JP2014530092A

JP2014530092A - ２，３−不飽和カルボン酸の合成のための変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製方法

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Publication number: JP2014530092A
Application number: JP2014530689A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムノーマンデイビッド; アランキンググレッグ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-11-17
Also published as: US8883672B2; WO2013039716A1; US9861965B2; US20180085741A1; US20130072716A1; US10065180B2; EP2755759A1; US20150025272A1; US20180078927A1; CN103781545B; CN103781545A; BR112014006045A2

Abstract

本発明はアルカリ金属により変性された、バナジウム、チタン及びリンの混合酸化物を含む触媒組成物に関する。チタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られる。触媒組成物は、特に、工業関連水性液体フィードを用いた、アクリル酸を生成するためのホルムアルデヒドの酢酸との気相縮合を促進するのに非常に有効である。

Description

発明の分野
本発明は、一般に、触媒作用の分野、特に、２，３−不飽和カルボン酸の調製のための少なくとも１種のアルカリ金属により変性された混合酸化物触媒に関する。

発明の背景
２，３−不飽和カルボン酸及びエステルはホルムアルデヒド（Ｈ_２ＣＯ）源及び１個少ない炭素原子を含む飽和カルボン酸又はエステルの反応から調製できる。このように、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体は、ホルムアルデヒド源と、それぞれ酢酸又はプロピオン酸誘導体との縮合から調製されうる。反応は反応したカルボン酸誘導体の各当量に対して１当量の水を生成する。

この反応のために、多くの触媒が提案されているが、酸性バナジウム及びリン酸化物を含む触媒は、特に、チタン又はケイ素などの第三の成分が触媒中に存在するときに、最も効率的なものに入る。しかしながら、水はこれらの触媒による縮合反応を抑制する傾向がある。通常、水中に約３７質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリンの使用は、それゆえ、出発材料として、より効率が低い。メタノールも縮合反応の抑制剤であることができ、そしてホルマリンもメタノールを含むことができるので、効率はさらに低下されうる。カルボン酸が反応体であるときに、ホルマリン中のメタノールの存在は酸及びメチルエステルの混合物を形成することができる。そして、エステルが反応体であるときに、ホルマリン中の水は酸及びエステルの混合物を形成することができる。

工業グレードの水性ホルムアルデヒドは約５５質量％のホルムアルデヒドを含む。それは比較的に安価であり、それゆえ、この反応体の経済的な源である。このように、気相中でホルムアルデヒドをアルカン酸又はエステルと縮合させることができ、そしてフィード原料中の水に対して許容性があるる触媒が当該技術分野で必要とされている。理想的には、このような触媒は、また、アクリル生成物への高い選択率とともにホルムアルデヒドの高い転化率を提供するであろう。

バナジウム−チタン−リン（Ｖ−Ｔｉ−Ｐ）混合酸化物はホルムアルデヒド及び酢酸の縮合からアクリル酸を生成するための最良の既知の触媒である。しかし、これらの触媒の調製は危険である可能性があり、そしてスケールアップするのに実行可能性がない。通常、チタン成分は、最初に液体塩化チタンを加水分解することにより、これらの触媒中に取り込まれる。この工程は、残念ながら、多量の塩酸ヒュームを発生する。このように、より安全でかつより工業生産に実行可能性があるＶ−Ｔｉ−Ｐ混合酸化物触媒の調製方法が当該技術分野で必要とされている。

工業的に適切なホルムアルデヒドフィード源の使用及び触媒調製からの塩化チタンの排除に加えて、バナジウム−チタン−リン（Ｖ−Ｔｉ−Ｐ）触媒と比較して、ホルムアルデヒドのアクリル酸への収率をさらに改良することが必要である。

本発明はこれらの要求に取り組むとともに、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかであろうその他のことに取り組む。
発明の要旨
第一の態様において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物のチタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られる。

第二の態様において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物の調製方法を提供する。この方法は、
（ａ）水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物を含む水溶液を提供すること、
（ｂ）前記チタン水溶液に、バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物を添加して、触媒成分の混合物を形成すること、
（ｃ）前記混合物を熱処理すること、
（ｄ）熱処理された混合物から水を除去し、触媒成分を含む固体残留物を得ること、及び、
（ｅ）空気の存在下に高温で固体残留分を焼成して、触媒組成物を得ること、
の工程を含む。

第三の態様において、本発明は２，３−不飽和カルボン酸の調製方法を提供する。この方法は、気相縮合条件下に縮合触媒の存在下にカルボン酸とホルムアルデヒド源を接触させ、２，３−不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む。縮合触媒のチタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られたものである。

図面の簡単な説明
図１は例１の触媒のＸ−線回折パターンを示すグラフである。

図２は比較例１の触媒のＸ−線回折パターンを示すグラフである。

図３は比較例２の触媒のＸ−線回折パターンを示すグラフである。

図４は比較例３のＶ−Ｔｉ−Ｐ触媒のＸ−線回折パターンを示すグラフである。

図５はＶ−Ｔｉ−Ｐ触媒性能の比較を示すグラフである。

発明の詳細な説明
Ｖ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ混合酸化物触媒は水溶性レドックス活性オルガノチタン源から調製されうることが驚くべきことに発見された。このようなチタン源を使用することにより、生来的により安全で、より実用的で、そして急速なＶ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ材料への経路を提供することができる。さらに、得られた触媒はより高い表面積及び酸性度を有することができ、水性ホルムアルデヒド源及び酢酸をフィードとして用いたときに、アクリル酸生成のためにより活性であることができることが驚くべきことに発見された。

このように、第一の態様において、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物のチタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物（本明細書中で、時に、単に「水溶性チタン化合物」、「オルガノ−チタン化合物」、又は、「チタン化合物」と呼ぶ）から得られる。

本明細書中に使用されるときに、用語「及び／又は」は、２つ以上の項目のリストで使用されるときに、リストされる項目のいずれか１つはそれ自体で使用でき、又は、リストされた項目の２つ以上の任意の組み合わせは使用されうる。例えば、もし組成物が成分Ａ、Ｂ及び／又はＣを含むものとして記載されるならば、組成物はＡ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、組み合わせでＡ及びＢ、組み合わせでＡ及びＣ、組み合わせでＢ及びＣ、又は、組み合わせでＡ、Ｂ及びＣを含むことができる。

１つ以上のプロセス工程の言及は組み合わせた記載の工程の前又は後、又は、明示された工程の間に介在するプロセス工程の存在を排除しないものと理解されるべきである。さらに、プロセス工程又は要素の文字入れ（レタリング）は別々の活動又は成分を特定するための便利な手段であり、記載の文字入れは特に指示がないかぎり、任意の順序で配置されうる。

「水溶性」とは、オルガノチタン化合物は２０℃及び１絶対気圧（１０１．３２５ｋＰａ）にて水中に溶解して、少なくとも１質量％のオルガノチタン化合物の均質溶液を形成することができることを意味する。好ましくは、化合物は水中で溶解して、少なくとも２５質量％の均質溶液を形成することができる。より好ましくは、化合物は水中で溶解して、少なくとも４０質量％の均質溶液を形成することができる。

