JP2016512253A - ２，３‐不飽和カルボン酸の合成用のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、バナジウム、チタン、及びリンの混合酸化物を含む触媒組成物に関する。チタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物である。触媒成分は、ホルムアルデヒドと酢酸の気相縮合を促進してアクリル酸を生成すること、特に工業的に関連のある水溶液供給物の使用において高度に効果がある。更に、触媒組成物はメチレンジアセテートからのアクリル酸、及びメチレンジプロピオネートからのメタクリル酸の形成に対して触媒的に活性であり、両方の反応は高い空時収量で実施される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本件は、この参照によりその全体が本開示に組み込まれる、２０１１年９月１６日に出願された同時係属の米国仮出願第１３／２３４３１３号の一部継続出願である。

本発明は概して、触媒の分野、特に２，３‐不飽和カルボン酸の調製用の混合酸化物触媒に関する。本発明は更に、混合酸化物触媒により供給されるメチレンジアルカノエートを用いる２，３‐不飽和カルボン酸の調製に関する。

２，３‐不飽和カルボン酸及びエステルは、ホルムアルデヒド（Ｈ₂ＣＯ）源及び飽和カルボン酸又は炭素数が１つ小さいエステルの反応から調製可能である。従って、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体は、ホルムアルデヒド源と各々酢酸誘導体又はプロピオン酸誘導体との縮合により調製可能である。該反応は反応したカルボン酸誘導体の各々の等量に関して１等量の水を生成する。

この反応用に多くの触媒が提案されているが、酸性バナジウム及びリン酸化物を含む触媒は、特にチタン又はケイ素等の第三の成分が触媒中に存在する際、中でも最も高効率である。しかし、水はこれらの触媒との縮合反応を阻害する傾向がある。開始物質としてのホルマリンの使用―典型的に水中の約３７質量％ホルムアルデヒドを含む―は、従って効率が悪い。メタノールも縮合反応を阻害する可能性があり、またホルマリンはメタノールも含む可能性があるため、効率はさらに低下する可能性がある。カルボン酸が反応物質である場合、ホルマリン中のメタノールの存在は、酸とメチルエステルの混合物を生成する可能性がある。また反応物質がエステルである際、ホルマリン中の水は、酸とエステルの混合物を生成する可能性がある。

工業用グレードのホルムアルデヒド水溶液は、約５５質量％のホルムアルデヒドを含む。それは比較的安価であるため、この反応物の安価な供給源である。従って当分野において、気相においてホルムアルデヒドとアルカン酸又はエステルとが縮合可能であり、かつ原料中の水を許容する触媒に対する必要がある。理想的には、係る触媒はアクリル系生成物に対する高選択性と共にホルムアルデヒドの高転化率も提供するであろう。

これらのアルドール縮合反応に関する従来のプロセスは、トリオキサン等のホルムアルデヒド源とカルボン酸とを組み合わせて、水、２，３‐不飽和カルボン酸、及びホルムアルデヒドを形成する。ホルムアルデヒドは、反応中いつでもそれ自体と反応可能であり、パラホルムアルデヒドを形成する。パラホルムアルデヒドのこの副生成物の形成は、収率の低下と、パラホルムアルデヒドの設備や配管への堆積による保守費用の増大の一因となり得る。

パラホルムアルデヒドにより引き起こされる問題は、著しいパラホルムアルデヒドの生成なしに、２，３‐不飽和カルボン酸を製造することの必要性を作り出す。１つの解決方法は、パラホルムアルデヒドへの重合が可能なホルムアルデヒドを利用しない又は生成しない代替供給物によりメチレン単位を導入することである。メチレンジアルカノエート供給物は係る代替供給物として使用可能である。

またメチレンジアルカノエート供給物の使用は、従来の反応プロセスと比較した場合に、外部からの水の存在においてさえ、低温で実施しつつ空時収量（ＳＴＹ）の向上をもたらすことができる。酢酸及びホルムアルデヒド（トリオキサンとして）を含む従来の供給物由来のアクリル酸生成物は水及び低温により悪影響を受けるため、これらの反応の改善は意外な結果である。これらの利益の実際上の有用性は、不純なガスラインからの、又は副生成物化学物質により生成した水が反応系に導入された際の増加した触媒のライフタイムと維持されたＳＴＹである。

本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒は水の存在下機能するが、向上したＳＴＹは、水の効果を弱めることによりみることができる。供給物中の水の存在を減少させる１つのアプローチは、ホルムアルデヒド水溶液を無水ホルムアルデヒド（トリオキサン、Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₃）に置き換えることである。この置き換えにも関わらず、酢酸へのトリオキサンのｍｏｌの添加は、依然として１ｍｏｌの潜在的な分子水を含んでおり、従って到達可能な最大速度を制限する。水の効果の更なる相殺のために、メチレンジアセテート（ＭＤＡ）及びメチレンジプロピオネート（ＭＤＰ）等のメチレンジアルカノエートはホルムアルデヒドから合成可能であり、並びに各々アクリル酸及びメタクリル酸の生成物に向けた供給物として利用可能である。これらのメチレンジアルカノエートは、１ｍｏｌのホルムアルデヒド及び２ｍｏｌの対応するカルボン酸と分子的に等価であるが、潜在的な分子水はない（すなわち１ｍｏｌの潜在的な水は生成しない）。ＭＤＡ及びＭＤＰは、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒により、各々驚くべき高い反応速度と収率でアクリル酸とメタクリル酸を形成する。

バナジウム‐チタン‐リン（Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ）混合酸化物は、ホルムアルデヒドと酢酸の縮合物からアクリル酸を生成する最も知られる触媒である。しかし、これらの触媒の調製は危険である可能性があり、かつスケールアップに適さない。典型的にはチタン成分は、第一の加水分解性液体塩化チタンによりこれらの触媒中に組み入れられる。このステップは、残念なことに大量の塩酸ヒュームを生成する。従って、当分野においてより安全かつ工業生産により適したＶ‐Ｔｉ‐Ｐ混合酸化物を製造する方法に対する必要もある。

本発明は、これらの必要性及び以下の記載と特許請求の範囲から明らかとなるであろう他の必要性に対処するものである。

第一の側面において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む触媒組成物を提供する。該触媒組成物のチタン成分は水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。

第二の側面において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む触媒組成物を製造する方法を提供する。方法は以下の工程を含む：
（ａ）水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物を含む水溶液を提供する工程と、
（ｂ）バナジウム化合物とリン化合物をチタン水溶液に添加して触媒成分の混合物を形成する工程と、
（ｃ）混合物を熱処理する工程と、
（ｄ）熱処理された混合物から水を除去して触媒成分を含む固形残渣を得る工程と、
（ｅ）空気の存在下、高温にて固形残渣をか焼して触媒組成物を得る工程。

第三の側面において、本発明は２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。方法は、気相縮合条件下、縮合触媒の存在下において、ホルムアルデヒド源とカルボン酸とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。縮合触媒のチタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。

第四の側面において、本発明は２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基からなる群より選択される）。

第五の側面において、本発明は２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。チタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルからなる群より選択される）。

図１は、例１の方法Ａにより調製したアモルファス触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図２は、比較例１の方法Ｂにより調製したアモルファス触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図３は、比較例２の方法Ｃにより調製した混合アモルファス結晶性（ＴｉＯ₂）触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図４は、比較例３の方法Ｄにより調製した結晶性［ＶＯ（ＨＰＯ₄）（Ｈ₂Ｏ）_0.5］触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図５は、比較例４の方法Ｅにより調製した結晶性触媒［（ＶＯ）₂（Ｐ₂Ｏ₇）］のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図６は、比較例５の方法Ｆにより調製した結晶性触媒（ＴｉＯ₂）のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図７は、例２の方法Ｇにより調製したアモルファス触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図８は、比較例６の方法Ｈにより調製した結晶性触媒［Ｖ（ＰＯ₃）₃及びＴｉ（Ｐ₂Ｏ₇）］のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図９は、例５の方法Ｉにより調製したアモルファス触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。 図１０は、例６の方法Ｊにより調製したアモルファス触媒のＸ‐線回折パターンを示すグラフである。

Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ混合酸化物触媒が水溶性、酸化還元活性有機チタン源から調製可能であることが、意外にも発見されている。係るチタン源の使用は、本質的により安全かつより実用的かつ迅速なＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質への経路を提供可能である。加えて、得られる触媒がより大きい表面積及び酸性度を有することができ、かつ供給物として水性ホルムアルデヒド源及び酢酸を使用する際、アクリル酸形成に関してより活性であることができることが、意外にも発見されている。更に、得られる触媒が、ＭＤＡ及びＭＤＰ各々からのアクリル酸及びメタクリル酸の形成に関してより活性であることができることが、意外にも発見されている。

従って第一の側面において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物のチタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である（本開示では単に“水溶性チタン化合物”、”有機チタン化合物”、又は”チタン化合物”と呼ばれることもある）。

本開示で用いられる用語“及び／又は”は、２つ以上の項目の列挙において用いられる際、列挙された項目の任意の１つを単独で使用可能であること、又は列挙された項目の２つ以上の任意の組み合わせを使用可能であることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含むと記載される場合、該組成物は成分Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢの組み合わせ、Ａ及びＣの組み合わせ、Ｂ及びＣの組み合わせ、又はＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを含むことができる。

１つ以上のプロセス工程の言及は、組み合わされた列挙された工程の前又は後の追加のプロセス工程、又は明確に特定されるその工程同士の間にあるプロセス工程の存在を除外しないと解されたい。更に、プロセス工程又は構成要素の記載は、個々の活性を示すための便利な手段であり、また列挙された記載は別段の示唆がない限り、任意のシーケンスにおいてアレンジ可能である。

“水溶性”は、有機チタン化合物が２０°Ｃかつ１絶対気圧（１０１．３２５ｋＰａ）にて水に溶解して少なくとも１質量％の有機チタン化合物の均一溶液を形成可能であることを意味する。好ましくは、化合物は水に溶解して少なくとも２５質量％の均一溶液を形成可能である。より好ましくは、化合物は水に溶解して少なくとも４０質量％の均一溶液を形成可能である。

“酸化還元活性”は、有機チタン化合物の有機配位子が、バナジウムの酸化状態を＋５から＋４、＋５から＋３、又は＋４から＋３に減少させることができることを意味する。また、触媒を製造するために用いられる水性混合物において、有機チタン化合物の誘導体がバナジウムの酸化状態を＋５から＋４、＋５から＋３、又は＋４から＋３に減少させることができる場合、有機チタン化合物は“酸化還元活性”である。

水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物の例としては、チタンラクテート、チタンアルカノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。係る化合物は例えば商品名ＴＹＺＯＲ（登録商標）にてＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌから市販で入手可能である。係る化合物の実例としては、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＢＡＬＤＨ）、チタンジエタノールアミン、チタントリエタノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。１つの側面において、有機チタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む。

本発明に係る触媒組成物の一般式はＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａ＝０．３〜６．０、好ましくは１．０〜４．０、ｂ＝２．０〜１３．０、好ましくは４．０〜１０．０、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）であることができる。

本発明の触媒組成物は、担持体酸化物に担持可能である。好適な担持体酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン又はジルコニウムのピロリン酸塩が挙げられる。他の担持体酸化物は、望まれる触媒反応に不活性であるという条件で使用してよい。支持体は物理的に頑強かつ予め形成されているのがよい。用語“予め形成されている（ｐｒｅ‐ｓｈａｐｅｄ）”は、本文脈において最終的な触媒の形態が、始めの担持と本質的に同一であることを意味する。予め形成されている酸化物の平均粒子直径サイズは、典型的に約０．１ミリメートル（ｍｍ）〜約２０ｍｍの範囲であることができる。それは、押出し品、圧縮ペレット、又は所望のメッシュサイズに粉砕されているバルク固体等の任意の一般的な形態であることができる。それは、ロッド、星形、円筒、球、又は破砕された塊等の種々の形状であってもよい。

本発明に係る触媒組成物は、構造において主にアモルファスであることができる。当業者は、アモルファス触媒組成物が、少量の、例えば不純物によって生じる結晶性構造を有することができることを認識する。“アモルファス”又は“主にアモルファス”は、触媒組成物が１０質量％未満の結晶性物質を含むことを意味する。結晶性の百分率は、結晶と定義される３０Åより大きい結晶サイズのピーク及びアモルファスと定義される３０Å以下の結晶サイズのピークを含む個々の回折パターンのＸ‐線回折の積分強度を基に算出される。

本発明の第二の側面に従って、本発明に係る触媒組成物を以下の工程概要を用いて調製可能である：
（ｆ）水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物を含む水溶液を提供する工程と、
（ｇ）バナジウム化合物及びリン化合物をチタン水溶液に添加して触媒成分の混合物を形成する工程と、
（ｈ）混合物を熱処理する工程と、
（ｉ）熱処理された混合物から水を除去して触媒成分を含む固形残渣を得る工程と、
（ｊ）空気の存在下、高温にて固形残渣をか焼して触媒組成物を得る工程。

水溶性チタン化合物を含む水溶液は、商業的な供給源から直接的に得てよく、又は水にチタン化合物を溶解させることにより作製してよい。チタン水溶液の濃度は、広範な範囲に亘って変化可能である。例えば、溶液のチタン化合物濃度は、２５〜７５質量％、又は３０〜７０質量％、又は５０〜６０質量％の範囲であることができる。

バナジウム化合物及びリン化合物をチタン水溶液に添加する方式は、特に制限されない。例えば、バナジウム化合物及びリン化合物を、チタン水溶液に添加する前に共にブレンドして物理的な混合物又は反応生成物を形成してよい。代替的に、Ｖ及びＰの化合物は任意の順序で連続的に、又は同時にチタン水溶液に添加してよい。従って、本開示で用いられる表現“バナジウム化合物及びリン化合物の添加”は、バナジウム化合物及びリン化合物の別々の、又は物理的混合物として又はこの２つの反応生成物としての集合的な添加を指すことができる。

同様に、熱処理工程及び水の除去工程は連続的に又は同時に実施してよい。例えば、蒸留又は蒸発による水の除去の場合において、熱処理工程を蒸留又は蒸発の間に実施することができる。

熱処理工程は、環境温度から最大２００°Ｃ又はそれより高い等の広範な温度範囲に亘って実施してよい。熱処理工程の目的は、混合及び／又は触媒前駆体間の反応を容易にすることである。触媒前駆体及び用いられる温度に応じて、熱処理工程を数分〜数時間又は数日実施してよい。

水の除去工程は、多くの方法において達成してよい。例えば上述のように、水を蒸留又は蒸発によって除去してよい。代替的に、以下でより詳細を議論するように、混合物に対する貧溶媒を添加して触媒成分を析出させ、そして液体から析出物を分離して固形残渣を得ることにより、触媒成分を溶液から析出させることができる。次いで、デカンテーション又はろ過により水を除去することができる。

水の除去工程（それに続く乾燥工程を含んでよい）に続いて、得られる固形残渣を押しつぶし、及びふるいにかけて所望の粒子サイズを得てよい。次いで、使用に先立って、ふるいにかけられた触媒粒子を、空気中において１つ以上の段階でか焼することができる。か焼温度は通常は２００°Ｃ〜８００°Ｃの範囲である。好ましくは、か焼温度は３００°Ｃ〜５００°Ｃの範囲である。か焼工程は、典型的に１〜１０時間、及び好ましくは２〜８時間実施される。か焼すると、本発明に係る混合酸化物触媒が形成される。

