称重并通过气相色谱法分析。结果列在表16中。在表16中，转化率基于转化的二乙酸亚甲酯的摩尔数/供入的二乙酸亚甲酯的初始摩尔数，且丙烯酸的时空收率（STY）等于每千克催化剂每小时生产的丙烯酸摩尔数。
在如表16中给出的310℃至190℃的温度下重复该气相缩合实验。在实施例43中，将水以1摩尔二乙酸亚甲酯/1摩尔水的摩尔比添加到进料中。对于实施例43，降低稀释气体流速以使反应物和催化剂之间的接触时间保持在大约1秒。来自实施例39-43的稀释剂是氮气，而实施例44的稀释剂是6%氧气气和94%氮气。结果概括在表16中。
表16
实施例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
39 1/0 310 1.02 75 3.60 无
40 1/0 250 1.01 57 3.01 无
41 1/0 220 1.02 35 1.40 无
42 1/0 190 1.02 25 0.70 无
43 1/1 250 1.02 97 3.30 有
44 1/0 250 1.01 68 3.23 无
从表16中的实施例39-44可以看出，可以使用二乙酸亚甲酯作为借助V-Ti-P催化剂合成丙烯酸的进料。如预期，丙烯酸的STY和二乙酸亚甲酯转化率随温度而降低。当使用二乙酸亚甲酯作为进料时在等摩尔量的水存在下，STY不会降低（比较实施例40和43）。
对比例9-18
使用乙酸和甲醛代替二乙酸亚甲酯作为进料重复与实施例39-44中所用相同的反应器、催化剂和实验程序。该进料是2:1乙酸/甲醛（作为三氧杂环己烷供入）进料。各进料中的水量以及温度列在表17中。为了比较，当总进料速率（包括有机物、水和稀释气体）基于给定实施例中的水量而变化时，通过改变稀释剂N2流速，使停留时间保持恒定在大约1秒。结果概括在表17中。在表17中，转化率基于转化的甲醛（作为三氧杂环己烷供入）摩尔数比甲醛的初始摩尔数，且丙烯酸的时空收率（STY）等于每千克催化剂每小时生产的丙烯酸摩尔数。对比例9-17中的稀释气体是氮气，而对比例18中的稀释气体是6%氧气和94%氮气。
表17
对比例 乙酸/ CH2O/水 炉温(℃) 接触时间(秒) 甲醛转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
9 2/1/3 310 1.00 20 1.17 无
10 2/1/3 280 1.00 8 0.38 无
11 2/1/3 250 1.00 10 0.05 无
12 2/1/1 310 0.97 34 2.24 无
13 2/1/1 280 1.03 26 0.94 无
14 2/1/1 250 1.02 22 0.19 无
15 2/1/0 310 1.01 58 3.77 有
16 2/1/0 280 1.01 50 2.93 有
17 2/1/0 250 1.01 33 1.43 有
18 2/1/0 250 1.01 41 1.52 有
这组实验通过在使其它反应器参数保持恒定的同时改变温度和在2/1/3、2/1/1和2/1/0之间改变乙酸/甲醛/水的摩尔比来评估水对STY的影响。如表17中所示，水对转化率和时空收率具有不利影响。为了试图保持丙烯酸的相同时空收率，在进料溶液中存在水时，必须提高温度；这是使用水的另一主要缺点。例如，在2/1/0的进料比下在250℃下获得1.43摩尔丙烯酸/kg催化剂/hr的时空收率（对比例17）。与此相比，在添加水以产生2/1/1的进料比时，即使在280℃下的升高的温度下也只获得0.94摩尔丙烯酸/kg催化剂/hr的较低时空收率（对比例13）。
为了降低水的负面影响，可以在不存在附加水的液体进料中使用三氧杂环己烷。尽管这提高反应转化率和丙烯酸收率，但该收率和转化率通常明显低于使用二乙酸亚甲酯作为进料时获得的值。甚至在使用三氧杂环己烷（不添加水）和乙酸时也观察到这一点，因为该净溶液仍含有1摩尔潜在分子水。这强调了使用二乙酸亚甲酯的主要优点，即由于完全消除进料中的水，时空收率和转化率得以改进。例如，在250℃下，在使用传统进料（被指定为乙酸和三氧杂环己烷的溶液）时，丙烯酸的时空收率为1.43（对比例17），而在相同温度下，在使用二乙酸亚甲酯进料时，时空收率为两倍以上，即3.01（实施例40）。
实施例45
该V-Ti-P催化剂的再生和产生相同的可再现实验结果的能力是有利的。实施例40中所用的相同催化剂在100 SCCM连续空气流中在400℃下再生整夜。再现与实施例40中所用相同的反应器、催化剂和实验程序以产生实施例45。结果概括在表18中。实施例45和40证实在空气中的再生步骤后催化剂活性可再现。对于各实施例，二乙酸亚甲酯转化率（57%）和丙烯酸的时空收率（3.01摩尔/kg催化剂/hr）相同。此外，如由在收集容器中没有积聚固体观察到，在任一实施例中没有形成低聚甲醛。
表18
实施例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
40 1/0 250 1.01 57 3.01 无
45 1/0 250 1.01 57 3.01 无
对比例19
为了验证丙烯酸生产与V-Ti-P催化剂直接相关，重复实施例39-44中所用的相同反应器和实验程序，只是从反应管中取出V-Ti-P催化剂粉末并替换成石英片。正如在反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该石英片在空气中在400℃下煅烧整夜。结果列在表19中。对比例19证实仅石英表面的热处理不足以与V-Ti-P催化剂同样生产丙烯酸。