「レドックス活性」とは、オルガノチタン化合物の有機リガンドがバナジウムの酸化状態を＋５から＋４、＋５から＋３又は＋４から＋３に還元することができることを意味する。又は、オルガノチタン化合物の誘導体が、触媒を製造するために使用される水性混合物中で、バナジウムの酸化状態を＋５から＋４、＋５から＋３又は＋４から＋３に還元することができるならば、「レドックス活性」である。

水溶性のレドックス活性オルガノチタン化合物の例としては乳酸チタン、チタンアルカノールアミン及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。このような化合物は、例えば、Dorf Ketalから商品名TYZOR（登録商標）で市販されている。このような化合物の実用上の例としては、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド(ＴＢＡＬＤＨ）、チタンジエタノールアミン、チタントリエタノールアミン及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。

アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。１つの態様において、アルカリ金属はカリウムを含む。別の態様において、アルカリ金属はカリウムを含み、そして水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む。

本発明に係る触媒組成物は一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、好ましくは１．０〜４．０であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、好ましくは４．０〜１０．０であり、ｃは０．０１〜１．２５の数であり、好ましくは０．２５〜０．７５であり、そして、ｄは酸素以外の成分の価数を満たすのに要求される原子の数である）を有することができる。

本発明に係る触媒組成物は構造が主として非晶性であることができる。当業者は非晶性触媒組成物が不純物などにより生じる結晶構造を少量で有することができることを認識する。「非晶性」又は「主として非晶性」とは、触媒組成物が１０質量％未満の結晶性材料を含むことを意味する。％結晶化度は個々の回折パターンからＸ−線回折の積分強度を基準として計算され、３０Åを超える結晶サイズのピークは結晶性として定義され、３０Å以下の結晶サイズのピークは非晶性として定義される。

本発明の触媒組成物は、酸化物担体上に担持されうる。適切な酸化物担体としは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、ピロリン酸チタンもしくはジルコニウムが挙げられる。他の酸化物担体は所望の触媒反応に不活性であるかぎり、使用できる。担体は物理的に頑強でかつ予備成形されたものであるべきである。用語「予備成形」は、この関係で、最終の触媒の形状が出発担体と本質的に同一であることを意味するように使用される。予備成形された酸化物は、通常、約０．１ミリメートル（ｍｍ）〜約２０ｍｍの範囲の平均粒子直径サイズを有することができる。それは、押出物、圧縮ペレット又は所望のメッシュサイズに粉砕されたバルク固形分などの任意の一般的な形態であることができる。また、様々な形状、例えば、棒状、星形、筒状、球形又は破砕チャンクであることができる。

本発明の第二の態様によると、本発明に係る触媒組成物は、下記の一般工程、
（ａ）水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物を含む水溶液を提供すること、
（ｂ）前記チタン水溶液に、バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物を添加して、触媒成分の混合物を形成すること、
（ｃ）前記混合物を熱処理すること、
（ｄ）熱処理された混合物から水を除去し、触媒成分を含む固体残留物を得ること、及び、
（ｅ）空気の存在下に高温で固体残留分を焼成して、触媒組成物を得ること、
を用いて調製されうる。

水溶性チタン化合物を含む水溶液は、商業的供給源から直接得ることができ、又は、水にチタン化合物を溶解することによって製造することができる。チタン水溶液の濃度は、広い範囲にわたって変更可能である。例えば、溶液は２５〜７５ｗｔ％、又は、３０〜７０ｗｔ％、又は、５０〜６０ｗｔ％の範囲のチタン化合物濃度を有することができる。

バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物をチタン水溶液に添加する形態は特に限定されない。例えば、バナジウム化合物、リン化合物及び／又はアルカリ金属化合物は、チタン水溶液に添加される前に、一緒にブレンドされて、物理混合物又は反応生成物を形成してもよい。又は、バナジウム化合物、リン化合物及び／又はアルカリ金属化合物は任意の順序で順次に又は同時にチタン水溶液に添加されてよい。このように、本明細書で使用されるときに、表現「バナジウム化合物、リン化合物及び／又はアルカリ金属化合物を添加すること」は、別々に、及び／又は、化合物の任意の組み合わせの物理的混合物として及び／又は反応生成物として集合的に、バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物の添加を指すことができる。

同様に、加熱処理工程及び水除去工程は順次に又は同時に行うことができる。例えば、蒸留又は蒸発による水の除去の場合には、熱処理工程は蒸留又は蒸発の間に行うことができる。

熱処理工程は広い温度範囲で行うことができ、例えば、周囲温度から２００℃又はそれ以上である。熱処理工程の目的は触媒前駆体の混合及び/又は反応を促進することである。触媒前駆体及び使用される温度に応じて、熱処理工程は数分から数時間又は数日行うことができる。

水除去工程は多くの方法で行うことができる。例えば、上述のように、水は蒸留又は蒸発によって除去することができる。又は、以下でより詳細に議論するとおり、混合物に逆溶媒を添加することによって溶液から触媒成分を沈殿させることができる。水は、次いで、デカンテーション又はろ過によって除去することができる。

水除去工程（続いて行う乾燥工程を含むことができる）の次に、得られた固体残留物を粉砕し、そして篩い分けして、所望の粒径を得ることができる。篩い分けした触媒粒子は、次いで、使用前に空気中で１つ以上の段階で焼成することができる。焼成温度は、通常、２００℃〜８００℃の範囲にある。好ましくは、焼成温度は３００℃〜５００℃の範囲にある。焼成工程は、典型的には、１〜１０時間行われ、好ましくは２〜８時間行われる。焼成の際に、本発明による混合酸化物触媒が形成される。

上述した水溶性チタン化合物に加えて、触媒前駆体はバナジウム、チタン、リン及びアルカリ金属のアンモニウム塩、ハロゲン化物、オキシ酸、オキシ酸塩、水酸化物又は酸化物であることができる。

バナジウム化合物は好ましくは水溶性である。このような化合物の例としては、三塩化バナジウム、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物及びバナジン酸アンモニウムであって、必要に応じて水性シュウ酸及び／又は乳酸で処理したものが挙げられる。他の水溶性バナジウム源を使用することもできる。

リン化合物も好ましくは水溶性である。リン化合物は、焼成されたときに、リン酸化物に転化されるべきである。このようなリン化合物としては、リン酸、亜リン酸及びこれらの酸のアンモニウム塩が挙げられる。

アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムを含むことができる。アルカリ金属化合物は、また、好ましくは水溶性である。このような化合物の例としては、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、メタバナジン酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、ピロリン酸リチウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、硝酸ルビジウム、重硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、乳酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、硫酸セシウム又はそれらの混合物が挙げられる。