上述の水溶性チタン化合物に加えて、触媒前駆体はアンモニウム塩、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩、水酸化物、又はバナジウム、チタン、及びリンの酸化物であってよい。本発明の第一の側面において、触媒組成物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む有機チタン化合物により調製される。

バナジウム化合物は、好ましくは水溶性である。係る化合物の例としては、任意選択的に水性シュウ酸及び／又は乳酸により処理された三塩化バナジウム、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物、及びアンモニウムバナデートが挙げられる。他の水溶性バナジウム源も使用することができる。

また、リン化合物も好ましくは水溶性である。該化合物はか焼される際にリン酸化物に転化するであろう。係るリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、及びこれらの酸のアンモニウム塩が挙げられる。

還元剤を反応混合物に添加して、得られる触媒組成物に追加の表面積を付与することができる。この目的に関しては乳酸が好ましいが、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、又はペンタンジオール等の二官能性基を有する他の化合物（すなわち二官能性化合物）も使用してよい。これらの表面積薬の使用は任意選択的であるが、概して好ましい。本発明の１つの側面において、熱処理ステップ（ｃ）の前に、二官能性化合物を触媒成分の混合物に添加することができる。本発明の１つの側面において、二官能性化合物は乳酸を含む。

本発明に係る触媒組成物を製造する方法の実例としては、ＴＢＡＬＤＨの５０質量％水溶液とアンモニウムメタバナデート及びリン酸の水溶液、及び任意選択的に乳酸とを混合する工程と、撹拌しつつ混合物を１３０°Ｃに加熱する工程と、蒸留により熱処理された混合物から水を除去する工程と、得られる残渣を空気中で３００°Ｃ、次いで４５０°Ｃにてか焼する工程とを含む。

代替的に、本発明の別の実施態様によれば、水混和性非可溶化溶媒、すなわち“貧溶媒”を熱処理工程後に反応／熱処理容器に添加して触媒成分の大部分を析出させることを除いて、触媒組成物を上述のように調製してよい。本方法において、エネルギーを大量消費する蒸留による水の除去を回避でき、また代わりに触媒組成物をろ過により捕集し、次いでか焼してよい。貧溶媒は、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、又はエステル等の極性化合物であってよい。エタノール等のアルコールが、貧溶媒として好ましい。

触媒組成物は、一般式ＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａ＝０．３〜６．０、好ましくは１．０〜４．０、ｂ＝２．０〜１３．０、好ましくは４．０〜１０．０、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）であることができる。

本発明の触媒組成物は、担持体酸化物に担持可能である。好適な担持体酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン又はジルコニウムのピロリン酸塩が挙げられる。他の担持体酸化物は、望まれる触媒反応に不活性であるという条件で使用してよい。支持体は物理的に頑強かつ予め形成されているのがよい。用語“予め形成されている”は、本文脈において最終的な触媒の形態が始めの担持と本質的に同一であることを意味する。予め形成されている酸化物の平均粒子直径サイズは、典型的に約０．１ミリメートル（ｍｍ）〜約２０ｍｍの範囲であることができる。それは、押出し品、圧縮ペレット、又は所望のメッシュサイズに粉砕されているバルク固体等の任意の一般的な形態であることができる。またそれは、ロッド、星形、円筒、球、又は破砕された塊等の種々の形状であってよい。これらの担持体酸化物の多くは市販で入手可能であり、またその使用は本発明の必須要件ではないが、本発明の触媒組成物の調製を簡易にする。

支持される実施態様において、チタン及びバナジウム成分を担持体に別個に又は共に担持させることができる。好ましい技術は、望ましい量のアンモニウムバナデート及びシュウ酸又は乳酸をＴＢＡＬＤＨ水溶液に溶解させることである。望む場合はこの溶液を希釈でき、次いでこれを用いて初期濡れ法により酸化物支持体を含浸することができる。含浸した支持体を、次いで約１１０°Ｃにて乾燥させる。１１０°Ｃにおける溶液の乾燥が均一ガラスを生成するため、得られる物質は恐らく２種の金属の均一分散を含む。バナジウム及びチタンを含む乾燥した支持体を、次いで望ましい量のリン化合物の水溶液により含浸する。

含浸の順番は、通常は重要でない。卓越した結果は、上述のように、バナジウム及びチタンによる共含浸、次いで乾燥後のリンによる含浸により得ることができる。

また含浸の全てに関して、初期濡れ法により卓越した結果を得ることもできる。より多い担持量が要求される場合、初期濡れに関して要求されるよりも多い溶液を使用し、次いで溶媒を蒸発させることができる。望む場合は、溶液を酸化物支持体の外側の領域に適用可能である。

バナジウム、チタン、及びリン化合物が支持体に適用された後に、触媒を例えば約４５０°Ｃにてか焼することができる。

本件で開示される三元Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒組成物は、Ｘ‐線回折分析により評価されるように、主にアモルファスである。興味深いことに、ＴＢＡＬＤＨにより調製される本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒組成物は、例えば、５５質量％の水性ホルムアルデヒド供給物が使用される際、両方の触媒がアモルファス物質であるとしても、テトラクロロチタンにより調製されるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質より著しく高い収率（＞２０％）でアクリル酸を生成する。この結果は、本発明の触媒の微細構造又は均一性が、従来の触媒のものとは大きく異なることを示唆する。

より高い収率に加えて、水溶性チタン源の使用は、塩化チタンの使用を上回る幾つかの利点を提供する。例えば、ガス状の塩酸の形成を回避でき、個々のチタン（ＩＶ）前駆体は扱いにくい不均一ゲルではなく水の溶質であり、また得られるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒は本質的により高い固有の表面積を伴い形成される。

ＴｉＣｌ₄以外のチタン源は、アクリル酸生成用の劣った触媒を生成することが示されているため、活性Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を形成するためのＴＢＡＬＤＨ等の水溶性チタン化合物に関する傾向は驚きである。例えば、Ｍ．Ａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．４８，第５１〜６１頁（１９８９）を参照のこと。例えば、二酸化チタンがチタン前駆体として用いられ、得られる物質はホルムアルデヒド及び酢酸からアクリル酸を生成しない。ＴｉＯ₂がアクリレート生成用の触媒活性物質を形成可能であることが他の場所に報告されている（Ｍ．Ａｂｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．１５６、第２８〜３６ページ（１９９５））が、この結果は再現できなかった。

また、例えばＴＢＡＬＤＨが使用される際に、触媒合成において外からの乳酸がもはや必要とされないという事実も、予期されないことである。テトラクロロチタンを回避する触媒調製から乳酸が除外される際、得られる物質はＸ‐線回折により評価されるように高度に結晶性であるが、アクリル酸合成に対して比較的不活性である。しかし、ＴＢＡＬＤＨにより調製されるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質は、例えば乳酸がない場合にアモルファスかつかなり高い活性及び選択性を有する。乳酸添加の回避は、触媒合成工程の量を最小化し、かつ空気か焼の間に燃えるであろう有機物質をより少なくするため、魅力的である。

第三の側面において、本発明はアクリル酸又はメタクリル酸等の２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。本文脈の“カルボン酸”への言及は、アクリレート及びメタクリレート等の対応するカルボン酸エステルを包含する。

本発明の方法は、気相縮合条件下、縮合触媒の存在下において、ホルムアルデヒド源とカルボン酸とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。本開示に記載のように、縮合触媒のチタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。

２，３‐不飽和カルボン酸を、良好な収率、転化率、及び選択性を伴い調製することができる。“収率”は（生成物のモル）／（供給された反応物のモル）^*１００を意味する。例えば、ホルムアルデヒドからのアクリル酸の％収率は、（アクリル酸のモル）／（供給されたホルムアルデヒドのモル）^*１００である。“転化率”は、（供給された反応物のモル−未反応の反応物のモル）／（供給された反応物のモル）^*１００を意味する。例えば、％ホルムアルデヒド転化率は（供給されたホルムアルデヒドのモル−未反応のホルムアルデヒドのモル）／（供給されたホルムアルデヒドのモル）^*１００である。“選択性”は、（生成物のモル）／（供給された反応物のモル−未反応の反応物のモル）^*１００を意味する。例えば、ホルムアルデヒドからのアクリル酸の％選択性は、（アクリル酸のモル）／（供給されたホルムアルデヒドのモル−未反応のホルムアルデヒドのモル）^*１００である。当業者は、収率が転化率×選択性にも等しいことを理解する。例Ｂのホルムアルデヒド転化率が８０％、また例Ｃのホルムアルデヒド転化率が６０％である等、例と比較する際、例Ｂのホルムアルデヒド転化率は例Ｃより２０％高いといわれる。言い換えれば、比較はある例と別の例の百分率の単なる数学的な差である。

本発明において用いられるホルムアルデヒド源は、特に制限されない。無水アルデヒド自体、１，３，５‐トリオキサン（本開示では単に“トリオキサン”と呼ばれることもある）、ジメトキシメタンであることができる。代替的に、ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒドの水溶液であってよい。ホルムアルデヒド水溶液は、例えば３０〜６５質量％のホルムアルデヒドを含むことができる。係る溶液の例としては、ホルマリン（３７質量％ホルムアルデヒド）及び工業用グレードの水性ホルムアルデヒド（５５質量％ホルムアルデヒド）が挙げられる。ホルムアルデヒド水溶液は、市販、メタノールの酸化、又は例えば約４：１のモル比においての水とトリオキサンのブレンドにより得てよい。

カルボン酸は、カルボン酸基のα位に少なくとも２つの水素原子を有するのがよい。カルボン酸は、好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸である。酢酸及びプロピオン酸が好ましいカルボン酸である。最も好ましいカルボン酸は、酢酸である。本文脈における用語“カルボン酸”は、２，３‐不飽和カルボン酸エステルの形成が望まれる場合、対応するカルボン酸エステルを包含する。係るカルボン酸エステルの例としては、アセテート及びプロピオネートが挙げられる。

例えば、バナジウム、チタン、リン、及びアルカリ金属化合物、触媒配合、アルカリ金属、予め形成された支持体、水の除去工程、及び二官能性化合物の記載等の上述の触媒組成物及び触媒組成物を作製する方法の記載は、２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法に適用される。

ホルムアルデヒド成分とカルボン酸成分とのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、及びより好ましくは０．２〜２であってよい。水とホルムアルデヒド成分のモル比は、０〜５、好ましくは０〜３、及びより好ましくは０〜１．５であってよい。

方法は、２００°Ｃ〜４００°Ｃ、好ましくは２２５°Ｃ〜３７５°Ｃ、及びより好ましくは２７５°Ｃ〜３７５°Ｃの温度にて実施可能である。

方法は、０．１〜１０ｂａｒ絶対圧（ｂａｒａ）、好ましくは０．５〜５ｂａｒａ、及びより好ましくは１〜１．５ｂａｒａにて実施可能である。

本発明の方法のある種の実施態様において、液体の供給速度は１．０〜１０００ｍＬ／ｋｇ触媒／分、及び好ましくは１０〜１００ｍＬ／ｋｇ触媒／分の範囲であることができる。

本発明の方法の他の実施態様において、窒素又は酸素欠乏空気等の不活性キャリアガスと併せて、酸素と共に反応物を縮合反応器に供給することができる。プロセスから回収されたガスを使用することができる。不活性ガス成分は全供給量の０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、及びより好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％の範囲の濃度にて存在することができる。酸素成分の濃度は、０．５〜６ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％、及びより好ましくは３〜４ｍｏｌ％の範囲であることができる。低濃度の酸素は、コークスが触媒上に蓄積することを可能にする。他方では、高濃度の酸素は反応物と生成物の過剰な燃焼をもたらす可能性がある。

酸素を共供給する実施態様において、空間速度は好ましくは５０〜４００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒‐時）、より好ましくは１００〜３００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒‐時）、及び最も好ましくは１２５〜２００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒‐時）の範囲であるのがよい。用語“ｍｏｌの供給量”は、有機物、水、酸素及び不活性物を含む触媒に供給される種の全てを含むものを意味する。本発明のこれらの実施態様は、的確な濃度の酸素、水の供給、及び高い空間速度の組み合わされた効果を生かして、収率に重大な影響を与えることなく、速度及び選択性を増大させる。ホルムアルデヒド転化率の相違は、主に空間速度が低すぎる際のホルムアルデヒドの破壊の結果である。コークス形成を抑制する場合において、反応を空気中、例えば４００°Ｃにて実施する間に触媒を再生してよい。

概して、反応物の空間速度の増大は、反応の速度を増大させるが、これは通常対応する収率及び転化率の減少を伴う。方法のある種の条件により、実際に空間速度が増大した際に、収率を減少させることなく速度を増大させることが可能であることが、意外にも発見されている。

ヒドロキノン等の阻害剤を２，３‐不飽和カルボン酸生成物に加えて重合を最小化してよい。

第四の側面において、本発明は２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基からなる群より選択される）。

“メチレンジアルカノエート”は、‐ＣＨ₂‐、メチレン基が２つのアルカノエート、カルボキシレート基と結合していることを意味する。アルカノエート基は、カルボキシレート炭素のα位の炭素原子と結合する少なくとも２つの水素原子を有するのがよい。アセテート及びプロピオネートは、好ましくはアルカノエートである。

“希釈ガス”は、このガスが定量的に原料中の供給物中の濃度を低減するように導入されるガスを意味する。“希釈ガス”の組成は、不活性キャリアガス及び／又は酸素であることができ、不活性ガスの幾つかの例としては、窒素、アルゴン、酸素欠乏空気、又は空気が挙げられる。

“縮合触媒”は、水又は他の副生成物分子の付随する脱離を伴い、反応物分子を結合させることができる均一又は不均一の触媒を意味する。

“炭素数１〜８のアルキル基”は、炭素数１〜８（これを含む）の任意の飽和炭化水素を意味する。アルキル基の幾つかの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ‐プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられる。

縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。これらの触媒は、当業者に周知の方法により作製することができる。方法は、一般式ＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａ＝０．３〜６．０、好ましくは１．０〜４．０、ｂ＝２．０〜１３．０、好ましくは４．０〜１０．０、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）の触媒を用いて実施することができる。

本発明のＶＴｉ_aＰ_bＯ_cの別の側面において、触媒は本発明の触媒であることができ、チタン成分は水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。ＶＴｉ_aＰ_bＯ_c触媒に有用な水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物の例としては、チタンラクテート、チタンアルカノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。係る化合物は、例えばＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌから商品名ＴＹＺＯＲ（登録商標）にて市販で入手可能である。係る化合物の実例としては、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＢＡＬＤＨ）、チタンジエタノールアミン、チタントリエタノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。１つの側面において、有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む。

水とメチレンジアルカノエート成分とのモル比は、約０〜５、好ましくは０〜１、及び最も好ましくは０であってよい。

２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法は、約１５０°Ｃ〜４００°Ｃ、好ましくは２００°Ｃ〜３７５°Ｃ及び最も好ましくは２２０°Ｃ〜３２０°Ｃの温度にて実施可能である。方法は、通常約０．１〜１０ｂａｒ絶対圧（ｂａｒａ）、好ましくは０．５〜５ｂａｒａ及び最も好ましくは約１〜１．５ｂａｒａにて実施される。