表19
对比例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
19 1/0 310 - 3 0.09 无
对比例20和21
为了进一步例证用MDA作为进料生产丙烯酸是V-Ti-P催化剂独有的能力，从反应管中取出该催化剂粉末并替换成10克锐钛矿二氧化钛（TiO2）。正如在反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该二氧化钛材料在空气中在400℃下煅烧整夜。重复实施例39-44中所用的相同反应器和实验程序。结果列在表20中。表20的数据证实TiO2催化剂没有产生显著量的丙烯酸。锐钛矿TiO2的STY，0.03和0.42（分别为对比例20和21）低于使用V-Ti-P催化剂时的相应值3.60和3.01 （分别为实施例39和40）。这一对比证实锐钛矿TiO2不像本发明的V-Ti-P催化剂那样适用于将二乙酸亚甲酯转化成丙烯酸。
表20
对比例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
20 1/0 310 1.02 24 0.03 无
21 1/0 250 1.01 15 0.42 无
对比例22
为了进一步例证V-Ti-P催化剂的催化由MDA生产丙烯酸的能力，从反应管中取出V-Ti-P催化剂粉末并替换成10克氧化钨（WO3）。选择氧化钨是因为其是用于催化羟醛化学的典型氧化物。正如在反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该氧化钨材料在空气中在400℃下煅烧整夜。重复实施例39-44中所用的相同反应器和实验程序。结果列在表21中。表21结果表明在催化MDA的羟醛缩合化学时，氧化钨的STY 0.15（对比例22）低于本发明的V-Ti-P催化剂的STY 3.01（实施例40）。
表21
对比例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
22 1/0 250 1.01 7 0.15 无
实施例46和47
为了证实由水溶性氧化还原活性有机钛合成的本发明的V-Ti-P催化剂（实施例38）与“现有技术”的V-Ti-P催化剂（其中钛源来自非水溶性四氯化钛化合物（对比例1））相比改进的能力，用10克对比例1中所述的V-Ti-P催化剂代替本发明的V-Ti-P催化剂。这种“现有技术”的V-Ti-P材料在使用前在空气中在400℃下煅烧整夜并使用与实施例39-44中相同的反应器和实验程序。结果概括在表22中。实施例46和47分别具有1.58和1.51的STY。这些值比实施例39和43的相应STY（分别为3.60和3.01）小大约50%。
表22
实施例 MDA/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDA转化率(%) 丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
46 1/0 310 1.02 17 1.58 无
47 1/0 250 1.01 13 1.51 无
实施例48和49
二丙酸亚甲酯的合成
由低聚甲醛和丙酸酐的回流混合物在少量硫酸存在下制造二丙酸亚甲酯（MDP）。使用气相色谱法追踪该反应。在反应完成后，将丙酸钠添加到该混合物中以中和硫酸。将该混合物蒸馏以产生99%纯的二丙酸亚甲酯。
缩合反应
缩合反应条件与实施例39-44中对丙烯酸使用的条件相同，调节N2流速以保持二丙酸亚甲酯的1秒停留时间。此处给出的实施例48和49证实二丙酸亚甲酯用于生产甲基丙烯酸的能力；结果列在表23中。实施例48和49表明该V-Ti-P催化剂对由二丙酸亚甲酯（MDP）生产甲基丙烯酸具有高度活性，转化率分别为98摩尔%和63摩尔%且甲基丙烯酸产物的时空收率分别为3.83和2.00。表23的结果证实，由二丙酸亚甲酯转化的甲基丙烯酸的STY随温度而降低。
表23
实施例 MDP/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDP转化率(%) 甲基丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
48 1/0 310 1.02 98 3.83 无
49 1/0 250 1.01 63 2.00 无
对比例23-28
具有2:1丙酸:甲醛（作为三氧杂环己烷供入）进料以及不同的水量的气相缩合实验在250℃至310℃的温度、0.2毫升液体进料/分钟下进行4小时。为了比较，通过改变稀释剂N2流速，使停留时间保持恒定在大约1秒。该催化剂的性能概括在表24中。在表24中，转化率基于转化的丙酸摩尔数比丙酸的初始摩尔数，且甲基丙烯酸的时空收率（STY）等于每千克催化剂每小时生产的甲基丙烯酸摩尔数。用于这些实验的反应器和实验程序与实施例48和49中描述的那些相同。催化剂是实施例38中制成的相同V-Ti-P材料，但在各实验前通过在空气中在400℃下的整夜煅烧步骤再生。
表24