還元性化合物は得られる触媒組成物に追加の表面積を付与するように反応混合物に添加することができる。乳酸はこの目的のために好ましいが、例えば、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール又はペンタンジオールなどの二官能基を有する他の化合物も使用することができる。これらの表面積試薬の使用は任意的であるが、一般的に好ましい。

本発明の１つの態様において、触媒組成物は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含む有機チタン化合物及びカリウムを含むアルカリ金属を用いて調製される。

本発明に係る触媒組成物の調製方法の実用上の例は、ＴＢＡＬＤＨの５０ｗｔ％水溶液を、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸及び硝酸カリウムの水中の溶液、場合により、乳酸と混合すること、攪拌下に１３０℃で混合物を加熱すること、熱処理した混合物から蒸留により水を除去すること、及び、空気中で３００℃、その後、４５０℃で得られた残留物を焼成することを含む。

あるいは、本発明の別の実施形態によると、触媒組成物は、水混和性の非可溶化性溶媒又は「逆溶媒」を反応／熱処理容器に添加して、熱処理工程後に触媒成分の主要部分を沈殿させること以外は上記のとおりに調製されうる。このようにして、蒸留によるエネルギー集約的な水除去を回避することができ、触媒組成物は、代わりに、ろ過、次いで焼成によって収集することができる。逆溶媒は、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル又はエステルなどの極性化合物であることができる。エタノールなどのアルコールは逆溶媒として好ましい。

本発明に係る触媒組成物は、一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０であり、好ましくは１．０〜４．０であり、ｂは２．０〜１３．０であり、好ましくは４．０〜１０．０であり、ｃは０．０１〜１．２５であり、好ましくは０．２５〜０．７５であり、そして、ｄは酸素以外の成分の価数を満たすのに要求される原子の数である）を有することができる。

本発明の触媒組成物は酸化物担体上に担持させることができる。好適な酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びチタン又はジルコニウムピロリン酸塩が挙げられる。他の酸化物担体は、それらが所望の触媒反応に対して不活性であるかぎり、使用することができる。担体は物理的に頑強で予備成形されているべきである。用語「予備成形」は、この関係で、最終触媒の形状が出発担体と本質的に同一であることを意味するように使用される。予備成形された酸化物は、典型的には、約０．１ミリメートル（ｍｍ）〜約２０ｍｍの範囲の平均粒径サイズを有することができる。それは、押出物、圧縮ペレット又は所望のメッシュサイズに粉砕されたバルク固形分などの任意の一般的な形態であることができる。それは、また、ロッド、星形、筒形、球形又は破壊されたチャンクなどの様々な形状であってよい。これらの酸化物担体の多くは市販されており、それらの使用は本発明の触媒組成物の製造を単純化するが、これは本発明の要件ではない。予備成形担体は熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に添加することができる。

担持された実施形態では、チタン、バナジウム及びアルカリ金属成分は別々に又は一緒に担体上に装填されうる。好ましい技術は所望の量のバナジン酸アンモニウム、硝酸カリウム及びシュウ酸又は乳酸をＴＢＡＬＤＨ水溶液中に溶解することである。所望ならば、この溶液を希釈し、次いで、初期湿潤技術を用いて酸化物担体を含浸するために使用されうる。含浸した担体を、その後、約１１０℃で乾燥させる。バナジウム、チタン及びアルカリ金属を含有する乾燥した担体を、その後、所望量のリン化合物の水溶液で含浸する。

含浸の順序は、通常は、問題とはならない。バナジウム、チタン及びアルカリ金属で担体を同時含浸し、次いで、乾燥後にリンで含浸することを上記に示したとおりに使用できる。

初期湿潤技術はすべての含浸に使用することができる。より高い装填が要求されるならば、初期湿潤のために必要とされるより多量の溶液を使用し、次いで、溶媒を蒸発させることができる。所望ならば、溶液は酸化物担体の外側領域に塗布されうる。

バナジウム、チタン、リン及びアルカリ金属成分を担体に適用した後に、触媒を、例えば、約４５０℃で焼成することができる。

還元性化合物は得られる触媒組成物に追加の表面積を付与するために反応混合物に添加することができる。乳酸はこの目的のために好ましいが、例えば、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール又はペンタンジオールなどの二官能基を有する他の化合物（すなわち、二官能性化合物）も使用することができる。これらの表面積試薬の使用は任意的であるが、一般的に好ましい。本発明の１つの態様において、二官能性化合物は熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に添加することができる。本発明の１つの態様において、二官能性化合物は乳酸を含むことができる。

本明細書中に開示の四元Ｖ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ触媒組成物はｘ−線回折分析により決定して、主に非晶性である。興味深いことに、例えば、ＴＢＡＬＤＨを用いて調製された本発明のＶ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ触媒組成物は、５５ｗｔ％の水性ホルムアルデヒドフィードを使用したときに、ＴＢＡＬＤＨを用いて調製した未変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ材料よりも有意に高い収率（＞１５％）でアクリル酸を生成し、塩化チタンを用いて調製した未変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ材料よりも有意に高い収率（＞３０％）でアクリル酸を生成する。この結果は、３つのすべての触媒が主に非晶性材料である場合でも起こる。

ＴＢＡＬＤＨなどの水溶性チタン化合物が活性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ触媒を形成する傾向は驚きである。というのは、ＴｉＣｌ_４以外のチタン源はアクリル酸製造のための劣った触媒を生成することが示されていたからである。例えば、M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, pp. 51-61 (1989)を参照されたい。例えば、二酸化チタンをチタン前駆体として用いるときに、得られる材料はホルムアルデヒド及び酢酸からアクリル酸を生成することができない。ＴｉＯ_２がアクリレート製造のための触媒活性材料を形成することができることが別に報告されているが（M. Abonら, J. Catalysis, Vol. 156, pp. 28-36 (1995)）、この結果は再現できなかった。

また、例えば、ＴＢＡＬＤＨを使用したときに、外来性の乳酸は、もはや、触媒合成に必要とされないという事実も予測されないことである。テトラクロロチタンが関与する触媒調製から乳酸を除いたときに、得られる材料はｘ−線回折によって決定して、高結晶性であるが、アクリル酸合成に対して比較的不活性である。しかしながら、乳酸の非存在下で、例えば、ＴＢＡＬＤＨを用いて調製されるＶ−Ｔｉ−Ｐ−Ｍ材料は非晶性であり、かなり活性でかつ選択的である。乳酸の添加を回避することは魅力的である。というのは、触媒合成の工程の量を最小限にし、空気焼成の間に燃焼しなければならない有機材料を少量とするからである。