２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法は、メチレンジアルカノエートがメチレンジプロピオネートである際に実施可能である。またこの方法は、メチレンジアルカノエートがメチレンジアセテートである際にも実施可能である。メチレンジアセトネート又はメチレンジプロピオネートにより実施される例は、方法の反応生成物中に検出可能なパラホルムアルデヒドを生成せず、及び従来の供給物より高い空時収量を与えた。

希釈ガスの存在下、メチレンジアルカノエートを縮合触媒と接触させる。この希釈ガスは、不活性のキャリアガス及び／又は酸素であることができる。プロセスから回収されたガスを用いることができる。希釈ガス成分は、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは約２５〜７５ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約３０〜６５ｍｏｌ％の濃度にて存在することができる。

酸素濃度は、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約４〜６ｍｏｌ％であることができる。低濃度の酸素は、コークスが触媒上に蓄積することを可能にする。高濃度の酸素は反応物と生成物の過剰な燃焼をもたらす可能性がある。

空時収量は、好ましくは約０．１〜２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、より好ましくは約１〜５０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、及び最も好ましくは約２〜１０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）である。コークス形成を抑制する場合において、反応を空気中、４００°Ｃにて実施する間に触媒を再生してよい。

第五の側面において、本発明は２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。チタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルからなる群より選択される）。

例えば、バナジウム、チタン、リン、及びアルカリ金属化合物、触媒配合、アルカリ金属、予め形成された支持体、水の除去工程、及び二官能性化合物の記載等の上述の触媒組成物、本発明の触媒組成物を作製する方法、及び２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法の記載は、２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法に適用される。

例えば、方法は一般式ＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａ＝０．３〜６．０、好ましくは１．０〜４．０、ｂ＝２．０〜１３．０、好ましくは４．０〜１０．０、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）の触媒を用いて実施可能である。

ＶＴｉ_aＰ_bＯ_c触媒に有用な水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物の例としては、チタンラクテート、チタンアルカノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。係る化合物は、例えば商品名ＴＹＺＯＲ（登録商標）にてＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌから市販で入手可能である。係る化合物の実例としては、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＢＡＬＤＨ）、チタンジエタノールアミン、チタントリエタノールアミン、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。１つの側面において、有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む。

水とメチレンジアルカノエート成分とのモル比は、約０〜５、好ましくは０〜１、及び最も好ましくは０であってよい。

２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法は、約１５０°Ｃ〜４００°Ｃ、好ましくは２００°Ｃ〜３７５°Ｃ及び最も好ましくは２２０°Ｃ〜３２０°Ｃの温度にて実施可能である。方法は、通常約０．１〜１０ｂａｒ絶対圧（ｂａｒａ）、好ましくは０．５〜５ｂａｒａ及び最も好ましくは約１〜１．５ｂａｒａにて実施される。

２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法は、メチレンジアルカノエートがメチレンジプロピオネートである際に実施可能である。またこの方法は、メチレンジアルカノエートがメチレンジアセテートである際にも実施可能である。メチレンジアセトネート又はメチレンジプロピオネートにより実施される実験は、方法の反応生成物中に検出可能なパラホルムアルデヒドを生成せず、及び比較可能な従来の供給物により高い空時収量を与えた。

希釈ガスと共にメチレンジアルカノエートを供給して縮合触媒と接触させる。この希釈ガスは、不活性のキャリアガス及び／又は酸素であることができる。プロセスから回収されたガスを用いることができる。希釈ガス成分は、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは約２５〜７５ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約３０〜６５ｍｏｌ％の濃度にて存在することができる。

酸素濃度は、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約４〜６ｍｏｌ％であることができる。低濃度の酸素は、コークスが触媒上に蓄積することを可能にする。高濃度の酸素は、反応物と生成物の過剰な燃焼をもたらす可能性がある。

空時収量は、好ましくは約０．１〜２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、より好ましくは約１〜５０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、及び最も好ましくは約２〜１０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）である。コークス形成を抑制する場合において、反応を空気中、４００°Ｃにて実施する間に触媒を再生してよい。

制限されない実施態様のリスト
実施態様Ａは、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む触媒組成物であって、チタン成分は水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。

一般式ＶｉＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃはＶ、Ｔｉ及びＰの価数を満たすのに必要な原子の数であり、又はａが１．０〜４．０の範囲であり、かつｂが４．０〜１０．０の範囲である）である実施態様Ａの触媒組成物。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａであって、有機チタン化合物がチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａであって、それが更に予め形成された支持体を含む、実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａであって、それが更に予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタンピロリン酸塩、酸化ジルコニウム、又はジルコニウムピロリン酸塩を含む、実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａであって、それが更に予め形成された支持体を含み、予め形成された支持体の粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である、実施態様Ａの触媒組成物又は実施態様Ａ。

実施態様Ｂは、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む触媒組成物を製造する方法である。方法は、
（ｋ）水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物を含む水溶液を提供する工程と、
（ｌ）バナジウム化合物及びリン化合物をチタン水溶液に添加して触媒成分の混合物を形成する工程と、
（ｍ）混合物を熱処理する工程と、
（ｎ）熱処理された混合物から水を除去して触媒成分を含む固形残渣を得る工程と、
（ｏ）空気の存在下、高温にて固形残渣をか焼して触媒組成物を得る工程とを含む。

実施態様Ｂの方法であって、水の除去工程（ｄ）が蒸留又は蒸発を含む、前記方法。

実施態様Ｂの方法であって、水の除去工程（ｄ）が、貧溶媒を混合物に添加して触媒成分を析出させる工程と、液体からの析出物を分離して固形残渣を得る工程とを含む、前記方法。

実施態様Ｂの方法であって、工程（ｄ）が、貧溶媒を混合物に添加して触媒成分を析出させる工程と、液体からの析出物を分離して固形残渣を得る工程とを含み、該析出物がろ過により液体から分離される、前記方法。

実施態様Ｂの方法であって、水の除去工程（ｄ）が貧溶媒を混合物に添加して触媒成分を析出させる工程と、液体からの析出物を分離して固形残渣を得る工程とを含み、該析出物がろ過により液体から分離され、かつ貧溶媒がアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、及びエステルから選択される極性化合物であり、又は貧溶媒がアルコールである、前記方法。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、触媒組成物の一般式がＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃはＶ、Ｔｉ及びＰの価数を満たすのに必要な原子の数であり、又はａが１．０〜４．０の範囲であり、かつｂが４．０〜１０．０の範囲である）である、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、有機チタン化合物がチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、触媒組成物が更に、予め形成された支持体を含む、実施態様の方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、それが更に予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタンピロリン酸塩、酸化ジルコニウム、又はジルコニウムピロリン酸塩を含む、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体の粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、触媒組成物が更に、予め形成された支持体を含み、かつ予め形成された支持体が熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に添加される、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂであって、それが更に熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に二官能性化合物を添加する工程を含み、該二官能性化合物が、クエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、若しくはヘキサンジオールを含み、又は二官能性化合物が乳酸を含む、実施態様Ｂの方法又は実施態様Ｂ。

実施態様Ｃは、２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法である。方法は、気相縮合条件下、縮合触媒の存在下において、ホルムアルデヒド源とカルボン酸を接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。縮合触媒のチタン成分は、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。

実施態様Ｃの方法であって、ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド、１，３，５‐トリオキサン、又はジメトキシメタン、及び酢酸又はプロピオン酸を含むカルボン酸を含む、実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液、１，３，５‐トリオキサン、又はジメトキシメタン、及び酢酸又はプロピオン酸を含むカルボン酸を含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液、１，３，５‐トリオキサン、又はジメトキシメタン、及び酢酸又はプロピオン酸を含むカルボン酸を含み、及び水溶液が３０〜６５質量％ホルムアルデヒドを含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、有機チタン化合物がチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、触媒組成物が更に、予め形成された支持体を含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタンピロリン酸塩、酸化ジルコニウム、又はジルコニウムピロリン酸塩を含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体の粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃであって、縮合条件が、５０〜４００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒・時）、又は１００〜３００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒・時）、又は１２５〜２００ｍｏｌの供給量／（ｋｇ触媒・時）の全供給量空間速度を含む、実施態様Ｃの方法又は実施態様Ｃ。

本発明を更に、以下の実施例により表すことができるが、これらの例は、単に説明目的のために過ぎず、また本発明の範囲を制限する意図はないと解されよう。別段の示唆がない限り、又は文脈が示唆しない限り、全ての百分率は質量による。

実施態様Ｄは、２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法である。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基からなる群より選択される）。

実施態様Ｄの方法であって、縮合触媒の一般式がＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）である、前記方法。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、チタン成分が、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、メチレンジアルカノエートが、メチレンジプロピオネートである、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、メチレンジアルカノエートが、メチレンジアセテートである、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、接触させる工程が、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の希釈ガスにより実施される、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、希釈ガスが、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の酸素を含む、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、２，３‐不飽和カルボン酸の空時収量が、約０．１〜２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、より好ましくは約１〜５０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、及び最も好ましくは約２〜１０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）である実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、触媒組成物が更に、予め形成された支持体を含む、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタンピロリン酸塩、酸化ジルコニウム、又はジルコニウムピロリン酸塩を含む、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体の粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍである、実施態様Ｄの方法又は実施態様Ｄ。

実施態様Ｅは、２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法である。方法は、気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含む。チタン成分は水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である。メチレンジアルカノエートは一般式（Ｉ）を有する：

（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルからなる群より選択される）。

実施態様Ｅの方法であって、有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、前記方法。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、縮合触媒の化学式がＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）である、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、メチレンジアルカノエートが、メチレンジプロピオネートである、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、メチレンジアルカノエートが、メチレンジアセテートである、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、接触させる工程が、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは約２５〜７５ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約３０〜６５ｍｏｌ％により実施される、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、希釈ガスが、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、及び最も好ましくは約４〜６ｍｏｌ％の酸素を含む、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、２，３‐不飽和カルボン酸の空時収量が、約０．１〜２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、より好ましくは約１〜５０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）、及び最も好ましくは約２〜１０ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／（ｋｇ触媒‐時）である、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、触媒組成物が更に、予め形成された支持体を含む、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタンピロリン酸塩、酸化ジルコニウム、又はジルコニウムピロリン酸塩を含む、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

介在する特徴の１つ以上を含む実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅであって、それが更に、予め形成された支持体を含み、該予め形成された支持体の粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍである、実施態様Ｅの方法又は実施態様Ｅ。

例
原料
Ｄ／Ｌ‐乳酸（９０質量％）、アンモニウムメタバナデート（９９＋質量％ＮＨ₄ＶＯ₃）、リン酸（８５質量％Ｈ₃ＰＯ₄）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（５０質量％水溶液）、テトラクロロチタン（≧９９質量％ＴｉＣｌ₄）、及び二酸化チタンコロイド懸濁液（水中）（２３．３８質量％ＴｉＯ₂）を商業的供給元から購入し、そのまま使用した。

略語
ＸＲＤ＝粉末Ｘ‐線回折、ＸＲＦ＝Ｘ‐線蛍光分光法、ＴＰＤ＝昇温脱離、ＳＣＣＭ＝立方センチメートル毎分、ＭｅＯＡｃ＝メチルアセテート、ＭｅＯＨ＝メタノール、ＭＡ＝メチルアクリレート、Ｈ₂ＣＯ＝ホルムアルデヒド、ＨＯＡｃ＝酢酸、ＨＯＰｒ＝プロピオン酸、ｍｍｏｌ＝ミリｍｏｌ、ｐｒｏｄ＝生成物、ＡＡ＝アクリル酸、ＢＳＴＦＡ＝Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、及びＴＭＳＣｌ＝トリメチルシリルクロライド。

ＸＲＤ測定
全てのＸＲＤ測定を、３０ｋＶかつ１５ｍＡにて操作される銅陽極Ｘ‐線管球を用いてＲｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ‐線回折分光計により実施した。サンプリング幅０．０２°かつスキャン速度１．００°／分により５°（２θ）〜７５°（２θ）の回折パターンを得た。

結晶サイズを、回折パターンの最大半値全幅の測定及びシェラー式（Ｐ．Ｎ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｇｅｓ．Ｗｉｓｓ．Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ、Ｍａｔｈ．‐Ｐｈｙｓ．Ｋｌ．２、第９６〜１００頁（１９１８））に基づき算出した。定量相分析を、リートベルト法（Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ２１、第８６〜９１頁（１９８８））に基づく精密化アルゴリズムを用いて算出した。結晶化度％を、結晶と定義される３０Åより大きい結晶サイズのピーク及びアモルファスと定義される３０Å以下の結晶サイズのピークを含む個々の回折パターンの積分強度に基づき算出した（Ｎ．Ｓ．Ｍｕｒｔｈｙら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ３１、第９９６〜１００２頁（１９９０））。

昇温脱離測定
ＴＰＤの評価を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ２９２０アナライザーの出口に取り付けられた質量分析計を用いて実施した。プローブ分子としてイソプロパノールを用いた全酸価及び全塩基価の評価は、以下のように実施される。セラミック炉中に配される石英Ｕチューブ中に約０．０５グラムのサンプルを秤量する。サンプルに４５０°Ｃへの（ヘリウム中、１０％酸素）加熱サイクル、４０°Ｃへの冷却工程からなる昇温サイクルを適用する。イソプロパノールは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ２９２０アナライザーの蒸気発生器を用いてサンプルに適用された。蒸気発生器は、室温において、イソプロパノールを含むフラスコを通じたヘリウムバブリングにより作動する。生じる“飽和蒸気”ヘリウムを、加熱されたサンプルループを通じて移動させ、及びサンプルに注入する。サンプルの表面を濡らした後、サンプル上に乾燥ヘリウムを通して物理吸着蒸気を除去する。次いで、Ｈｅのストリームをフローさせつつ２０°Ｃ／分にて約４５０°Ｃへ最終の加熱をし、そこではサンプルを通じたガスフローから時間質量スペクトルデータを取得する。

ガスクロマトグラフィー測定
液体生成物サンプルを測定時間に亘って捕集し、秤量し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析した。記録される質量０．１ＸＸＸ（Ｘは天秤上に示される実際の数値である）へとサンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）バイアル中に秤量した。次いで、ＬＥＡＰユニット使用して２００μＬの内部標準（０．７３２５ｇドデカン、１００ｍＬピリジン中）、次いで１．０ｍＬのＢＳＴＦＡ（ｗ／ＴＭＳＣｌ）をロボット制御で加えた。次いでバイアルを８０°Ｃにて３０分間熱板上においた。全ての成分を分離するため、各サンプルをある装置、ＡＯＣ‐２０オートサンプラーを備えるＳｈｉｍａｄｚｕ２０１０ガスクロマトグラフの２つのカラムに平行に流し込んだ。ガスクロマトグラフィー測定は、ホルムアルデヒドを除く液体生成物中の全ての成分を定量化するために使用された。

液体クロマトグラフィー測定
反応混合物サンプルを、８０°Ｃにて３０分間２５％（体積／体積）Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で酸加水分解に供した後に、高性能液体クロマトグラフィーを用いて液体生成物中のホルムアルデヒドの計量を実施した。酸加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、次いでアイソクラチック条件下、１：１の水：アセトニトリル移動相によりＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ Ｃ８カラムを用いて分析した。ホルムアルデヒドの２，４‐ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の分離及び検出を、ＵＶ‐Ｖｉｓ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステムを用いて３６０ｎｍにてモニタリングして実施した。液体生成物中のホルムアルデヒド濃度を、ホルマリンから調製された外部標準を用いたキャリブレーションに基づき算出した。液体供給物中のホルムアルデヒドの計量を、水とトリオキサンとの比及び液体供給物のフローレートに基づき算出した。