对比例 丙酸/CH2O/水 炉温(℃) 接触时间(秒) 丙酸转化率(%) 甲基丙烯酸STY (摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
23 2/1/3 310 1.02 12 0.16 无
24 2/1/3 250 1.03 13 0.01 无
25 2/1/1 310 1.03 13 0.55 无
26 2/1/1 250 1.05 10 0.04 无
27 2/1/0 310 1.00 9 0.73 有
28 2/1/0 250 1.02 3 0.18 有
借助V-Ti-P催化剂由二丙酸亚甲酯的转化制造甲基丙烯酸的时空收率出乎意料。对比例30显示在使用丙酸和三氧杂环己烷的传统进料时，甲基丙烯酸在250℃下的STY为0.18，但在使用二丙酸亚甲酯的进料时（实施例49），在相同温度下获得2.00的时空收率。这种高11倍以上的STY是使用二丙酸亚甲酯作为进料的益处。
表23和表24突显出时空收率的差异取决于是使用包含2/1/3、2/1/1和2/1/0的不同比率的丙酸/甲醛/水的传统进料生产甲基丙烯酸还是用二丙酸亚甲酯作为进料生产甲基丙烯酸。当使用传统进料时（表24，对比例23-28），STY为0.01至0.73，而当使用二丙酸亚甲酯进料时（表23，实施例48和49），STY为2.00至3.83。
对比例29
为了验证甲基丙烯酸生产与V-Ti-P催化剂直接相关，重复实施例48和49中所用的相同反应器和实验程序，只是从反应管中取出V-Ti-P催化剂粉末并替换成石英片。正如在反应前处理该V-Ti-P催化剂那样，该石英片在空气中在400℃下煅烧整夜。结果列在表25中。表25数据证实仅石英表面的热处理不足以由V-Ti-P催化剂和二丙酸亚甲酯制备丙烯酸。
表25
对比例 MDP/水 炉温(℃) 接触时间(秒) MDP转化率(%) 甲基丙烯酸 STY(摩尔数/kg催化剂/hr) 低聚甲醛副产物
29 1/0 310 - 0 0 -
已经特别参考其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，可以在本发明的精神和范围内进行变动和修改。

Claims (15)

1.一种制备2,3-不饱和羧酸的方法，其包括：
使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸；
其中所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物，其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物；
其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
；和
其中R选自氢和具有1至8个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
3.根据权利要求1的方法，其中R是甲基，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。
4.根据权利要求1的方法，其中R是氢，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1摩尔%至90摩尔%的稀释气体进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的0.5摩尔%至20摩尔%氧气。
7.根据权利要求1的方法，其中2,3-不饱和羧酸的时空收率为0.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/千克催化剂/小时。
8.一种制备2,3-不饱和羧酸的方法，其包括：
使二链烷酸亚甲酯和稀释气体与缩合催化剂在气相缩合条件下接触以获得2,3-不饱和羧酸，
其中所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物；
其中所述钛组分衍生自水溶性氧化还原活性有机钛化合物；
其中所述二链烷酸亚甲酯具有通式(I)：
；和
其中R选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基。
9.根据权利要求8的方法，其中所述有机钛化合物包含双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
10.根据权利要求9的方法，其中所述缩合催化剂具有式VTiaPbOc，其中a是0.3至6.0的数，b是2.0至13.0的数，且c是满足非氧组分的化合价所需的原子数。
11.根据权利要求10的方法，其中R是甲基，其中所述二链烷酸亚甲酯是二丙酸亚甲酯。
12.根据权利要求10的方法，其中R是氢，其中所述二链烷酸亚甲酯是二乙酸亚甲酯。
13.根据权利要求10的方法，其中所述接触用二链烷酸亚甲酯和稀释气体的总摩尔数的1摩尔%至90摩尔%的稀释气体进行。
14.根据权利要求13的方法，其中所述稀释气体包含稀释气体总摩尔数的0.5摩尔%至20摩尔%氧气。
15.根据权利要求14的方法，其中2,3-不饱和羧酸的时空收率为0.1至200摩尔2,3-不饱和羧酸/千克催化剂/小时。
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