当業者は、触媒がホルムアルデヒド及びアルカン酸又はエステルの縮合を促進するために著しく酸性を有することが必要であり、また、ある程度の塩基性も要求されることを認識している。しかしながら、各特性の理想的な濃度（すなわち、酸性部位の数及び塩基性部位の数）は知られていない。不均一系触媒の相対的な酸性度及び塩基性度を決定するためのいくつかの技術が存在するが、異なる技術間で比較することは困難である。固体表面上の酸性部位及び塩基性部位の濃度を測定するための一つの技術は、温度プログラム化脱離（ＴＰＤ）実験を行うことである。例えば、既知の量の触媒サンプルにイソプロパノール吸着を行い、次いで、加熱を行うと、材料が酸性部位を有するならばプロピレン、塩基性部位が存在するならばアセトンを生成するであろう。各々区別される酸又は塩基強度を有し、各々様々な濃度で存在する複数の酸性又は塩基性部位がサンプル中に存在することができる。サンプル１ｇ当たりの各生成物（プロピレン又はアセトン）のモル量は、反応性部位（酸又は塩基）の各タイプの合計濃度の尺度である。したがって、異なる酸又は塩基部位の数は、各サンプルのＴＰＤプロファイルにおける脱着曲線から推測することができる。複数のタイプの酸性部位がサンプル中に存在するならば、例えば、プロピレンは異なる温度で様々な酸性部位から脱着するであろう。各プロピレン脱着曲線の最大温度（Ｔｍａｘ）の大きさは対応する酸性部位の強度の指標である。この場合に、より高い温度はより強い酸性部位を意味する、すなわち、反応体はこの部位でより強固に表面に結合し、反応及び生成物の脱離を開始するためにより多くのエネルギーを必要とする。プロピルアミンＴＰＤ実験はまた、酸性度測定のために有用である。物理吸着プロピルアミンの脱着はルイス型酸性度を反映し、一方、プロピルアミン化学吸着から生じるプロピレンの脱着はブレンステッド酸性度の尺度である。

アルカリ金属酸化物は、通常、塩基性を有し、Ｖ−Ｔｉ−Ｐ酸化物は主に酸性固形分である。このため、Ｖ−Ｔｉ−Ｐ材料中のカリウム含有分は触媒表面上の酸性部位の一部を中和するであろうと予想することが妥当であろう。実際、２．５ｗｔ％カリウムを有するＶ−Ｔｉ−Ｐ触媒はかなり塩基性であるが、意外にも、未変性材料よりも酸性である。２．５ｗｔ％カリウム上でのホルムアルデヒドの転化率は、平均して、同一の方法で製造された未変性触媒よりも２５％超だけ高く（すなわち、転化率の単純な差異で％ポイント高く）、アクリル酸の収率は約１５％だけ高い。２．５ｗｔ％カリウム上でのホルムアルデヒド転化率は、平均して、M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, pp. 51-61 (1989)及びJP 1989-068335Aに記載の方法により製造された未変性触媒よりも４５％超だけ高く、アクリル酸の収率は３３％超だけ高い。高カリウム装填が必ずしもより活性なＶ−Ｔｉ−Ｐ触媒を生成しないので、この有益なカリウム効果は驚きである。例えば、９．２５ｗｔ％までカリウム濃度を増加させると、２５％未満でホルムアルデヒドを転化し、２０％未満のアクリレート収率を提供する触媒が得られる。

いかなる理論にも束縛されないが、出願人は、酸性及び塩基性の比較が、２．５ｗｔ％カリウム触媒の改良された性能を完全に合理化するの十分でないことを注記する。というのは、この触媒は、未変性触媒と比較して予測される酸性部位含有分よりも高い酸性部位含有分を有するからである。より高いホルムアルデヒド転化率を制御している要因は、代わりに、カリウム促進剤により与えられる触媒中の欠陥、又は、材料の平均バナジウム酸化状態の変化により生じる可能性がある。

第三の態様において、本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸などの２，３−不飽和カルボン酸の調製方法を提供する。この関係での「カルボン酸」の言及はアクリレート及びメタクリレートなどの対応するカルボン酸エステルを含む。

本発明の方法は、気相縮合条件下に縮合触媒の存在下に、カルボン酸とホルムアルデヒド源を接触させ、２，３−不飽和カルボン酸を得る工程を含む。縮合触媒は、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む。縮合触媒のチタン成分は、本明細書中に記載されるとおり、水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られる。

２，３−不飽和カルボン酸は良好な収率、転化率及び選択率で調製されうる。「収率」とは、（生成物のモル数）／（フィードされた反応体のモル数）＊１００を意味する。例えば、ホルムアルデヒドからのアクリル酸の％収率は（アクリル酸のモル数）／（フィードされたホルムアルデヒドのモル数）＊１００である。「転化率」とは、（フィードされた反応体のモル数−未反応反応体のモル数）／（フィードされた反応体のモル数）＊１００を意味する。例えば、ホルムアルデヒドの％転化率は、（フィードされたホルムアルデヒドのモル数−未反応のホルムアルデヒドのモル数）／（フィードされたホルムアルデヒドのモル数）＊１００である。「選択率」とは、（生成物のモル数）／（フィードされた反応体のモル数−未反応の反応体のモル数）＊１００を意味する。例えば、ホルムアルデヒドからアクリル酸への％選択率は、（アクリル酸のモル数）／（フィードされたホルムアルデヒドのモル数−未反応ホルムアルデヒドのモル数）＊１００である。当業者は、収率が転化率×選択率に等しいことを認識する。例Ｂは８０％ホルムアルデヒド転化率を有し、例Ｃは６０％ホルムアルデヒド転化率を有するなどの実施例を比較するときに、例Ｂのホルムアルデヒド転化率は例Ｃよりも２０％高いと言われる。別の言い方をすれば、比較は、単純に、ある例と別の例との百分率の数学的差異である。

本発明で使用するためのホルムアルデヒド源は特に限定されるものではない。それは、無水ホルムアルデヒド自体、１，３，５−トリオキサン（本明細書中で、時に、単に「トリオキサン」と呼ばれる）、ジメトキシメタン又はジアセトキシメタンであることができる。あるいは、ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒドの水溶液であることができる。ホルムアルデヒド水溶液は、例えば、３０〜６５ｗｔ％のホルムアルデヒドを含むことができる。このような溶液の例としては、ホルマリン（３７ｗｔ％ホルムアルデヒド）及び工業用水性ホルムアルデヒド（５５ｗｔ％ホルムアルデヒド）が挙げられる。ホルムアルデヒド水溶液は、商業的に、メタノールの酸化によって、又は、例えば、約４：１のモル比で、水をトリオキサンとブレンドすることによって得ることができる。

カルボン酸はカルボン酸基に対してα位に少なくとも２個の水素原子を有するべきである。カルボン酸は、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。酢酸及びプロピオン酸は好ましいカルボン酸である。最も好ましいカルボン酸は酢酸である。この関係で、用語「カルボン酸」は、２，３−不飽和カルボン酸エステルの生成が望まれるときには、対応するカルボン酸エステルを包含する。このようなカルボン酸エステルの例としては酢酸エステル及びプロピオン酸エステルが挙げられる。

本明細書の上記触媒組成物及び触媒組成物の製造方法の説明、例えば、バナジウム、チタン、リン及びアルカリ金属化合物、触媒式、アルカリ金属、予備成形担体、水除去工程及び二官能性化合物の説明は２，３−不飽和カルボン酸の調製方法に適用される。