例１
方法Ａを介するアモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び無水液体供給物によるリアクタースクリーニング
１．Ｖ（ＩＶ）Ｈ₃ＰＯ₄溶液の調製
５００ｍＬの一口丸底フラスコ中において、橙‐ベージュアンモニウムメタバナデート（９．７５ｇ）を５０ｍｌの乳酸及び２００ｍｌの脱イオン水に懸濁させた。７０°Ｃにて１時間加熱した後、７０°Ｃにて１５分間に亘って８５％オルトリン酸（５２．５ｇ）を透明青色バナジウム溶液に添加して青‐緑色溶液を得た。反応フラスコ中への最小量の水により反応物の残渣を洗浄した。

２．Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製
５０質量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液（１０９．１９ｇ）を、コンデンサー及びメカニカルスターラーを備える１Ｌ三口ケトル反応器添加した。上記工程１からのＶ／Ｐ溶液をＴｉ溶液にゆっくりと注いで青色懸濁液を得た。Ｖ／Ｐフラスコを３０ｍＬの水ですすぎ、そして内容物を反応フラスコに加えた。次いで混合物を１３０°Ｃにて１６時間、７００〜８００ｒｐｍで撹拌して青色から青‐緑色懸濁液を得た。次いで４〜６時間に亘る蒸留（１３０°Ｃ設定のオイルバス）により水を除去し、得られた湿った淡緑色固体をセラミック皿に移し、そしてマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中で加熱した。次いで得られた固体を押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられた物質を、石英チューブ炉中で空気中（６０ＳＣＣＭ）、４５０°Ｃにて６時間か焼して淡緑色の不規則な形状のペレットを得た。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。

３．アクリル酸の調製
モル比１２酢酸／１トリオキサンの供給物による気相縮合実験を３２５°Ｃ、０．０８３ｍＬ液体供給量／分、かつ８０ＳＣＣＭ Ｎ₂にて３時間実施した。触媒の性能を表３にまとめる。表３において、用語“生成物、ｇ”は回収された液体生成物の質量を指す。用語“供給される反応物、ｇ”は、液体として反応器に供給された反応物（トリオキサン及び酢酸）のみを含む。

酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応を、長さ６１ｃｍ（２４インチ）、２５ｍｍ外直径（２１ｍｍ内直径）の石英反応チューブ中で実施した。反応器への熱は、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ電気チューブ炉（タイプＦ２１１００）により与えられた。トラップを備えるドライアイスコンデンサーに取り付けられた水冷コンデンサーを取り付けた三口フラスコ中に液体生成物を捕集した。フラスコの３つめの口にヒドロキノン阻害剤の幾つかの結晶の添加を可能にするストッパーを取り付けた。各サンプルの捕集物の始めにヒドロキノン結晶を添加した。レシーバーフラスコの底にストップコックを取り付けて液体生成物の排水を可能にした。

石英反応器のインデントはチューブの底から上へ２０ｃｍ（８インチ）である。インデントを備える反応器の領域を、炉の加熱されたセクションの底部の近くに据えた。また、反応器に反応器の上端からインデントの下方に約１インチに延長されたサーモウェルを取り付けた。反応器のインデント上方の高さ約２．５インチに対して第一に石英チップを取り付けて、触媒が炉の中央に位置するようにした。次いで、５．０ｇ量の触媒を反応器に入れた。サーモウェル中の熱電対を触媒床の中心の近くに配した。十分な石英チップ（約２．５インチ）を触媒添加の上方の領域に加えて、炉の加熱された領域の上端に到達させた。この触媒の性能を表３にまとめる。

本例は、ＴＢＡＬＤＨ化合物が、標準的なスクリーニング条件下において、良好な収率かつ高純度のアクリル酸を提供する触媒活性Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ物質の合成用の好適な前駆体であることを示す。触媒のモル組成は、以下の比較例１において用いられる触媒のものとほぼ同等であるが、比較例１の触媒の表面積は、例１の触媒と比較してたった６０％である。比較例１の触媒の比較として例１の触媒の全酸サイトはより高かった（各々６４．２（μｍｏｌ／ｇに対して９２．５（μｍｏｌ／ｇ））。触媒の粉末Ｘ‐線回折分析は、それが主にアモルファスであることを明らかにする（図１）。

比較例１
方法Ｂを介するアモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び無水液体供給物によるリアクタースクリーニング
Ｍ．Ａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．４８、第５１〜６１頁（１９８９)及びＪＰ１９８９‐０６８３３５Ａに記載の方法に従って本例の触媒を調製した。

１．Ｔｉ（ＯＨ）₄ゲルの調製
５‐Ｌの三口丸底フラスコに３００ｍＬの水氷及び３００ｍＬの脱イオン水を入れた。フラスコに１２５ｍＬ添加漏斗を取り付け、そして飽和重炭酸ナトリウム水溶液への通気口をつけた。次いで、テトラクロロチタン（３４．６ｇ）を、激しく撹拌している水／氷混合物にゆっくりと添加した。反応器のガスは、エアフローによりスクラバー溶液中に流し込まれ、ガス状のＨＣｌが除去された。得られた無色溶液のｐＨは０〜１であった。

溶液は室温に温められると、２．５Ｌの脱イオン水により希釈され、またｐＨが２００ｍＬの５．０Ｍ水酸化アンモニウムの添加により１０〜１１に調節された。鮮やかな白色固体が直ちに形成した。この物質をろ過し、そして２×１Ｌの水により洗浄してペースト状基質の白色片を得、それを最大５時間空気乾燥してゲル状の稠度を有する白色物質を得た。

２．Ｖ（ＩＶ）Ｈ₃ＰＯ₄溶液の調製
Ｖ／Ｐ溶液を例１、工程１の手順に従って調製した。

３．Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製
コンデンサーを備える１Ｌ三口ケトル反応器中において、上記の工程１による水酸化物ゲルを２００ｍＬの水中に懸濁させ、そして均一白色懸濁液を得るのに十分な長さ７００〜８００ｒｐｍにて機械的に撹拌した。上記工程２によるＶ／Ｐ溶液をゲル懸濁液にゆっくりと注いで青色懸濁液を得た。Ｖ／Ｐフラスコを５０ｍＬの水によりすすいで内容物を反応フラスコに加えた。次いで混合物を１３０°Ｃにおいて１６時間、７００〜８００ｒｐｍにて撹拌して青色から青‐緑色懸濁液を得た。

次いで６時間に亘る蒸留により水を除去し（１３０°Ｃ設定のオイルバス）、そして得られた湿った淡緑色固体をセラミック皿に移し、そしてマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中で加熱した。次いで得られた固体を押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられた物質を、石英チューブ炉中で空気中（６０ＳＣＣＭ）、４５０°Ｃにて６時間か焼して淡緑色の不規則な形状のペレットを得た。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。触媒の粉末Ｘ‐線回折分析は、それが主にアモルファスであることを示す（図２）。

４．アクリル酸の調製
本例における酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応を、長さ１０７ｃｍ（４２インチ）、２５‐ｍｍ外直径（２１ｍｍ内直径）の石英反応チューブを使用することを除いて例１に記載のように実施した。反応器への熱は、６１ｃｍ（２４インチ）長の加熱されたゾーンを有するＬｉｎｄｂｅｒｇ３‐ｅｌｅｍｅｎｔ電気炉により与えられた。トラップを備えるドライアイスコンデンサーに取り付けられた水冷コンデンサーを取り付けた三口フラスコ中に液体生成物を捕集した。フラスコの３つ目の口にヒドロキノン阻害剤の幾つかの結晶の添加を可能にするストッパーを取り付けた。各サンプルの捕集物の始めにヒドロキノン結晶を添加した。レシーバーフラスコの底にストップコックを取り付けて液体生成物の排水を可能にした。液体サンプルを測定時間に亘って捕集し、秤量し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析した。

石英反応器のインデントはチューブの底から上へ３０．５ｃｍ（１２インチ）であった。インデントを備える反応器の領域を、炉の加熱されたセクションの底部の近くに据えた。また、反応器に反応器の上端からインデントの下方に約１インチに延長されたサーモウェルを取り付けた。反応器のインデント上方の高さ約１０インチに対して第一に石英チップを取り付けて、触媒が３‐ｅｌｅｍｅｎｔ炉の中央に位置するようにした。次いで、５．０ｇ量の触媒を反応器に入れた。サーモウェル中の熱電対を触媒床の底から上へ１．５インチに配した。十分な石英チップを触媒添加の上方の領域に加えて、３‐ｅｌｅｍｅｎｔ炉の加熱された領域の上端に到達させた。この触媒の性能を表３にまとめる。

本例は、従来技術に従う調製方法は再現可能であり、また得られた触媒が例１に記載される本発明の触媒と同様に機能することを示す。不活性雰囲気下における無水液体供給物の使用により、両方の触媒が良好な収率でアクリル酸を生成した。酢酸のアカウンタビリティーは両方の場合においてほぼ同じであった。また、両方の触媒がアモルファスであり、かつ類似のバルク組成を有していた。これらの見かけ上の類似性にも関わらず、表面積及び酸性度測定の対比から明らかであるように、本例及び例１の触媒の微細構造は著しく異なっていた。

比較例２
方法Ｃを介する混合結晶‐アモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び無水液体供給物によるリアクタースクリーニング
１．Ｖ（ＩＶ）Ｈ₃ＰＯ₄溶液の調製
例１、工程１の手順に従ってＶ／Ｐ溶液を調製した。

２．Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製
２３．３８質量％二酸化チタンコロイド分散液（４１．３ｇ）及び１００ｍＬの脱イオン水を、コンデンサー及びメカニカルスターラーを備える１‐Ｌ三口ケトル反応器に加えた。上記工程１からのＶ／Ｐ溶液を懸濁液にゆっくりと注いで青色懸濁液を得た。Ｖ／Ｐフラスコを２５ｍＬの水ですすぎ、そして内容物を反応フラスコに加えた。次いで混合物を１３０°Ｃにて１６時間、７００〜８００ｒｐｍで撹拌して青‐緑色懸濁液を得た。次いで６時間に亘る蒸留（１３０°Ｃ設定のオイルバス）により水を除去し、得られた湿った淡緑色固体をセラミック皿に移してマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中で加熱した。次いで得られた固体を押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられた物質を、石英チューブ炉中で空気中（６０ＳＣＣＭ）、４５０°Ｃにて６時間か焼して暗い灰色の不規則な形状のペレットを得た。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。気相縮合実験及び生成物分析を例１に記載のように実施した。触媒の性能を表３にまとめる。

本例は、二酸化チタンが、触媒活性Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を調製するために適していない前駆体であることを示す。特に、ＢＥＴ表面積はバナジウムと比較して、全酸サイト及び全体のバルクモル組成と同様に比較的小さかった。この物質はホルムアルデヒドと酢酸からアクリル酸を生成しなかった。触媒の粉末Ｘ‐線回折分析は、それが未知のアモルファス物質及び結晶ルチルの混合物であることを示した（図３）。

比較例３
方法Ｄを介する結晶性ＶＯ（ＨＰＯ₄）（Ｈ₂Ｏ）_0.5触媒の調製及び無水液体供給物によるリアクタースクリーニング
Ｊ．Ｋ． Ｂａｒｔｌｅｙら、”Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、“Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４９９〜５３７頁（Ｓ．Ｄ．Ｊａｃｋｓｏｎ＆Ｊ．Ｓ．Ｊ Ｈａｒｇｒｅａｖｅｓ ｅｄｓ．２００９）に記載の手順に従って本例の触媒を調製した。

窒素雰囲気下において、メカニカルスターラー、コンデンサー、及び添加漏斗を備える１‐Ｌケトル反応器に１００．０８ｇの五酸化バナジウム及び６００ｍＬのイソブチルアルコール全てを入れた。内容物を１時間加熱還流し（１３０°Ｃ設定のオイルバス）、次いで１３９．４４ｇの８５％リン酸をゆっくりと添加し、そして反応物温度をリフラックス温度に２２時間維持した。得られたスカイブルー懸濁液は、少量の暗い不溶性物質を含んでいた。次いで別の５．５３ｇの８５％リン酸を、追加の１５０ｍＬのイソブタノールと併せて加えた。次いでリフラックスを更に７時間続けた。室温まで冷却したら、青色懸濁液をろ紙を配したブフナー漏斗に注いだ。より重い不溶性不純物は反応フラスコ中に残っていた。次いで青色固体を真空ろ過により分離し、そして２００ｍＬのエタノールにより洗浄して室温にて真空引きしつつ乾燥させた。水中の青色固体の懸濁液を加熱して窒素雰囲気下で終夜リフラックスさせることにより、水溶性不純物を除去した。次いで混合物を熱いままろ過すると、ろ紙上に青色固体、及びろ過フラスコ中に黄色ろ液が得られた。次いで青色固体を１１０°Ｃにて２２時間空気中で乾燥させて青‐緑色ケーキを得た。この物質を次いで押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。この物質のＸＲＤ分析（図４）は、それが結晶性ＶＯ（ＨＰＯ₄）（Ｈ₂Ｏ）_0.5であることを示した。本例において調製された触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。気相縮合実験を例１の記載に従って実施した。触媒の性能を表４にまとめる。

本例は、方法Ｄを介して調製された触媒が、例１の本発明Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒又は比較例１のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒のように、アクリル酸の生成に効果的でなかったことを示す。ＸＲＤパターンに示されるように、この触媒の表面は、結晶性バナジル水素ホスフェートヘミヒドレートからなっていた。この個別の種は、例１又は比較例１に記載のアモルファス触媒の類似のＸＲＤ分析いずれからも観察されなかった。

比較例４
方法Ｅを介する結晶性（ＶＯ）₂（Ｐ₂Ｏ₇）触媒の調製及び無水液体物供給によるリアクタースクリーニング
Ｍ．Ａｂｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．１５６、第２８〜３６ページ（１９９５）に記載の手順に従って本例の触媒を調製した。

比較例３で調製された約４６ｇの８×１４メッシュＶＯ（ＨＰＯ₄）（Ｈ₂Ｏ）_0.5を１００ＳＣＣＭ窒素フロー下、５００°Ｃにて４７時間加熱して３７．９１ｇのライトブラウン粒子を得た。この物質のＸＲＤ分析（図５）は、それが結晶性バナジルピロリン酸塩（ＶＯ）₂（Ｐ₂Ｏ₇）であることを示した。本例において調製された触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。例１の記載に従って気相縮合実験を実施した。触媒の性能を表４にまとめる。

本例は、この触媒が、例１の本発明Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒又は比較例１のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒のように、アクリル酸の生成に効果的でなかったことを示す。ＸＲＤパターンに示されるように、この触媒の表面は、結晶性バナジルピロリン酸塩からなっていた。この個別の種は、例１又は比較例１に記載のアモルファス触媒の類似のＸＲＤ分析いずれからも観察されなかった。

比較例５
方法Ｆを介する結晶性Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ‐Ｍｏ触媒の調製及び水溶液供給物によるリアクタースクリーニング
グラファイトを触媒に加えない以外は、Ｃ．Ｄ．Ｒｏｄｉｃａら、ＲＯ１１４０８４Ｂ１（１９９９）に記載の手順に従って、触媒を調製した。