ホルムアルデヒド成分／カルボン酸成分のモル比は０．１〜１０であることができ、より好ましくは０．２〜５であり、より好ましくは０．２〜２である。水／ホルムアルデヒド成分のモル比は０〜５であることができ、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜１．５である。

本方法は２００℃〜４００℃、好ましく２２５℃〜３７５℃、より好ましくは２７５℃〜３７５℃の温度で操作することができる。

本方法は、０．１〜１０バール絶対圧（bara）、好ましくは０．５〜５bara、より好ましくは１〜１．５baraの圧力で運転することができる。

本発明の方法の特定の実施形態において、液体フィード速度は１．０〜１０００ｍＬ／ｋｇ触媒／分、好ましくは１０〜１００ｍＬ／ｋｇ触媒／分の範囲とすることができる。

本発明の方法の他の実施形態において、反応体は窒素又は酸素欠乏空気などの不活性キャリアガスと一緒に酸素と縮合反応器にフィードされうる。プロセスからの再循環ガスを用いることができる。不活性ガス成分は、合計フィードの０〜９０モル％の範囲の濃度で存在することができ、好ましくは２５〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲の濃度で存在することができる。酸素成分の濃度は０．５〜６モル％、好ましくは２〜５モル％、より好ましくは３〜４モル％の範囲にあることができる。低酸素レベルでは、コークスが触媒上に蓄積することが可能になる。一方、高レベルの酸素は、反応体及び生成物の過剰な燃焼をもたらす可能性がある。

ヒドロキノンなどの抑制剤は２，３−不飽和カルボン酸生成物に添加されて、重合を最少化することができる。

非限定的な実施形態のリスト
実施形態Ａはバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物であって、チタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られたものである、触媒組成物である。

一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、ｃは０．０１〜１．２５の数であり、そしてｄはＶ、Ｔｉ、Ｐ及びＭの価数を満たすのに要求される原子の数であり、又は、ａは１．０〜４．０の範囲にあり、ｂは４．０〜１０．０の範囲にあり、そしてｃは０．２５〜０．７５の範囲にある）を有する、実施形態Ａの触媒組成物。

前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの少なくとも１種から選ばれる、実施形態Ａ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ａの触媒組成物。

前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含み、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、実施形態Ａ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ａの触媒組成物。

予備成形された担体をさらに含む、実施形態Ａ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ａの触媒組成物。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体はシリカ、アルミナ、酸化チタン、ピロリン酸チタン、酸化ジルコニウム又はピロリン酸ジルコニウムを含む、実施形態Ａ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ａの触媒組成物。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体は粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にある、実施形態Ａ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ａの触媒組成物。

実施形態Ｂは、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物の調製方法である。この方法は、
ａ．水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物を含む水溶液を提供すること、
ｂ．前記チタン水溶液に、バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物を添加して、触媒成分の混合物を形成すること、
ｃ．前記混合物を熱処理すること、
ｄ．熱処理された混合物から水を除去し、触媒成分を含む固体残留物を得ること、及び、
ｅ．空気の存在下に高温で固体残留分を焼成して、触媒組成物を得ること、
の工程を含む。

水除去工程（ｄ）は蒸留又は蒸発を含む、実施形態Ｂの方法。

水除去工程（ｄ）は前記混合物に逆溶媒を添加して、触媒成分を沈殿させ、該沈殿物を液体から分離して、固体残留物を得ることを含む、実施形態Ｂの方法。

水除去工程（ｄ）は前記混合物に逆溶媒を添加して、触媒成分を沈殿させ、該沈殿物を液体から分離して、固体残留物を得ることを含み、該沈殿物はろ過により液体から分離される、実施形態Ｂの方法。

水除去工程（ｄ）は前記混合物に逆溶媒を添加して、触媒成分を沈殿させ、該沈殿物を液体から分離して、固体残留物を得ることを含み、該沈殿物はろ過により液体から分離され、そして逆溶媒はアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル及びエステルから選ばれる極性化合物であり、又は、逆溶媒はアルコールである、実施形態Ｂの方法。

前記触媒組成物は一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、ｃは０．０１〜１．２５の数であり、そしてｄはＶ、Ｔｉ、Ｐ及びＭの価数を満たすのに要求される原子の数であり、又は、ａは１．０〜４．０の範囲にあり、ｂは４．０〜１０．０の範囲にあり、ｃは０．２５〜０．７５の範囲にある）を有する、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含み、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

前記触媒組成物は予備成形された担体をさらに含む、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体はシリカ、アルミナ、酸化チタン、ピロリン酸チタン、酸化ジルコニウム又はピロリン酸ジルコニウムを含む、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体は粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にある、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

前記触媒組成物は予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体は熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に添加される、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

熱処理工程（ｃ）の前に、触媒成分の混合物に対して二官能化合物を添加することをさらに含み、該二官能化合物はクエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオールを含み、又は、該二官能化合物は乳酸を含む、実施形態Ｂ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｂの方法。

実施形態Ｃは２，３−不飽和カルボン酸の調製方法である。この方法は気相縮合条件下に縮合触媒の存在下にカルボン酸とホルムアルデヒド源を接触させ、２，３−不飽和カルボン酸を得ることの工程を含む。縮合触媒はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む。縮合触媒のチタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られる。

前記ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、ジメトキシメタン又はジアセトキシメタンを含み、そして前記カルボン酸は酢酸又はプロピオン酸を含む、実施形態Ｃの方法。

前記ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、ジメトキシメタン又はジアセトキシメタンの水溶液を含み、そして前記カルボン酸は酢酸又はプロピオン酸を含む、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

前記ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、ジメトキシメタン又はジアセトキシメタンの水溶液を含み、そして前記カルボン酸は酢酸又はプロピオン酸を含み、前記水溶液は３０〜６５質量％のホルムアルデヒドを含む、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの少なくとも１種から選ばれる、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含み、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

前記触媒組成物は予備成形された担体をさらに含む、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体はシリカ、アルミナ、酸化チタン、ピロリン酸チタン、酸化ジルコニウム又はピロリン酸ジルコニウムを含む、実施形態Ｃ又は１種以上の介在的特徴を有する実施形態Ｃの方法。

予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体は粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にある、実施形態Ｃ又は１種以上の介在する特徴を有する実施形態Ｃの方法。

本発明は以下の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は例示のみを目的として含まれ、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるであろう。特に断らないかぎり、又は、内容が別の意味を示さないかぎり、全てのパーセントは質量基準である。

例
材料
Ｄ／Ｌ−乳酸（９０ｗｔ％）、メタバナジン酸アンモニウム（９９＋ｗｔ％ＮＨ_４ＶＯ_３）、リン酸（８５ｗｔ％Ｈ_３ＰＯ_４）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（水中５０ｗｔ％溶液）、テトラクロロチタン（≧９９ｗｔ％、ＴｉＣｌ_４）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を商業的供給業者から購入し、受け取ったまま使用した。

略語
ＸＲＤ＝粉末Ｘ−線回折、ＸＲＦ＝Ｘ−線蛍光分光法、ＴＰＤ＝温度プログラム化脱離、ＳＣＣＭ＝標準立方センチメートル／分、ＭｅＯＡｃ＝酢酸メチル、ＭｅＯＨ＝メタノール、Ｍ＝メチルアクリレート、Ｈ_２ＣＯ＝ホルムアルデヒド、ＨＯＡｃ＝酢酸、ＨＯＰｒ＝プロピオン酸、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｐｒｏｄ＝生成物（製品）、ＡＡ＝アクリル酸、ＢＳＴＦＡ＝Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド及びＴＭＳＣｌ＝トリメチルシリルクロリド。

ＸＲＤ測定
全てのＸＲＤ測定は３０ｋＶ及び１５ｍＡで操作される銅アノードＸ−線チューブを用いたRigaku Miniflex Ｘ−線回折分光計で行った。回折パターンは、２．５°の２θ角〜８０°の２θ角で、サンプリング幅０．０２°及びスキャン速度１．００°／分で収集した。

微結晶サイズは、ピーク半値全幅の測定及びScherrer等式(P.N. Scherrer, Ges. Wiss. Gottingen, Math.- Phys. KI. 2, 96-100, 1918)の使用に基づいて算出した。定量的な相分析は、Rietveld法(H.M. Rietveld, J. Applied Crystallography 21 , 86-91 (1988))に基づくリファインメントアルゴリズムを用いて計算した。パーセント結晶化度は個々の回折パターンからの積分強度に基づいて計算され、３０Åを超える結晶サイズのピークを結晶性と定義し、３０Å以下の結晶サイズのピークを非晶性と定義した(N.S. Murthyら, Polymers 31 , 996-1002 (1990))。

ＴＰＤ測定
ＴＰＤ測定はMicrometrics Autochem II 2920アナライザの出口に取り付けた質量分析計を用いて行った。プローブ分子としてイソプロパノールを使用して全酸性度及び全塩基性度の決定を以下のとおりに行う。約０．０５ｇのサンプルを、セラミック炉内に配置された石英Ｕ字管中に秤量する。サンプルをプログラム化温度サイクルに付し、該プログラム化温度サイクルはヘリウム中で１０％酸素下に４５０℃への加熱サイクル、４０℃への冷却工程からなる。Micrometrics Autochem II 2920アナライザの蒸気発生器を用いてイソプロパノールをサンプルに対して投与する。室温でイソプロパノールを含むフラスコを通してヘリウムをバブリングさせることにより蒸気発生器を操作する。得られた「蒸気飽和」ヘリウムを、加熱されたサンプルループを通して輸送し、サンプル上に注入する。サンプルの表面を飽和した後に、乾燥ヘリウムをサンプル上に通過させ、あらゆる物理吸着された蒸気を除去する。その後、Ｈｅ流ストリーム中での約４５０℃への２０℃／分での最終的な加熱を行い、その時点で、質量分析データをサンプルを通して流れるガスから収集する。プローブ分子としてイソプロピルアミンを使用したブレンステッド及びルイス酸性度の決定は下記のとおりである。約０．０５ｇのサンプルを、セラミック炉内に配置された石英Ｕ字管に秤量する。制御されたガス流を管を通して送る。サンプルをプログラム化温度サイクルに付し、該プログラム化温度サイクルはヘリウム下に３５０℃への加熱サイクル及び４０℃への冷却工程からなる。イソプロピルアミンをMicrometrics Autochem II 2920アナライザの蒸気発生器を用いてサンプルに対して投与する。室温でイソプロピルアミンを含むフラスコを通してヘリウムをバブリングさせることにより蒸気発生器を操作する。得られた「蒸気飽和」ヘリウムを加熱されたサンプルループを介して輸送し、サンプル上に注入する。サンプルの表面を飽和した後、乾燥ヘリウムをサンプル上に通過させ、あらゆる物理吸着した蒸気を除去する。その後、Ｈｅ流ストリーム中での約５００℃への２０℃／分での最終的な加熱を行い、その時点で、質量分析データをサンプルを通して流れるガスから収集する。

ガスクロマトグラフィー測定
液体生成物サンプルを測定時間にわたって収集し、秤量し、ガスクロマトグラフィーで分析した。サンプルを０．１ＸＸＸ（Ｘは秤に示される実際の数値）の記録重量にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）バイアル中で秤量した。その後、ＬＥＡＰユニットを用いて、２００μＬの内部標準品（１００ｍＬのピリジン中の０．７３２５ｇのドデカン）をロボットで添加し、次いで、１．０ｍＬのＢＳＴＦＡ（ｗ／ＴＭＳＣｌ）を添加した。その後、バイアルを８０℃で３０分間熱板上に置いた。すべての成分を分離するために、各サンプルを、ＡＯＣ−２０オートサンプラーを含むShimadzu 2010ガスクロマトグラフである１つの計器で並行に運転している２つのカラムに対して注入した。ガスクロマトグラフィー測定は、ホルムアルデヒドを除く、液体生成物中の全ての成分を定量するために使用した。

液体クロマトグラフィー測定
液体生成物中のホルムアルデヒドの定量は、液体生成物サンプルを３０分間８０℃で水性の２５％ｖ／ｖＨ_２ＳＯ_４で酸加水分解に供した後に、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った。酸加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、その後、均一濃度条件下で１：１の水：アセトニトリル移動相を用いてPhenomenex Luna C8カラムを用いて分析した。ホルムアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の分離及び検出を３６０ｎｍでＵＶ-Ｖｉｓ検出器を備えたAgilent1100 HPLCシステムを用いて行った。液体生成物中のホルムアルデヒド濃度は、ホルマリンから調製された外部標準品を用いた較正に基づいて算出した。反応器にフィードされるホルムアルデヒドの量は水／トリオキサン比及び液体フィード流速に基づいて計算した。

例１
２．５ｗｔ％カリウム装填物を含む非晶性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製及び水性液体フィードを用いた反応器スクリーニング
１．２．５ｗｔ％Ｋ変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製
最初に、蒸留ヘッド及びメカニカルスターラを備えた１Ｌ３つ口ケトル反応器中で、メタバナジン酸アンモニウム（１９．５４ｇ）及び硝酸カリウム（７．２２ｇ）を、２１８．３８ｇの５０ｗｔ％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液中に懸濁させ、次いで、２００ｍＬの脱イオン水を添加することにより、本例の触媒を調製した。ベージュ色の懸濁液を、室温にて７００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後、１０５．１１ｇの８５％リン酸を添加し、次いで、約５０ｍＬの水で濯いだ。即座に明るい黄色へと色の変化があり、混合物の増粘、２０分にわたる緑色から淡緑色への変化があった。その後、攪拌している懸濁液を加熱還流し（１３０℃に設定した油浴）、そして約１７５ｍＬの水を５時間にわたる蒸留により収集し、褐色斑点を含む淡緑色の半固形分を残した。室温まで冷却した後に、得られた淡緑色半固形分をセラミック皿中に掻き取り、空気中でマッフル炉中で３００℃にて１６時間焼成し、黒緑色固形分を提供し、それを８×１４メッシュを通して篩い分けした。８×１４メッシュを通したペレットを、その後、石英管炉内で６０ＳＣＣＭ空気流で６時間、４５０℃にて焼成し、淡緑色ペレットを提供した。この材料のＸＲＤ分析（図１）は１００％非晶性であることを明らかにする。本例で調製した触媒の表面特性及びバルク組成を表１及び表２に要約する。