酸化バナジウム（Ｖ）（３．９ｇ）を二酸化チタン（６．６５ｇ）、酸化モリブデン（ＶＩ）（０．４５ｇ）、及び８５％リン酸（１．７ｍＬ）とセラミック皿中で混合して粘度の高いペーストを得た。次いでこの物質をマッフル炉中で３時間、２００°Ｃにて空気中で乾燥させて硬い黄色固体を得た。次いでこの固体を押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。ふるいにかけられた粒子を、マッフル炉中で２時間、３００°Ｃにて空気中でか焼した。この物質のＸＲＤ分析（図６）は、それが結晶性二酸化チタン、バナジウムであり、またリン成分は観察されないことを示した。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。

反応条件をＲＯ１１４０８４Ｂ１に記載のように設定することを除いて、比較例１に記載のように気相縮合実験を実施した。炉の温度を３５０°Ｃ、液体供給速度を０．０２５ｍＬ／分、及び窒素フローを５１ＳＣＣＭに設定した。供給物は、モル比４：０．６７：９の酢酸、トリオキサン、及び水の混合物からなり、実施時間は３６０分であった。触媒の性能を表４にまとめる。

本例は、８６．３％のアクリル酸収率を請求するＲＯ１１４０８４Ｂ１に記載の結果を再現するために試みた。しかし、実際のアクリル酸の収率は１％未満であることが分かった。この結果は、結晶性ＴｉＯ₂を含む触媒の観察と組み合わせて、二酸化チタンが活性ホルムアルデヒドアルカン酸縮合触媒を調製するためには適していない前駆体であることを主張する裏付けを与える。

例２
方法Ｇを介するアモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び水溶液供給物によるリアクタースクリーニング
アンモニウムメタバナデート（１９．５４ｇ）を２１８．４１ｇの５０質量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液に懸濁させ、次いで２００ｍＬの脱イオン水を、蒸留ヘッド及びメカニカルスターラーを備える１‐Ｌ三口ケトル反応器に加えることにより、本例の触媒を第一に調製した。ベージュの懸濁液を室温において１０分間、７００ｒｐｍにて撹拌し、次いで１０５．５７ｇの８５％リン酸を加え、次いで約５０ｍＬの水ですすいだ。鮮やかな黄色への迅速な色の変化及び混合物の肥厚化、次いで緑色、次いで淡緑色への変化が２０分に亘りあった。次いで懸濁液をリフラックスさせるために加熱し（１３０°Ｃ設定のオイルバス）、そして２２０ｍＬの水を３時間に亘る蒸留を介して捕集した。室温まで冷却した後、得られた淡緑色半固体をセラミック皿に掻きだし、そしてマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中でか焼して黒‐緑色固体を得、それを８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられたペレットを、石英チューブ炉中で６０ＳＣＣＭエアフローを伴い、４５０°Ｃにて６時間か焼して淡緑色ペレットを得た。この物質のＸＲＤ分析（図７）は、それが主にアモルファスであることを示した。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。

モル比１２酢酸／１トリオキサン／４．０９水からなる液体供給物を３２５°Ｃ、０．０８９ｍＬ液体供給量／分にて用い、かつキャリアガス（窒素）を、７０ＳＣＣＭに設定したことを除いて、本例の酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応を例１に記載のように実施した。触媒の性能を表５にまとめる。

本例は、（ａ）全ての３種の触媒前駆体が、ワンポット法で組み合わされるという点において、水溶性ＴＢＡＬＤＨの使用がより速い触媒合成を可能にすること、及び（ｂ）触媒調製において乳酸が存在していなくても、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ物質用のチタン源としてのＴＢＡＬＤＨの使用がアクリル酸生成用の活性触媒を生成することを示す。得られた触媒は、ＸＲＤによりアモルファスであった。またそれは、例１に記載の触媒と極めて近い表面積と、例１及び比較例１に記載の触媒のそれと極めて近いバルク組成を有する。

比較例６
方法Ｈを介する結晶性Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び無水供給物によるリアクタースクリーニング
生成物から乳酸を排除することを除いて、本例の触媒を比較例１に記載の手順に従って調製した。この物質のＸＲＤ分析（図８）は、それが結晶性バナジウム（ＩＩＩ）カテナホスフェート及びチタンジホスフェートの混合物であることを示した。本例において調製された触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。例１に記載のように気相縮合反応を実施した。触媒の性能を性能の表５にまとめる。

本例は、テトラクロロチタンをチタン前駆体として使用し、及び触媒合成の間に乳酸を排除した際に、低酸性度及び表面積を有するＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質が得られることを示す。得られる固体の表面は、結晶性化合物の混合物であり、明らかに乏しいアクリル酸合成に対する触媒活性を示した。収率は１０％未満かつ選択性は１２％未満であった。また本例は、塩に固有のラクテート基が触媒合成の間のバナジウムを減少させるのに十分である（これは、か焼においてアモルファス表面の形成と増大した表面積の生成を助ける）ため、ＴＢＡＬＤＨがより魅力的なＶ‐Ｔｉ‐Ｐ前駆体であるという事実を際立たせる。

例３
無水液体供給物によるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（方法Ａの２Ｘスケール）のライフタイムの検討
本例の触媒を方法Ａ（例１）、ただし２倍のスケールを介して調製した。本例において、モル比１２酢酸／１トリオキサンからなる液体供給物を３２５°Ｃ、０．０８３ｍＬ液体供給量／分にて用い、及びキャリアガスが窒素（４９ＳＣＣＭ）及び空気（２１ＳＣＣＭ）であったことを除いて、酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応を例１に記載のように実施した。反応は２７時間実施した。また、長さ＝７９ｃｍ（３１インチ）、２５‐ｍｍ外直径（２１ｍｍ内直径）の石英反応チューブを使用した。反応器への熱は、長さ５０ｃｍ（１９．５インチ）の加熱されたゾーンを有するＡｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓシリーズ３２１０ ３‐ｅｌｅｍｅｎｔ電気炉により与えられた。グリコール冷却された（０°Ｃ）ジャケットを取り付けた三口フラスコ中に液体生成物を捕集した。フラスコの三口をドライアイストラップに接続された水冷コンデンサーに接続した。レシーバーフラスコの底にストップコックを取り付けて液体生成物の排水を可能にした。

石英反応器のインデントは、チューブの底から上へ１３ｃｍ（５インチ）であった。インデントを備える反応器の領域を、炉の加熱されたセクションの底部の近くに据えた。また、反応器に反応器の上端からインデントの下方に約１インチに延長されたサーモウェルを取り付けた。反応器のインデント上方の高さ約８インチに対して第一に石英チップを取り付けて、触媒が３‐ｅｌｅｍｅｎｔ炉の中央に位置するようにした。次いで、５．０ｇ量の触媒を反応器に入れた。サーモウェル中の熱電対を触媒床の底から上へ１．５インチに配した。十分な石英チップを触媒添加の上方の領域に加えて、３‐ｅｌｅｍｅｎｔ炉の加熱された領域の上端に到達させた。

液体サンプルを測定時間に亘って捕集し、秤量し、そしてガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣにより分析した。この触媒の性能を表６にまとめる。

本例は、ＴＢＡＬＤＨにより調製された、本発明Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、２７時間に亘り中程度の収率及び選択性でアクリル酸を提供したことを示す。酸素の存在は、触媒のライフタイムの延長に寄与する。無水液体供給物を用いた結果として、高いコークス化率は、最後のデータポイントにおいて観察される減少した収率を引き起こすと考えられている。

比較例７
無水液体供給物によるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（２Ｘスケールの方法Ｂ）のライフタイムの検討
本例の触媒を方法Ｂ（比較例１）、ただし２倍のスケールを介して調製した。気相縮合実験を例３に記載のように実施した。触媒の性能を表７にまとめる。

本例は、従来技術に従って調製されたＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、２７時間に亘って無水液体供給物が用いられた際に、本発明の触媒と同様に機能したことを示す。また、第三のデータポイントにおいて観察された減少した収率の原因は、高いコークス化率よると考えられる。

例４
水溶液供給物によるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（方法Ａの２Ｘスケール）のライフタイムの検討
本例で用いられる触媒は、その例の後に、６ｖｏｌ％酸素（９４ｖｏｌ％窒素）下において１６時間、４００°Ｃにて加熱することにより再生されることを除いて、例３で使用される同一の触媒使用量であった。次いで、モル比１２酢酸／１トリオキサン／４．０９水からなる液体供給物を、３２５°Ｃ、０．０８９ｍＬ液体供給量／分にて用いることを除いて、気相縮合反応を例３に従って実施した。キャリアガスは窒素（４９ＳＣＣＭ）及び空気（２１ＳＣＣＭ）であった。反応を２７時間実施した。触媒の性能を表８にまとめる。

本例は、ＴＢＡＬＤＨにより調製されたＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、（１）水溶液供給物が使用される際にアクリル酸への極めて高い選択性を維持すること、及び（２）一貫した中程度の収率を維持することを示す。５５％近い最終的な収率は、恐らくコークス化率がより低いために例３においての同一のポイントより比較的高い。

比較例８
水溶液供給物によるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（方法Ｂの２Ｘスケール）のライフタイムの検討
本例で用いられる触媒は、その例の後に、６ｖｏｌ％酸素（９４ｖｏｌ％窒素）下において１６時間、４００°Ｃにて加熱することにより、再生されることを除いて、比較例７で使用される同一の触媒使用量であった。次いで、モル比１２酢酸／１トリオキサン／４．０９水からなる液体供給物を、３２５°Ｃ、０．０８９ｍＬ液体供給量／分にて用いることを除いて、気相縮合反応を例３に従って実施した。キャリアガスは窒素（４９ＳＣＣＭ）及び空気（２１ＳＣＣＭ）であった。反応を２７時間実施した。触媒の性能を表９にまとめる。

本例は、従来技術に従って調製されたＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、水溶液供給物が用いられた際に、本発明の触媒のように高収率でアクリル酸を与えなかったことを示す。アクリル酸への選択性は同様に高く、及び反応ライフタイムは同等であったにも関わらず、ホルムアルデヒド転化率は例４において観察されたものよりも２０％より大きい差で一貫して低かった。これは、無水液体供給物が用いられた際、両方のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が類似の活性及び選択性を示すという驚くべきことである。

例５
方法Ｉを介する貧溶媒を用いるアモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び水溶液供給物によるリアクタースクリーニング
本例で用いられる触媒を、リフラックスコンデンサー及びメカニカルスターラーを備える１‐Ｌの三口ケトル反応器中において、第一にアンモニウムメタバナデート（１９．６５ｇ）を２１８．５４ｇの５０質量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液に懸濁させ、次いで１５０ｍｌの脱イオン水を添加することにより調製した。ベージュの懸濁液を、室温において１０分間、７００ｒｐｍにて撹拌した。次いで、１０５．０６ｇの８５％リン酸をゆっくりと加え、次いで５０ｍＬの脱イオン水によりすすいだ。鮮やかな黄色への迅速な色の変化、次いで緑色、次いで淡緑色への変化が２０分に亘りあった。次いで懸濁液を加熱して、更なる色の変化が観察されなくなった後１時間リフラックスさせた。反応器を氷‐ウォーターバス中で約６°Ｃに冷却し、そして７００〜８００ｍＬの無水エタノールを加え、混合物を凝縮させた。内容物を６°Ｃにて２０分間撹拌し、そして真空引きしつつ中程度の粗さのガラスフリット上に固体を捕集した。エメラルドグリーンのろ液（４０５．２８ｇ）を捕集し、そして元素分析を実施した。

ろ過された固体をフリット上で真空引きしつつ空気乾燥して淡緑色粉末を得た。該粉末を始めにマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中で加熱することによりか焼して灰‐緑色固体を得た。次いで、該固体を８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられたペレットを、石英チューブ炉中で６０ＳＣＣＭエアフローを伴い、４５０°Ｃにて６時間か焼して淡緑色の不規則な形状のペレットを得た。

Ｘ‐線回折パターン（図９）は、触媒が主にアモルファスであることを示す。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。ろ液中のバナジウム、チタン、及びリンの損失割合を表２にまとめる。例４に従って気相縮合実験を実施した。触媒の性能を表１０にまとめる。

本例は、エタノールによる析出により得られるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質が、ホルムアルデヒドと酢酸との縮合を効果的に触媒してアクリル酸を形成したことを示す。具体的には、触媒は、２７時間後に約７８％のホルムアルデヒド転化率、及び同じ時間の後に約８０％の生成物選択性を維持した。７質量％のバナジウム成分及び１５．５質量％のリン成分だけが、ろ過の結果として失われた。

例６
方法Ｊを介する貧溶媒を用いないアモルファスＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の調製及び水溶液供給物によるリアクタースクリーニング
本例で用いられる触媒を、リフラックスコンデンサー及びメカニカルスターラーを備える１‐Ｌの三口ケトル反応器中において、第一にアンモニウムメタバナデート（１９．５２ｇ）を２１８．３４ｇの５０質量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液に懸濁させ、次いで１５０ｍｌの脱イオン水を添加することにより調製した。ベージュの懸濁液を、室温において１０分間、７００ｒｐｍにて撹拌した。次いで、１０５．３２ｇの８５％リン酸をゆっくりと加え、次いで５０ｍＬの脱イオン水によりすすいだ。鮮やかな黄色への迅速な色の変化、次いで緑色、次いで淡緑色への変化が２０分に亘りあった。次いで懸濁液を加熱して、更なる色の変化が観察されなくなった後１時間リフラックスさせた。反応器を氷‐ウォーターバス中で約６°Ｃに冷却し、そして８００ｍＬの脱イオン水を加えた。内容物を６°Ｃにて２０分間撹拌し、そして真空引きしつつ中程度の粗さのガラスフリット上に固体を捕集した。藍色のろ液（４５９．９ｇ）を捕集し、そして元素分析を実施した。

ろ過された固体をフリット上で真空引きしつつ空気乾燥して淡緑色粉末を得た。該粉末を始めにマッフル炉中で１６時間、３００°Ｃにて空気中で加熱することによりか焼して灰‐緑色固体を得た。次いで、該固体を８×１４メッシュを通してふるいにかけた。次いで８×１４メッシュでふるいにかけられたペレットを、石英チューブ炉中で６０ＳＣＣＭエアフローを伴い、４５０°Ｃにて６時間か焼して黄色の不規則な形状のペレットを得た。

Ｘ‐線回折パターン（図１０）は、触媒が主にアモルファスであったことを示す。本例において調製される触媒の表面特性及びバルク組成を表１にまとめる。ろ液中のバナジウム、チタン、及びリンの損失割合を表２にまとめる。例４に記載のように、気相縮合実験を実施した。触媒の性能を表１１にまとめる。

本例は、エタノール等の貧溶媒がない状態でのろ過による分離Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、比較的高いチタン含有量及び３６質量％近いバナジウム及びリン成分両方の損失を伴う物質をもたらしたことを示す。更に、得られる物質は例５のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質と同程度に効果的に縮合反応を行わない。例えば、ホルムアルデヒド転換率は、始めに高かったが（＞９０％）、アクリル酸への選択性は比較的低かった（２７‐時間後に約５９％）。更に、２７時間時点でのこの反応の収率は、例５のものより約２０％低かった。

調製された触媒のＸＲＤ測定の概要を以下に示す。
半結晶性触媒：

アモルファス触媒：

例７〜９の縮合反応
これらの例で用いられる触媒は、例３に記載される本発明の触媒バッチから得られる５．０ｇ量であった。例３に記載のように気相縮合反応を実施した。例７及び８において空間速度は変化したが、供給成分のモル比は一定に保たれた。ホルムアルデヒドの３等量のトリオキサンと、窒素に酸素以外の空気の成分を加えた不活性物を計量すると、供給成分酢酸／ホルムアルデヒド／水／不活性物／酸素のモル比は１．３１／０．３３／０．４５／２．９３／０．１９であった。

反応物が誘導した触媒の失活の可能性による任意の影響を最小化するために、１６．０２ｍＬ（１７．３ｇ）の液体を供給した後、サンプルを取得した。次いでサンプルを秤量し、及び分析した。液体供給の停止から１時間後に、最後のサンプルを取得した。概して、条件の各設定において３つのサンプルを取得し、そして結果を、条件の各設定において捕集されたサンプルからの結果の平均として示す。結果を以下の表１２にまとめる。所定の条件における反応が完了した後、触媒を、１０ＳＣＣＭ窒素、加えて２０．８ＳＣＣＭ空気に４０５°Ｃにて終夜供することにより再生した。

例７
本例は、より低い空間速度領域の好ましい範囲において実施される本発明を示す。１．３１／０．３３／０．４５／２．９３／０．１９のモル比の酢酸／ホルムアルデヒド／水／不活性物／酸素の混合物を、上記の条件下、６０ｍｏｌの（全ての供給成分／ｋｇ‐時）の空間速度にて反応器に移した。反応は発熱であり、また本反応の間の触媒床温度は３３９．５°Ｃであった。結果を以下の表１２にまとめる。

例８
本例は、最も好ましい空間速度領域において実施される本発明を示す。１．３１／０．３３／０．４５／２．９３／０．１９のモル比の酢酸／ホルムアルデヒド／水／不活性物／酸素の混合物を、上記の条件下、１３８ｍｏｌの（全ての供給成分／ｋｇ‐時）の空間速度にて反応器に移した。反応は発熱であり、また本反応の間の触媒床温度は３５２．９°Ｃであった。結果を以下の表１２にまとめる。

例９
本例は、本発明の好ましい範囲から外れる低い空間速度値において実施された。１．３１／０．３３／０．４５／２．９３／０．１９のモル比の酢酸／ホルムアルデヒド／水／不活性物／酸素の混合物を、上記の条件下、２６ｍｏｌの（全供給成分／ｋｇ‐時）の空間速度にて反応器に移した。反応は発熱であり、また本反応の間の触媒床温度は３３４．２°Ｃであった。結果を以下の表１２にまとめる。

従って、本発明の高い空間速度条件は、より少ない酢酸の破壊、より高い空時収量、等量供給されたホルムアルデヒドからアクリレートのより高い収率、及び反応したホルムアルデヒドからのアクリレートへのより高い選択性をもたらす。ホルムアルデヒド転化率の差は、主に本発明の方法によるより少ない破壊されたホルムアルデヒドによるため、これらの性能の改善は、ホルムアルデヒド転化率の少量の減少を相殺する以上である。また、ホルムアルデヒドは商業的方法において再生されるであろう。

例１０
本例は、本発明の好ましい条件が、触媒再生の必要なく、延長された時間に亘って維持される高い選択性及び活性を可能にすることを示す。本例の反応器の設定は、２つの相違点を除いて例７〜９のものと類似であった。異なる炉が使用され、またこの炉の壁は、反応器から約１．５インチ（３．８ｃｍ）であった。この構造は、上述の例より低い触媒床温度をもたらした。炉を３２０°Ｃに設定すると、反応の間の触媒床温度は約３２７〜３３２°Ｃであった。第二の相違点は、レシーバーを０°Ｃではなく環境温度に維持したことであった。１．３１／０．３３／０．４５／２．９３／０．１９のモル比の酢酸／ホルムアルデヒド／水／不活性物／酸素の混合物を１３８ｍｏｌの（全供給成分／ｋｇ‐時）の空間速度にて反応器へ移した。反応を中断又は任意の触媒再生なく、連続的に実施した。実施の第一日目の間に２つのサンプルを捕集した。次いで、１つのサンプルを１日毎に捕集した。以下の表１３は、任意の再生なく連続実施した、４、１７、及び３１日目の本発明の好ましい方法の実施をまとめる。

以下の例１１から２５は、本発明の支持された触媒の調製の例である。例２６から３７は、酢酸及びホルムアルデヒド源からのアクリル酸の調製においての本発明の支持された触媒の有用性を示す。

例１１
溶液をアンモニウムバナデート（０．９７ｇ、８．２９ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）、及びシュウ酸（２．０９ｇ、１６．５８ｍｍｏｌ）から調製した。加熱なしにアンモニウムバナデートを溶解させて、ガスの発生を伴い青色溶液が形成した。本例で用いられる可溶Ｔｉ源は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、５０質量％（水中）（ＴＢＡＬＤＨ）、保証含有量１３．４質量％ＴｉＯ₂であった。９．８８６ｇ（０．０１６６ｍｏｌ Ｔｉ）のＴＢＡＬＤＨ溶液をＶ／シュウ酸水溶液に加えた。溶液は沈殿物がなく透明な青色のままであった。ガスが溶液から発生したため、含浸に使用されるこの溶液に関して正確な質量が必要であった。フラスコ＋スターラー＋溶液を秤量し、そして乾燥フラスコ及びスターラーの質量を差し引くことによると、溶液の質量は２２．４２ｇであった（２２．２８ｇを保存容器に移動した）。この溶液はグラム毎に０．３６９８ｍｍｏｌのＶ（１８．８３ｍｇ）及び０．７３９５ｍｍｏｌのＴｉ（３５．４２ｍｇ）を含んでいた。この溶液の密度は１．１５ｇ／ｍＬであった。

例１２
乾燥した際、例１１の溶液がいかに振舞うか、及び乾燥質量がＨ₃ＰＯ₄水溶液といかに反応するかを調べるために試験を実施した。１．５６０ｇの例１１の溶液を蒸発皿に入れ、そしてスチームバスで加熱した。これは、暗い青‐緑色ガラスを製造した（０．４４０ｇ）。このガラスを、０．４０１ｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄（算出量０．３７９ｇ）から調製された溶液により処理し、水により１．３ｍＬに希釈した。初めに、約２０％のガラスを溶解させて透明緑色溶液を形成したが、次いで系全体が粘度の高い明るい緑色のペーストとなった。

例１３
ＴｉＯ₂により支持された触媒前駆体を、例１１からの溶液の一部（４．０８ｇ）及びＴｉＯ₂ １／１６インチ押出し品（５．０ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ロット＃Ｋ２１Ｓ００５）を用いて調製した。これらの条件はおおよそ初期濡れであった。白色のＴｉＯ₂は含浸して灰色になった。含浸したＴｉＯ₂を時折撹拌しつつスチームバスで乾燥させた。スチームバスで乾燥させた物質は明るい灰色であった。この物質をマッフル炉中、１１０°Ｃにて終夜乾燥させた。マッフル炉から取り出すと、その物質は明るい灰褐色であった。十分なリンを含むように調製された溶液を用いた初期濡れにより、リン酸の水溶液を用いて触媒前駆体にリンを添加してモル比５．５のＰ／Ｖを得た。必要とされる溶液の量を、測定された例１１の溶液の密度（１．１５ｇ／ｍＬ）から算出し、これを用いて、リン酸水溶液の体積が元々使用されていた例１１の溶液のものと同じであったように、元々の触媒前駆体を調製した。溶液は、水により３．５ｍＬに希釈された０．９９６ｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄（算出量０．９９２ｇ）から調製され、そしてマッフル炉から回収された物質の含浸に用いられた。得られた含浸した物質は、極めて明るい緑色であった。リン酸含浸サンプルは初期濡れの状態に見え、及び自由流れまで、スチームバス上のその蒸発皿中においてテフロン（登録商標）スパチュラで撹拌された。色は緑色のままであったが、水が蒸発した際に、より明るい色調になった。その蒸発皿中のサンプルをマッフル炉に入れ、そして１１０°Ｃで２時間、次いで４５０°Ｃで６時間加熱した。得られた触媒（５．９１２ｇ）は黄色であった。

例１４
ＳｉＯ₂により支持された触媒前駆体を、例１１からの溶液の一部（６．８２ｇ）及び８メッシュＤａｖｉｓｏｎグレード５７ＳｉＯ₂（５．０ｇ、ロット５５７）を用いて調製した。これらの条件はおおよそ初期濡れであった。湿った含浸したＳｉＯ₂は暗い青色であった。この物質を時折撹拌しつつスチームバスで乾燥させた。スチームバスで乾燥させた物質は明るい青色であった。この物質をマッフル炉中、１１０°Ｃにて終夜乾燥させた。マッフル炉から取り出すと、その物質は暗い青色であった。

十分なリンを含むように調製された溶液を用いた初期濡れにより、リン酸の水溶液を用いて触媒前駆体にリンを添加してモル比５．５のＰ／Ｖを得た。必要とされる溶液の量は、リン酸水溶液の体積が、元々用いられていた例１１の溶液と同じであるように、元々の触媒前駆体を調製するために用いられた例１１の溶液の測定された密度（１．１５ｇ／ｍＬ）から算出した。溶液は、水により５．９ｍＬに希釈された１．６５４ｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄（算出量１．６５８ｇ）から調製され、そしてマッフル炉から回収された物質の含浸に用いられた。得られた含浸した物質は極めて暗い緑色であった。

リン酸含浸サンプルは初期濡れの状態に見え、及び自由流れまで、スチームバス上のその蒸発皿中においてテフロン（登録商標）スパチュラで撹拌された。色は緑色のままであったが、水が蒸発した際により明るい色調になった。その蒸発皿中のサンプルをマッフル炉に入れ、そして１１０°Ｃで２時間、次いで４５０°Ｃで６時間加熱した。得られた触媒（６．５７２ｇ）は橙色の領域を含む緑色であり、及びほとんどバルクＶ／２Ｔｉ／５．５Ｐ酸化物触媒のように見えた。

例１５
アルミナにより支持された触媒前駆体を、例１１からの溶液の一部（７．２４ｇ）及び高表面積の酸化アルミニウム１／８インチ押出し品（５．０ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ロット番号Ａ２２Ｍ２０、ストック番号４３８３２、バイモーダルな細孔分布、表面積約２５５ｍ²／ｇ）を用いて調製した。調製の間、過剰の溶液（９．０９４ｇ）を加え、そして一部（排除された）をドロッパーにより除去することにより、溶液の量を７．２４ｇで保持した。この量の溶液により、触媒を濡らしたが、わずかな溶液が蒸発皿上に見えた。初期濡れした際、触媒前駆体は青色であった。スチームバスで乾燥させた物質は明るい灰色であった。それを、時折撹拌しつつ、スチームバスで乾燥させた。スチームバスで乾燥させた物質は、明るい灰色であった。この物質をマッフル炉中、１１０°Ｃにて終夜乾燥させた。マッフル炉から取り出すと、その物質は明るい灰褐色であった。

十分なリンを含むように調製された溶液を用いた初期濡れにより、リン酸の水溶液を用いて触媒前駆体にリンを添加してモル比５．５のＰ／Ｖを得た。必要とされる溶液の量は、リン酸水溶液の体積が、元々用いられていた例１１の溶液と同じであるように、元々の触媒前駆体を調製するために用いられた例１１の溶液の測定された密度（１．１５ｇ／ｍＬ）から算出した。溶液は、水により６．３ｍＬに希釈された１．７６１ｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄（算出量１．７６０ｇ）から調製され、そしてマッフル炉から回収された物質の含浸に用いられた。得られた含浸した物質は明るい緑色であった。

リン酸含浸サンプルは初期濡れの状態に見え、及び自由流れまで、スチームバス上のその蒸発皿中においてテフロン（登録商標）スパチュラで撹拌された。色は緑色のままであったが、水が蒸発した際により明るい色調になった。その蒸発皿中のサンプルをマッフル炉に入れ、そして１１０°Ｃで２時間、次いで４５０°Ｃで６時間加熱した。得られた触媒（６．８０２ｇ）は明るい緑色であり、また押し出し物はそれらの中に幾つかのクラックを有していた。

例１６
Ｖ／Ｔｉ水溶液を以下のように調製した。アンモニウムバナデート（０．９７ｇ、８．２８ｍｍｏｌ）及び無水シュウ酸（２．０９ｇ、１６．５８ｍｍｏｌ）を、室温にて撹拌しつつ水に溶解させた。この溶液の色は、１時間の経過に亘って橙色〜赤色〜茶色〜茶／緑色（気泡の発生を伴う）〜暗い緑色〜暗い青色へ変化した。さらに約１時間待った後、青色溶液からのガスの発生は見られなかった。溶液の質量損失に基づき、約２４０ｍｇのガスが発生していた。ＴＢＡＬＤＨ溶液（９．８９ｇ、１６．６ｍｍｏｌＴｉ）を加えて暗い青色溶液（２２．６２ｇ）を生成した。この溶液はグラム毎に０．３６６５ｍｍｏｌのＶ（１８．６７ｍｇ）及び０．７３３９ｍｍｏｌのＴｉ（３５．１５ｍｇ）を含んでいた。

酸化ジルコニウムにより支持された触媒前駆体を、この溶液の一部（２．３５５ｇ）及び酸化ジルコニウム触媒支持体（５．０ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ロット＃Ｂ２１Ｔ０１０）１／８‐インチ押出し品から調製した。この量は、初期濡れに近く、また蒸発皿中の濡れた触媒は明るい青色であった。含浸した物質を撹拌しつつスチームバスで乾燥させて極めて明るい青色の物質を生成した。この物質をマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて終夜乾燥させた。マッフル炉から回収された物質は、明るい灰褐色であった。

理論において、この触媒は０．８６３１等量のＶを含んでいたため、その５．５倍量のリン（４．７４７ｍｍｏｌ）すなわち５４７．３ｍｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄が第二含浸に必要であった。溶液を５４７ｍｇの８５％Ｈ₃ＰＯ₄から調製し、そして水により体積＝２．０ｍＬに希釈した。マッフル炉回収された物質のサンプルをきれいな蒸発皿に入れ、そしてＨ₃ＰＯ₄水溶液で含浸した。この含浸に用いられた条件は、初期濡れに近かった（幾らかの液体は蒸発皿も濡らした）。混合物を自由流れまで、テフロン（登録商標）スパチュラで撹拌しつつ乾燥させた。スチームバスで乾燥させた物質は、明るい緑色であり、均一に見えた。それをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて２時間乾燥させた。

マッフル炉から回収された物質は灰褐色であった。それを同じ蒸発皿に入れたままマッフル炉中で６時間、４５０°Ｃにてか焼した。マッフル炉から回収された物質（５．４５ｇ）は均一な黄色であった。