２．アクリル酸の調製
モル比１２酢酸／１トリオキサン／４．０９水フィードを用いた気相縮合実験を３２５℃で、０．０９３ｍＬ液体フィード／分及び４９ＳＣＣＭのＮ_２及び２１ＳＣＣＭの空気で２７時間行った。触媒の性能を表３に要約する。表３において、用語「生成物、ｇ」は回収された液体生成物の質量を指す。用語「フィードされる反応体、ｇ」は反応器に液体としてフィードされる反応体：トリオキサン、酢酸及び水のみを含む。

酢酸、トリオキサン（ホルムアルデヒド源）及び水の縮合反応は長さ＝７９ｃｍ（３１インチ）の２５ｍｍ外径（２１ｍｍ内径）の石英反応管中で行った。反応器への熱はApplied Test Systemsシリーズ3210 の３エレメント電気炉で、長さ５０ｃｍ（１９．５インチ)の加熱領域を有するものにより提供された。液体生成物をグリコール冷却（０℃）ジャケットを有する３つ口フラスコ中に収集した。３つ口フラスコは水冷凝縮器に装着されており、そしてそれはトラップ付きドライアイス凝縮器に取り付けられていた。レシーバーフラスコの基部はストップコックを備えており、それにより、液体製品の排出を可能としている。

石英反応器は管の基部から上方１３ｃｍ（５インチ）のくぼみを有した。くぼみを有する反応器の領域は炉の加熱セクションの基部付近にあった。反応器は、また、サーモウエルを備えており、該サーモウエルは反応器の頂部からくぼみの下方約１インチまで延在していた。最初に、反応器のくぼみの上方約８インチの高さまで石英チップを装填し、それにより、３エレメント炉の中央に触媒を配置させることができるようにした。その後、反応器を５．０ｇの触媒装填物で装填した。サーモウエル中の熱電対を、触媒床の基部から上方に約１．５インチである触媒床の中央付近に配置した。炉の加熱領域の頂部に到達するのに十分な石英チップ(約２．５インチ)を触媒装填物の上方の領域に添加した。

本例は２．５ｗｔ％のカリウムを含む触媒が酢酸及びホルムアルデヒドの水中の５５ｗｔ％溶液からアクリル酸を生じさせることを示す。２７時間の反応からの平均転化率、選択率及び収率は、それぞれ、８０．５％、８６．５％及び６９．５％であった。比較例１に記載された未変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の性能と比較したときに、２．５ｗｔ％カリウム触媒を用いた転化率及び収率は、それぞれ、２５％高く、そしてほぼ１５％高い。比較例３に記載された未変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の性能と比較したときに、２．５ｗｔ％カリウム触媒を用いた転化率及び収率の改良は、それぞれ、４５％超、そして３０％超だけ高い。

比較例１
非晶性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製及び水性液体フィードを用いた反応器スクリーニング
１．Ｖ（ＩＶ）Ｈ_３ＰＯ_４溶液の調製
オレンジ−ベージュ色のメタバナジン酸アンモニウム（１９．５３ｇ）を、５００ｍＬ１つ口丸底フラスコ中で５０ｍＬの乳酸及び２００ｍＬの脱イオン水の中に懸濁させた。７０℃で１時間加熱した後、８５％のオルトリン酸（１０５．２ｇ）を、７０℃にて１５分にわたって透明な青色バナジウム溶液に添加し、青緑色溶液を提供した。残留反応体を反応フラスコ中に最少量の水で洗浄した。

２．Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製
５０ｗｔ％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド溶液（２１８．３２ｇ）を、凝縮器及びメカニカルスターラを備えた１Ｌ３つ口ケトル反応器に添加した。上記の工程１からのＶ／Ｐ溶液をＴｉ溶液中にゆっくりと注ぎ、青色懸濁液を提供した。Ｖ／Ｐフラスコを３０ｍＬの水で濯ぎ、内容物を反応フラスコに添加した。その後、混合物を１３０℃で１６時間、７００ｒｐｍにて攪拌し、青から青緑色の懸濁液を提供した。その後、水を４〜６時間にわたって蒸留により除去し（１３０℃に設定した油浴）、得られた湿った淡緑色固形分をセラミック皿に移し、そしてマッフル炉中で３００℃で１６時間、空気中で加熱した。その後、得られた固形分を粉砕し、８×１４メッシュを通して篩い分けした。８×１４メッシュで篩い分けした材料を、その後、石英管中で４５０℃で６時間、空気中（６０ＳＣＣＭ）にて焼成し、淡緑色の不規則形状のペレットを提供した。この材料のＸＲＤ分析（図２）は、二つの小さな結晶相及び非晶相を示した。結晶相（水素オキソバナジウムホスフェート（Ｖ）水和物及びバナジウムリンオキシド）は完全に解像されなかったが、約３％回折パターン面積又は対応してサンプル中約３％結晶化度を表すものと計算した。触媒は主に非晶性である。本例で調製した触媒の表面特性及びバルク組成を表１及び２に要約する。

３．アクリル酸の調製
気相凝縮実験を例1と同様に行った。触媒の性能を表４に要約する。

２７時間の反応からの平均転化率、選択率及び収率は、それぞれ、５４．８％、９９．９％及び５４．６％であった。本例は、例１の方法を用いて調製した未変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒は比較例３の従来技術の触媒よりも高い転化率及び収率を有するが、例１のカリウム触媒よりも低い転化率及び収率を有する。

比較例２
９．５ｗｔ％Ｋ変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製及び水性液体フィードによる反応器スクリーニング
１．９．５ｗｔ％Ｋ変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製
本例の触媒は例１に記載の手順に従って調製したが、３０．０ｇの硝酸カリウムを初期混合中に使用した。この材料のＸＲＤ分析（図３）は１００％非晶性であることを示す。本例で調製した触媒の表面特性及びバルク組成を表１及び２に要約する。

２．アクリル酸の調製
気相凝縮実験を例１に記載のとおりに行った。触媒の性能を表５に要約する。

２７時間の反応からの平均転化率、選択率及び収率は、それぞれ１８．２％、１０１．４％及び１８．１％である。本例では、９．２５％にカリウム濃度を増加させることにより、変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒を製造することを示し、該触媒は例１の２．５ｗｔ％カリウム触媒ほど活性でなく、また、比較例１及び３の未変性触媒よりも活性でない。