例１７
本例の触媒は、添加される化学種の比がおおよそＶ／Ｔｉ／Ｐ＝１／２／５．５（ＴｉＯ₂支持体を無視する）であるように設計された。水溶性ＶＣｌ₃及び１／１６インチのＴｉＯ₂押出品から調製され、次いで５００°Ｃにて２時間か焼されたＴｉＯ₂押出し品上の触媒前駆体は、２．４質量％のＶであった。５．０グラムのこの触媒を蒸発皿に入れ、そして２．８１ｇのチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（５０質量％、水中）（ＴＢＡＬＤＨ）、保証含有量１３．４質量％ＴｉＯ₂）を、撹拌しつつ含浸させた。ＴＢＡＬＤＨ溶液（ｃａ．２．３ｍＬ）のこの量は、初期濡れ潤含浸におおよそ適しており、また触媒表面は濡れたが、蒸発皿中にパドルはなかった。Ｖ／ＴｉＯ₂触媒の開始使用量は、約２．３５６ｍｍｏｌのＶを含んでおり、またＴＢＡＬＤＨ溶液は、この量の約２倍のＴｉ（約４．７１ｍｍｏｌ）を含んでいた。Ｔｉ‐含浸されたＶ／ＴｉＯ₂物質を含む蒸発皿をマッフル炉中に入れて１１０°Ｃにて終夜加熱した。マッフル炉から回収された触媒は灰色であったが、開始時のＶ／ＴｉＯ₂触媒は明るい褐色であった。この物質を、水により２．３ｍＬに希釈された８５％Ｈ₃ＰＯ₄（１．４９４ｇ、１．２９６ｍｍｏｌのＰ）から調製された混合物により含浸した。また、この量の溶液は初期濡れに極めて近かったが、蒸発皿の底も濡らした。蒸発皿をスチームバスに入れ、及び押出し品が乾燥するまで時折撹拌しつつ加熱した。蒸発皿をマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて２時間、次いで５００°Ｃにて６時間乾燥させた。マッフル炉から回収された物質（６．１６ｇ）は、開始時のＶ／ＴｉＯ₂物質より暗い褐色（いわゆる灰褐色）であった。

例１８
本例は、アンモニウムバナデート及びシュウ酸を水に第一に溶解させない（例１１の場合とは異なって）場合のより高濃度のＶ／Ｔｉ水溶液の使用を示す。これは、これらの２つの物質の単独初期濡れ含浸が、例１４のシリカ支持体上の量の約２倍を与えることを可能にする。溶液を、アンモニウムバナデート（０．９７ｇ、８．２９ｍｍｏｌ）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（５０質量％、水中）（ＴＢＡＬＤＨ）、保証含有量１３．４質量％ＴｉＯ₂）（９．８８６ｇ、ＴＢＡＬＤＨ溶液のＴｉは１６．６ｍｍｏｌ）、及び脱水シュウ酸（２．０９ｇ、１６．５８ｍｍｏｌ）から調製した。１時間後、暗い青色溶液が質量＝１２．８９ｇで得られた。１グラムのこの溶液は、０．６４３ｍｍｏｌのＶ（３２．７６ｍｇ）及び１．２８８ｍｍｏｌのＴｉ（６１．６９ｍｇ）を含んでいた。

Ｄａｖｉｓｏｎ８メッシュグレード５７ＳｉＯ₂（５．０ｇ、Ｌｏｔ５５７）を蒸発皿に入れた。このＳｉＯ₂をＶ／Ｔｉ水溶液（７．９５９ｇ）により初期濡れのポイント（約５質量％のＶを入れるのに７．６３ｇが必要とされた）に入れた。この物質をスチームバス上で、乾燥しかつ自由流れまで撹拌した。それを次いでマッフル炉に移動させて１１０°Ｃにて４時間加熱した。マッフル炉から回収された物質（８．４５４ｇ）は、明るい青色であり、かつほとんど均一に含浸していた（例１４の物質がプロセスのこの段階において暗い青色であったことに留意されたい）。

溶液を、８５％リン酸（３．２４５ｇ、２８．１４７ｍｍｏｌ）から調製し、そして水により５．９ｍＬに希釈した。この量のＰは、既にシリカ上にあるＶの量に対して５．５ｍｏｌ過剰である。蒸発皿中のＶ及びＴｉを含むシリカを全てのリン酸水溶液により含浸した。５．９ｍＬの使用量は、初期濡れに要求される量（恐らく約０．５ｍＬ）より若干過剰であった。触媒は直ちに暗い緑色になり、そして残留の液状部分は緑色であった。混合物を、物質が自由流れになるまで、撹拌しつつスチームバスで加熱した。またそれが蒸発した際に緑色液体中に沈殿の兆候はなかった（リン酸水溶液中のＶのある溶解度を示唆する）スチームバスで乾燥させた物質は明るい緑色であり、かつほとんど均一に含浸しているように見えた。それをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて終夜加熱した。１１０°Ｃのマッフル炉（１０．３８１ｇ）から得られた物質は、明るい緑色であった。１０．３２６ｇのこの物質を新たな蒸発皿に移した。この物質をマッフル炉に入れて４５０°Ｃにて６時間加熱した。８．１９４グラムの緑色触媒がマッフル炉から回収された。

例１９
溶液を、アンモニウムバナデート（４．８５ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）、シュウ酸（１０．４５ｇ、８２．９ｍｍｏｌ）、及び水（５０ｍＬ）から調製した。この溶液の当初の質量は６４．９１ｇであり、そしてガス放出が停止した後の質量は６３．３１ｇに減少した（１．６０ｇの損失）。ＴＢＡＬＤＨ水溶液（４９．４３ｇ、８３．０ｍｍｏｌのＴｉ）をアンモニウムバナデート溶液に加えた。得られた溶液の質量は１１２．７６ｇであった。この溶液はグラム毎に０．３６８ｍｍｏｌのＶ（１８．７４ｍｇ）及び０．７３６ｍｍｏｌのＴｉ（３５．２６ｍｇ）を含むと算出された。

シリカチャンク（５０．０２ｇ、８メッシュ、Ｄａｖｉｓｏｎグレード５７、Ｌｏｔ５５７）を蒸発皿に入れた、蒸発皿中のシリカを、溶液の一部（７６．４３ｇ）により初期濡れへ含浸した。混合物を、自由流れかつ明るい青色までスチームバス上で時折撹拌しつつ乾燥させた。次いで混合物を、更にマッフル炉中、１１０°Ｃにて終夜乾燥させた。マッフル炉から６４．３１グラムが回収された。触媒は、２８，１３ｍｍｏｌのＶを含んでいた。グラム毎に０．４３７４ｍｍｏｌのＶ（２２．２８ｍｇ）を含んでいた。リンを入れるために、触媒を６グラムずつに分けた。従って６ｇの量は２．２２４４ｍｍｏｌのＶを含んでいた。

本発明の１つの特徴は、例２０〜２３に示されるように、Ｖ及びＴｉが支持体上にあると、種々の量のリン成分を用いて触媒上に入れることにより、多くの異なる触媒を調製可能であることである。

例２０
本例は、モル比Ｖ／２Ｔｉ／３．５Ｐ酸化物触媒の調製を示す。６．０ｇの例１９の触媒を蒸発皿に入れた。この触媒を５．５ｍＬに希釈された８５％Ｈ₃ＰＯ₄（１．０６ｇ、９．１８ｍｍｏｌのＰ）から調製された溶液により含浸した（５．５ｍＬ希釈物はこの量の触媒前駆体に初期濡れを提供する）。混合物を自由流れまでスチームバス上で撹拌した。触媒前駆体のサンプルをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて１時間乾燥させた。乾燥させた触媒を綺麗な蒸発皿に移し、マッフル炉に戻し、次いで４５０°Ｃにて６時間か焼した。５．７８９ｇが回収された。

例２１
本例は、モル比Ｖ／２Ｔｉ／４．０Ｐ酸化物触媒の調製を示す。６．０ｇの例１９の触媒を蒸発皿に入れた。この触媒を５．５ｍＬに希釈された８５％Ｈ₃ＰＯ₄（１．２１ｇ、１．０５０ｍｍｏｌのＰ）から調製された溶液により含浸した。混合物を自由流れまでスチームバス上で撹拌した。触媒前駆体のサンプルをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて１時間乾燥させた。乾燥させた触媒を綺麗な蒸発皿に移し、マッフル炉に戻し、次いで４５０°Ｃにて６時間か焼した。５．８５５ｇが回収された。

例２２
本例は、モル比Ｖ／２Ｔｉ／４．５Ｐ酸化物触媒の調製を示す。６．０ｇの例１９の触媒を蒸発皿に入れた。この触媒を５．５ｍＬに希釈された８５％Ｈ₃ＰＯ₄（１．３６ｇ、１１．８１ｍｍｏｌのＰ）から調製された溶液により含浸した。混合物を自由流れまでスチームバス上で撹拌した。触媒前駆体のサンプルをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて１時間乾燥させた。乾燥させた触媒を綺麗な蒸発皿に移し、マッフル炉に戻し、次いで４５０°Ｃにて６時間か焼した。５．９９９ｇが回収された。

例２３
本例は、モル比Ｖ／２Ｔｉ／５．０Ｐ酸化物触媒の調製を示す。６．０ｇの例１９の触媒を蒸発皿に入れた。この触媒を５．５ｍＬに希釈された８５％Ｈ₃ＰＯ₄（１．５１ｇ、１３．１２ｍｍｏｌのＰ）から調製された溶液により含浸した。混合物を自由流れまでスチームバス上で撹拌した。触媒前駆体のサンプルをマッフル炉に入れて１１０°Ｃにて１時間乾燥させた。乾燥させた触媒を綺麗な蒸発皿に移し、マッフル炉に戻し、次いで４５０°Ｃにて６時間か焼した。６．０８５ｇが回収された。

例２４
５ｍｏｌ％バナジウム及び１０ｍｏｌ％リンを含む支持された触媒を以下の方法で調製した：固有の表面積が１００ｍ²／ｇである白色結晶チタンピロリン酸塩（ＴｉＰ₂Ｏ₇）を、第一にＩ．Ｃ．Ｍａｒｃｕら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、Ｖｏｌ．２０３、第２４１〜２５０頁（２００３）に記載の手順に従って調製し、次いで押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。溶液を、アンモニウムバナデート（０．１６４ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、８５％Ｈ₃ＰＯ₄（０．３２６ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）、及び乳酸（１．１３ｇ、１２．５４ｍｍｏｌ）から調製した。アンモニウムバナデートを加熱することなく溶解させて、緑色溶液を形成させた。溶液を次いで１００ｍＬ一口丸底フラスコ中の６．２１ｇのＴｉＰ₂Ｏ₇（８×１４メッシュのふるいにかけられた物質（０．０２８ｍｏｌ））に加えた。フラスコを次いで６５°Ｃに設定されたウォーターバスを備える回転蒸発器に配し、大気圧下で２０分間、バス中において回転させた。この間上澄みが青色に変化した。フラスコの内容物を次いで６５°Ｃにて真空下で乾燥させ、そして１６時間、４５０°Ｃにて空気中でか焼して黄‐緑色の不規則な形状の粒子を得た。

例２５
５ｍｏｌ％バナジウム、１０ｍｏｌ％チタン、及び１０ｍｏｌ％リンを含む支持された触媒を以下の方法で調製した：固有の表面積が１００ｍ²／ｇである白色結晶ピロリン酸塩（ＴｉＰ₂Ｏ₇）を、第一にＩ．Ｃ．Ｍａｒｃｕら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、Ｖｏｌ．２０３、第２４１〜２５０頁（２００３）に記載の手順に従って調製し、次いで押しつぶし、そして８×１４メッシュを通してふるいにかけた。溶液を、アンモニウムバナデート（０．１６３ｇ、０．００１４ｍｏｌ）、ＴＢＡＬＤＨ（１．６７ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）、及び乳酸（１．１３ｇ、１２．５４ｍｍｏｌ）から調製した。アンモニウムバナデートを加熱することなく溶解させて、橙色溶液を形成させた。溶液を次いで１００ｍＬ一口丸底フラスコ中の６．２１ｇのＴｉＰ₂Ｏ₇（８×１４メッシュのふるいにかけられた物質（０．０２８ｍｏｌ））に加えた。フラスコを次いで６５°Ｃに設定されたウォーターバスを備える回転蒸発器に配し、大気圧下で２０分間、バス中において回転させた。この間上澄みが緑色に変化した。フラスコの内容物を次いで６５°Ｃにて真空下で乾燥させ、次いで８５％Ｈ₃ＰＯ₄（０．３３ｇ、２．８６ｍｍｏｌ、水（１５ｍＬ）中）の溶液を添加した。得られた懸濁液を、次いで６５°Ｃにて回転蒸発器で真空下乾燥させ、次いで１６時間、４５０°Ｃにて空気中でか焼して黄色の不規則な形状の粒子を得た。

例２６〜３７
例２６〜３５の酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応物を、例１３〜１８及び２０〜２３からの支持された触媒をそれぞれ用いて比較例１の手順に従って調製した。

例３６〜３７の酢酸及びトリオキサン（ホルムアルデヒド源）の縮合反応物を、例２４〜２５からの支持された触媒をそれぞれ用いて例１の手順に従って調製した。

例２６〜３７の気相縮合実験を、モル比１２酢酸／１トリオキサン供給物（密度１．０６ｇ／ｍＬ）により、３２５°Ｃ、０．０８３ｍＬ液体供給量／分、及び８０ＳＣＣＭのＮ₂にて３時間実施した。これらの触媒の性能を以下の表１４及び１５にまとめる。これらの例は、支持されたＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、水溶性酸化還元活性有機チタン化合物を用いて製造可能であることを示す。当業者は、塩化チタンが固体支持触媒上で含浸するために改変可能でないこと、塩化チタンの加水分解から生成された塩酸が支持物質に悪影響を及ぼす可能性があることを認識する。

例３８
Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の合成
触媒を、５００ｍＬ一口丸底フラスコ中の３００ｍＬの脱イオン水にアンモニウムメタバナデート（１９．４５５ｇ）を懸濁させることにより調製した。７０°Ｃにて１時間加熱した後、８５％オルトリン酸（１０５．４ｇ）を７０°Ｃにて１５分間に亘り添加して明るい橙色溶液を得た。反応フラスコ中への最小量の水により反応物の残渣を洗浄した。５０質量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド（ＴＢＡＬＤＨ）溶液（２１８．４５ｇ）をコンデンサー及びメカニカルスターラーを備える１Ｌ三口ケトル反応器に加えた。Ｖ／Ｐ溶液をＴＢＡＬＤＨ溶液にゆっくりと注いで淡緑色懸濁液を得た。Ｖ／Ｐフラスコを３０ｍＬの水ですすぎ、そして内容物を反応フラスコに加えた。次いで混合物を１００°Ｃにて１６時間、７００〜８００ｒｐｍで撹拌した。次いで４〜６時間に亘る蒸留により水を除去し、得られた湿った淡緑色固体をセラミック皿に移し、そしてマッフル炉中で１６時間、９０°Ｃにて空気中で加熱した。乳鉢と乳棒を用いて、得られた固体を微粒子へと押しつぶした。次いで、この物質を石英チューブ中で空気中（６０ＳＣＣＭ）、４５０°Ｃにて６時間か焼して淡緑色触媒粒子を得た。この物質は３７．９ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有し、Ｘ‐線回折を介してアモルファスであり、かつＸ‐線蛍光分光法により決定されるように１．０Ｖ‐１．９Ｔｉ‐５．２Ｐのモル組成を有していた。各実験の後に、触媒を空気中（１００ＳＣＣＭ）、４００°Ｃにて終夜再生した。

例３９〜４４
メチレンジアセテートの合成
５Ｌ丸底フラスコにコンデンサー、サーモウェル、オーバーヘッドスターラー、不活性ガスバブラー、及びマントルヒーターを取り付けた。８８５グラムのパラホルムアルデヒド、次いで３３２４ｍＬの酢酸をこのフラスコに加えた。混合物を室温にて撹拌し、そして１２ｍＬの濃硫酸を加えた。発熱により溶液が約８０°Ｃに加熱され、次いでマントルヒーターをオンにした。混合物をリフラックス状態でほぼ１０時間保持し、そして一定期間毎にサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより完了を確認した。完了したら、３５ｇのＮａＯＡｃを混合物に加えて硫酸を中和した。混合物を別のフラスコに移し、そして実質的に純粋なＭＤＡを蒸留した。

縮合反応
縮合反応反応器は、長さ６１ｃｍ（２４インチ）、２５ｍｍ外直径（２１ｍｍ内直径）の石英反応チューブ中であった。反応器への熱は、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ電気チューブ炉（タイプＦ２１１００）により与えられた。反応器に１０ｇの８×１４メッシュＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（例３８）を入れた。液体生成物を大気中で冷却した三口フラスコに捕集した。レシーバーフラスコの底にストップコックを取り付けて液体生成物の排水を可能にした。０．２ｍＬ／分の液体メチレンジアセテートを蒸発させ、そして１９０°Ｃ〜３１０°Ｃの範囲の温度にて加熱された反応器に供給した。希釈剤として窒素を変化する速度（ＳＣＣＭ）にて供給して全供給物と触媒との約１秒の接触時間を作り出した。反応器に水は供給しなかった。反応は４時間実施した。反応の始め３〜１０分において十分な発熱が観察された際、反応生成物の始め１時間を廃棄し、次いでこの１時間後に液体生成物を捕集した。実験実施の最後の３時間からの液体生成物サンプルを捕集し、秤量し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１６に示す。表１６において、転化率は、供給されたメチレンジアセテートの当初ｍｏｌに対する転化されたメチレンジアセテートのｍｏｌに基づき、及びアクリル酸の空時収量（ＳＴＹ）は、１時間毎の触媒のｋｇ当たりに製造されるアクリル酸のｍｏｌに等しい。

表１６に与えられるように、３１０°Ｃ〜１９０°Ｃの範囲の温度において気相縮合実験を繰り返した。実験４３において、１ｍｏｌの水に対して１ｍｏｌのメチレンジアセテートのモル比にて水を供給物に加えた。例４３に関して、希釈ガスフローレートを低下させて反応物と触媒との接触時間を約１秒にて維持した。例３９〜４３に関して希釈剤は窒素であったが、例４４に関しては、希釈剤は６％の酸素及び９４％の窒素であった。結果を表１６にまとめる。

表１６の例３９〜４４からみてとることができるように、メチレンジアセテートを供給物として用いて、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒上にてアクリル酸を合成可能である。予期されるように、アクリル酸のＳＴＹ及びメチレンジアセテートの転化率は温度により減少する。供給物としてメチレンジアセテートを用いる際、ＳＴＹは等ｍｏｌ量の水の存在においては減少しない（例４０と４３の比較）。

比較例９〜１８
例３９〜４４で用いられるものと同一の反応器、触媒、及び実験手順を、供給物としてメチレンジアセテートの替わりに酢酸及びホルムアルデヒドを用いて繰り返した。供給物は２：１の酢酸とホルムアルデヒド（トリオキサンとして供給）供給物であった。各供給物中の水の量及び温度を表１７に与える。全供給物速度（有機物、水及び希釈ガスを含める）を与えられた例の水の量に基づいて変化させる際に、希釈剤Ｎ₂フローレートを変化させることにより、比較の目的のために滞留時間を約１秒にて一定に維持した。結果を表１７にまとめる。表１７において、転化率は、ホルムアルデヒドの当初モルに対する転化されたホルムアルデヒド（トリオキサンとして供給される）のモルに基づき、及びアクリル酸の空時収量（ＳＴＹ）は、１時間毎の触媒のｋｇ当たりに製造されるアクリル酸のモルに等しい。比較例９〜１７の希釈ガスは窒素であったが、比較例１８の希釈ガスは６％の酸素及び９４％の窒素であった。

この一連の実験は、他の反応パラメーターを一定に維持しつつ、温度と、酢酸／ホルムアルデヒド／水のモル比を２／１／３、２／１／１及び２／１／０に変化させることによってＳＴＹへの水の影響を評価した。表１７に示されるように、水は転化率及び空時収量に悪影響を及ぼす。酢酸の同じ空時収量を維持する試みのために、供給溶液中の水の存在に伴い温度を増大させなければならない；これは、水の使用の別の主要な欠点である。例えば、２５０°Ｃにおいて、２／１／０の供給比により１．４３ｍｏｌの空時収量（アクリル酸／ｋｇ触媒／時）を得た（比較例１７）。一方、２８０°Ｃの高温においてさえ、２／１／１の供給比への水の添加より、より低い０．９４ｍｏｌの空時収量（アクリル酸／ｋｇ触媒／時）を得た（比較例１３）。

水の悪影響を減少させるために、追加の水がない状態で、トリオキサンを液体供給物中において使用することができる。これは、反応転化率及びアクリル酸収率を増加させるが、概して収率及び転化率は、供給物としてメチレンジアセテートが使用される際に得られる値より著しく低い。これは、正味の溶液が１ｍｏｌの潜在的な分子水を依然として含んでいるため、トリオキサン（水の添加なし）及び酢酸を使用する際でさえ観察される。これは、メチレンジアセテートの使用の主な利点、すなわち、供給物中の水の完全な排除による空時収量及び転化率の向上を強調する。例えば、従来の供給物（酢酸及びトリオキサンの溶液と定義される）を使用する際、２５０°Ｃにおけるアクリル酸の空時収量は１．４３であるが（比較例１７）、メチレンジアセテート供給物を使用する際、同一温度における空時収量は２倍を超える３．０１である（例４０）。

例４５
再生されたＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の性能、及び再現可能な実験結果と同一の収率は利点である。例４０で用いられたものと同一の触媒を、１００ＳＣＣＭ空気の連続フロー中、４００°Ｃにて終夜再生した。例４０で用いられたものと同一の反応物、触媒、及び実験手順を再現して例４５を与えた。結果を表１８にまとめる。例４５及び４０は、触媒活性が空気中での再生ステップ後に再生可能であることを示す。メチレンジアセテート転化率（５７％）及びアクリル酸の空時収量（３．０１ｍｏｌ／ｋｇ触媒／時）は、各例に関して同一である。さらに、捕集管中に堆積した固体の欠如から観察されるいずれの例においてもパラホルムアルデヒドは形成しなかった。

比較例１９
アクリル酸生成がＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒に直接的に関係することを確認するために、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒粉末を反応チューブから取り出し、そして石英チップと置き換えることを除いて例３９〜４４で用いられるものと同一の反応物及び実験手順を繰り返した。Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を、反応に先立って処理したように、石英チップを４００°Ｃにて空気中で終夜か焼した。結果を表１９に与える。比較例１９は、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒からのアクリル酸の等量の生成には、石英表面単独の熱処理は不十分であることを示す。

比較例２０及び２１
供給物としてＭＤＡを含むアクリル酸の生成がＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の特有の機能であることを更に示すために、触媒粉末を反応チューブから取り出して１０ｇのアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）と置き換えた。Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を反応に先立って処理したように、二酸化チタン材料を４００°Ｃにて空気中で終夜か焼した。例３９〜４４で用いられるものと同一の反応器及び実験手順を繰り返した。結果を表２０に与える。表２０のデータは、ＴｉＯ₂触媒が大量のアクリル酸を生成しなかったことを示す。Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を使用する際の対応する値、３．６０及び３．０１（各々例３９及び４０）よりアナターゼ型ＴｉＯ₂のＳＴＹはより低く、０．０３及び０．４２（各々比較例２０及び２１）であった。この比較は、アナターゼ型ＴｉＯ₂が、メチレンジアセテートのアクリル酸への転化用の本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒ほどは望ましくないことを示す。

比較例２２
ＭＤＡからのアクリル酸の生成を触媒するＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の性能を更にもっと実証するために、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒粉末を反応チューブから取り出して１０ｇの酸化タングステン（ＷＯ₃）と置き換えた。酸化タングステンは、アルドール化学の触媒に使用される典型的な酸化物であるため選択された。反応に先立ち、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を処理したように、酸化タングステン材料を４００°Ｃにて終夜、空気中でか焼した。例３９〜４４で用いられるものと同一の反応器及び実験手順を繰り返した。結果を表２１に与える。表２１の結果は、ＭＤＡに関するアルドール縮合化学を触媒することにおいて、酸化タングステンのＳＴＹは、ＳＴＹが３．０１である本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（例４０）より低い０．１５であることを示す（比較例２２）。

例４６及び４７
チタン源が非水溶性テトラクロロチタン化合物由来である従来技術のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒（比較例１）を上回る、水溶性、酸化還元活性有機チタン（例３８）から合成された本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒の向上した性能を示すために、比較例１に記載の１０ｇのＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を本発明のＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒と置き換えた。例３９〜４４のように、‘従来技術の’Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ物質を使用の前に４００°にて終夜、空気中でか焼し、かつ同一の反応器及び実験手順を用いた。結果を表２２にまとめる。例４６及び４７のＳＴＹは、各々１．５８及び１．５１である。これらの値は、例３９及び４３の各々の対応するＳＴＹ３．６０及び３．０１より約５０％小さい。

例４８及び４９
メチレンジプロピオネートの合成
メチレンジプロピオネート（ＭＤＰ）を、少量の硫酸の存在下におけるパラホルムアルデヒド及びプロピオン酸無水物の混合物のリフラックスにより生成した。反応の後にガスクロマトグラフィーを用いた。反応が完了したら、プロピオン酸ナトリウムを混合物に加えて硫酸を中和した。混合物を蒸留して９９％純度のメチレンジプロピオネートを得た。

縮合反応
縮合反応条件は、Ｎ₂フローレートを調節してメチレンジプロピオネートの滞留時間を１秒に維持しつつ、例３９〜４４においてアクリル酸に関して使用されるものと同一の条件であった。本開示の例４８及び４９は、メタクリル酸の生成に用いられるメチレンジプロピオネートの性能を示し、結果を表２３に示す。例４８及び４９は、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒が、メチレンジプロピオネート（ＭＤＰ）からのメタクリル酸の生成に対してより高度な活性であることを示す（各々９８ｍｏｌ％及び６３ｍｏｌ％の転化率及び３．８３及び２．００の空時収量を有する）。表２３の結果は、メチレンジプロピオネートの転化率からのメタクリル酸のＳＴＹが、温度に伴い減少することを示す。

比較例２３〜２８
水の量を変化させる２：１のプロピオンとホルムアルデヒド（トリオキサンとして供給）供給物による酸気相縮合実験は、２５０°Ｃ〜３１０°Ｃの範囲の温度、０．２ｍＬ液体供給量／分にて４時間実施した。比較の目的のために、希釈Ｎ₂フローレートを変化させることにより、約１秒にて滞留時間を一定に維持した。触媒の性能を表２４にまとめる。表２４において、転化率はプロピオン酸の当初モルに対する転化されたプロピオン酸のモルに基づき、及びメタクリル酸の空時収量（ＳＴＹ）は、１時間毎に１ｋｇの触媒当たりに生成されるメタクリル酸のモルに等しい。これらの実験に用いられる反応器及び実験手順は、例４８及び４９に記載のものと同一であった。触媒は、例３８で作製されるＶ‐Ｔｉ‐Ｐ物質と同一であったが、各実験に先立ち空気中、４００°Ｃにて終夜か焼することにより再生された。

Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を上回る、メチレンジプロピオネートの転化率からのメタクリル酸の空時収量は期待されなかった。比較例３０は、プロピオン酸及びトリオキサンの従来の供給物を用いる際に、２５０°Ｃにおけるメタクリル酸のＳＴＹは０．１８であるが、メチレンジプロピオネートの供給物を用いる際、同一の温度にて２．００の空時収量が得られることを示す（例４９）。この１１倍のより高いＳＴＹは、供給物としてメチレンジプロピオネートを用いることの利点である。

表２３及び表２４は、プロピオン酸／ホルムアルデヒド／水の変化する比（２／１／３、２／１／１及び２／１／０）を含む従来の供給物を使用するメタクリル酸の生成か、供給物としてメチレンジプロピオネートを含むメタクリル酸の生成かどうかに依存する、空時収量の差を強調する。メチレンジプロピオネート供給物が使用される際（表２３、例４８及び４９）、ＳＴＹが２．００〜３．８３の範囲である一方で、従来の供給物（表２４、比較例２３〜２８）を用いる際、ＳＴＹは０．０１〜０．７３の範囲であった。

比較例２９
メタクリル酸の生成がＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒に直接的に関係することを実証するために、反応チューブからＶ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒粉末を取り除いて石英チップと置き換える以外は例４８及び４９で使用されるものと同一の反応器及び実験手順を繰り返した。反応に先立ち、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒を処理したように、石英チップを４００°Ｃにて終夜、空気中でか焼した。結果を表２５に与える。表２５のデータは、石英表面単独の熱処理が、Ｖ‐Ｔｉ‐Ｐ触媒及びメチレンジプロピオネートからのアクリル酸の生成には不十分であることを示す。

本発明は、特にこれらの好ましい実施態様に関連して詳細に記載されているが、それは本発明の精神と範囲内において変更及び修正をもたらすことができると解されよう。

Claims (16)

1. 気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得ることを含む２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
   該縮合触媒が、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含み、
   メチレンジアルカノエートが一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは水素及び炭素数１〜８のアルキル基からなる群より選択される）を有する、方法。
2. 縮合触媒の化学式がＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）である、請求項１に記載の方法。
3. チタン成分が、水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来である、請求項２に記載の方法。
4. Ｒがメチルであって、メチレンジアルカノエートがメチレンジプロピオネートである、請求項３に記載の方法。
5. Ｒが水素であって、メチレンジアルカノエートがメチレンジアセテートである、請求項３に記載の方法。
6. 接触させることが、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％希釈ガスにより実施される、請求項３に記載の方法。
7. 希釈ガスが、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の酸素を含む、請求項３に記載の方法。
8. ２，３‐不飽和カルボン酸の空時収量が、約０．１〜約２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／ｋｇ触媒／時である、請求項３に記載の方法。
9. 気相縮合条件下において、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスと縮合触媒とを接触させて２，３‐不飽和カルボン酸を得ることを含む２，３‐不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
   該縮合触媒が、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、及びリン（Ｐ）の混合酸化物を含み、
   チタン成分が水溶性、酸化還元活性有機チタン化合物由来であり、
   メチレンジアルカノエートが一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルからなる群より選択される）を有する、方法。
10. 有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む、請求項９に記載の方法。
11. 縮合触媒の化学式がＶＴｉ_aＰ_bＯ_c（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、及びｃは酸素以外の成分の価数を満たすのに必要な原子の数である）である、請求項１０に記載の方法。
12. Ｒがメチルであって、メチレンジアルカノエートがメチレンジプロピオネートである、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒが水素であって、メチレンジアルカノエートがメチレンジアセテートである、請求項１１に記載の方法。
14. 接触させることが、メチレンジアルカノエート及び希釈ガスの全ｍｏｌを基準として１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％希釈ガスにより実施される、請求項１１に記載の方法。
15. 希釈ガスが、希釈ガスの全ｍｏｌを基準として約０．５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の酸素を含む、請求項１４に記載の方法。
16. ２，３‐不飽和カルボン酸の空時収量が、約０．１〜約２００ｍｏｌの２，３‐不飽和カルボン酸／ｋｇ触媒／時である、請求項１５に記載の方法。

Images