比較例３
非晶性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製及び水性液体フィードによる反応器スクリーニング
本例の触媒は、M. Ai, Applied Catalysis, Vol. 48, pp. 51-61 (1989)及びJP 1989-068335 Aに記載の方法により調製した。

１．Ｔｉ（ＯＨ）_４ゲル調製
５−Ｌ３つ口丸底フラスコに、３００ｍＬの氷水及び３００ｍＬの脱イオン水を入れた。フラスコは１２５ｍＬの添加漏斗を備え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に通気していた。テトラクロロチタン（６９．８ｇ）を、その後、激しく撹拌した水/氷混合物にゆっくりと加えた。反応器雰囲気を空気流とともにスクラバー溶液にフラッシュし、気体状ＨＣｌを除去した。得られた無色の溶液のｐＨは０〜１であった。

一旦、溶液を室温に温めたときに、２．５Ｌの脱イオン水で希釈し、ｐＨを５００ｍＬの５．０Ｍ水酸化アンモニウムを添加することによって、１０〜１１に調整した。明白色固形分が即座に形成した。この材料をろ過し、２×１Ｌの水で洗浄し、ペースト状物質の白色片を提供し、５時間まで空気乾燥し、ゲル状の稠度を有する白色材料を提供した。

２．Ｖ（ＩＶ）Ｈ_３ＰＯ_４溶液の調製
Ｖ／Ｐ溶液を比較例１、工程１の手順に従って調製した。

３．Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製
上記の工程１からのヒドロキシドゲルを、凝縮器を備えた１Ｌ３つ口ケトル反応器中で２００ｍＬの水中に懸濁させ、均一白色懸濁液を得るのに十分に長く７００〜８００ｒｐｍで機械的に攪拌した。上記の工程２からのＶ／Ｐ溶液をゆっくりとゲル懸濁液に注ぎ、青色懸濁液を提供した。Ｖ／Ｐフラスコを５０ｍＬの水で濯ぎ、そして内容物を反応フラスコに添加した。その後、混合物を７００〜８００ｒｐｍで１３０℃にて１６時間攪拌し、青から青緑色の懸濁液を提供した。

その後、蒸留により水を６時間にわたって除去し（１３０℃に設定した油浴）、得られた湿った淡緑色固形分をセラミック皿に移し、マッフル炉中で３００℃で１６時間、空気中で加熱した。その後、得られた固形分を粉砕し、８×１４メッシュで篩い分けした。８×１４メッシュで篩い分けした材料を、その後、石英管中で４５０℃にて６時間、空気中（６０ＳＣＣＭ）で焼成し、淡緑色の不規則形状のペレットを提供した。本例で調製した触媒の表面特性及びバルク組成を表１及び２に要約する。触媒の粉末Ｘ線回折分析は、それが主に非晶性であることを明らかにする（図４）。

４．アクリル酸の調製
気相凝縮を例1に記載のとおりに行った。触媒の性能を表６に要約する。

２７時間の反応からの平均転化率、選択率及び収率は、それぞれ、３４．０％、１０６．３％及び３６．１％である。本例は、水性液体フィードを用いたときに、従来技術に従って調製したＶ−Ｔｉ−Ｐ触媒は、例１の本発明の触媒ほどの高い収率でアクリル酸を提供しなかったことを示す。アクリル酸への選択率は同様に高く、そして反応寿命は同等であったが、ホルムアルデヒド転化率は例１で観測されるよりも４５％を超えて一貫して低かった。

本発明をその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び変形を行うことができることは理解されるであろう。

Claims

バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物であって、チタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られたものである、触媒組成物。
一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、ｃは０．０１〜１．２５の数であり、又は、ａは１．０〜４．０の数であり、ｂは４．０〜１０．０の数であり、ｃは０．２５〜０．７５の数であり、ｄはＶ、Ｔｉ、Ｐ及びＭの価数を満たすのに要求される原子の数である）を有する、請求項１記載の触媒組成物。
前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの少なくとも１種から選ばれる、請求項１〜２のいずれか１項記載の触媒組成物。
前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドであり、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒組成物。
予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体はシリカ、アルミナ、酸化チタン、ピロリン酸チタン、酸化ジルコニウム又はピロリン酸ジルコニウムを含み、そして前記予備成形された担体は粒子サイズが０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒組成物。
バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含む触媒組成物の調製方法であって、
（ａ）水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物を含む水溶液を提供すること、
（ｂ）前記チタン水溶液に、バナジウム化合物、リン化合物及びアルカリ金属化合物を添加して、触媒成分の混合物を形成すること、
（ｃ）前記混合物を熱処理すること、
（ｄ）熱処理された混合物から水を除去し、触媒成分を含む固体残留物を得ること、及び、
（ｅ）空気の存在下に高温で固体残留分を焼成して、触媒組成物を得ること、
を含む、方法。
水除去工程（ｄ）は蒸留又は蒸発を含む、請求項６記載の方法。
水除去工程（ｄ）は前記混合物に逆溶媒を添加して、触媒成分を沈殿させ、該沈殿物を液体から分離して、固体残留物を得ることを含み、該沈殿物はろ過により液体から分離され、そして前記逆溶媒はアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル及びエステルから選ばれる極性化合物であり、又は、前記逆溶媒はアルコールである、請求項６記載の方法。
前記触媒組成物は一般式ＶＴｉ_ａＰ_ｂＭ_ｃＯ_ｄ（式中、ａは０．３〜６．０の数であり、ｂは２．０〜１３．０の数であり、ｃは０．０１〜１．２５の数であり、又は、ａは１．０〜４．０の数であり、ｂは４．０〜１０．０の数であり、ｃは０．２５〜０．７５の数であり、ｄはＶ、Ｔｉ、Ｐ及びＭの価数を満たすのに要求される原子の数である）を有する、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含み、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
前記触媒組成物は予備成形された担体をさらに含み、前記予備成形された担体は熱処理工程（ｃ）の前に触媒成分の混合物に添加される、請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。
熱処理工程（ｃ）の前に、触媒成分の混合物に対して二官能化合物を添加することをさらに含み、該二官能化合物はクエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールのうちの少なくとも１種から選ばれ、又は、該二官能化合物は乳酸を含む、請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。
気相縮合条件下に縮合触媒の存在下にカルボン酸とホルムアルデヒド源を接触させ、２，３−不飽和カルボン酸を得ることを含む、２，３−不飽和カルボン酸の調製方法であって、
前記縮合触媒はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）及びアルカリ金属（Ｍ）の混合酸化物を含み、チタン成分は水溶性レドックス活性オルガノチタン化合物から得られたものである、方法。
前記ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、ジメトキシメタン又はジアセトキシメタンであり、そして前記カルボン酸は酢酸又はプロピオン酸である、請求項１３記載の方法。
前記オルガノチタン化合物はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドを含み、そして前記アルカリ金属はカリウムを含む、請求項１３〜１４のいずれか１項記載の方法。