CN103230789A - 一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法 - Google Patents

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朱宏文
谭代娣
廖瑜
张浩宁
何文晖
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Abstract

本发明公开了一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，该方法以硅烷化试剂为原料，氨水为催化剂，通过合理的控制反应条件，制备出单分散球形纳米二氧化硅颗粒。然后将一定量的CsOH配成浸渍液，加入上述载体，浸渍一段时间后，将浸渍液水浴蒸干，在烘箱内一定温度下干燥，后置于马福炉中，在所控制的温度下焙烧一段时间，获得新鲜的负载型纳米固体超强碱催化剂。利用本制备方法制成的纳米固体超强碱催化剂，由于含有纳米SiO2，提高了固体超强碱催化剂的抗中毒能力，其稳定性能更好。本制备方法在制备时具有实验设备简单，催化剂制备过程简单，对制备装置要求低，催化剂活性高等优点。

Description

一种醋酸和甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米固体超强碱催化剂的制备工艺，尤其是涉及一种以醋酸和甲醛为原料合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸（Acrylic Acid，AA）是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大部分用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业领域。
丙烯酸在20 世纪 30 年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是目前国际上普遍采用的丙烯酸生产方法。工业上，我国的丙烯酸生产装置均采用此方法。丙烯氧化法包括两步：第一步为丙烯氧化生成丙烯醛，第二步为丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。另外，丙烷选择性氧化工艺也正在开发当中。但是由于丙烷的深度氧化问题难以解决，丙烷的转化率和丙烯酸的选择性都不高，工业化前景不明朗。
 丙烯的生产主要依赖于蒸汽热裂解工艺和催化裂化工艺，需要石脑油、柴油或重/渣油、蜡油等石油产品为原料。由于石油很大一部分作为能源进行消费，导致生产丙烯的石油原料短缺，从而制约丙烯酸的生产。因此，加强替代原料生产丙烯酸(酯)的研究势在必行。
根据我国的国情，从国家能源安全和经济社会发展需要出发，发展以煤为原料的煤化工产业，可以缓解石油供求矛盾，对保障我国经济社会平稳发展有着重要的战略意义。以乙酸和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应也可以制得丙烯酸。甲醛、乙酸都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸和煤制甲醛已经有了成熟的生产技术，实现了大规模工业化生产。由煤基化工产品为原料生产丙烯酸的工艺过程有很好的发展前景。
无论是丙烯氧化制丙烯酸工艺还是醋酸(酯)和甲醛常压一步合成丙烯酸(酯）工艺，其技术核心均是高性能催化剂。丙烯两步氧化法使用的催化剂大部分是复合金属氧化物催化剂，醋酸(酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸(酯）法使用的催化剂为固体超强碱催化剂。国外关于羟醛缩合反应催化剂和羟醛缩合合成丙烯酸的研究已经有了数十年的历史。以醋酸和甲醛为原料生产丙烯酸的关键是高性能催化剂的制备。综合现有研究丙烯酸制备的文献可以看出，文献中使用的羟醛缩合催化剂主要包括负载型碱金属、碱土金属催化剂(谭露璐，钱君律，伍艳辉.羟醛缩合催化剂研究进展.化学工业与工程,2006, 23(01) : 70-76)和磷-钒催化剂((Ai M. Vapor-phasealdol condensation of formaldehyde with acetic acid on V205-P205 catalysts.Journal of Catalysis, 1987, 107(l):201-208.)两大类。负载型固体超强碱催化剂，是由Al2O3、分子筛等作为载体，经过碱金属或氢氧化物在高温下处理得到固体超强碱催化剂。
纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm~100nm）调制的各种固体超细材料。正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大效应，即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学等特性。纳米SiO2作为纳米材料的一种，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状而且耐磨、耐腐蚀。纳米SiO2：像其它纳米材料一样表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，正因如此，纳米SiO2：才具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途。将纳米材料作为催化剂载体，也成为近年来的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供了一种环保、生产过程简单、生产成本低的以醋酸和甲醛为原料合成丙烯酸用的纳米超强碱催化剂的制备方法。本发明用微乳液法，以硅烷化试剂为原料，氨水为催化剂，通过合理的控制反应条件，制备出单分散球形纳米二氧化硅颗粒。然后将一定量的CsOH配成浸渍液，加入上述载体，浸渍一段时间后，将浸渍液水浴蒸干，在烘箱内一定温度下干燥，后置于马福炉中，在所控制的温度下焙烧一段时间，获得新鲜的负载型纳米固体超强碱催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将水、正己醇和环己烷按质量比1:4:18～1:6:25在烧杯中混合；
步骤二：于步骤一得到的溶液中加入表面活性剂并剧烈搅拌，表面活性剂与正己醇的质量之比为1～1.5；
步骤三：向步骤二所得到的溶液中加入硅烷化试剂并搅拌，硅烷化试剂的质量为正己醇的5 %～10 %；
步骤四：将步骤三所得到的溶液温度提高到30℃～50 ℃，并持续搅拌20 min～30 min；
步骤五：向步骤四得到的溶液中缓慢滴加氨水，氨水的总质量为正己醇的3 %～5 %，在常温中反应1 h～2 h后得到沉淀物；
步骤六:将步骤五得到的沉淀物反复醇洗、离心；
步骤七:将步骤六得到的沉淀物保持在60 ℃～100 ℃温度中恒温干燥6 h～8 h，即得到二氧化硅载体；
步骤八:将步骤七得到的二氧化硅载体加入质量分数为10%的氢氧化铯浸渍液中浸渍1 h～2 h；
步骤九:将步骤八得到的浸渍液水浴蒸干，在烘箱内温度为150 ℃～200 ℃中烘干3 h～6 h；
步骤十:将步骤九得到的物质置于马福炉中，在焙烧温度为300 ℃～400 ℃中焙烧4 h～6 h后即得到所需纳米固体超强碱催化剂。
上述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
上述的硅烷化试剂为四乙氧基硅烷。
上述的硅烷化试剂也可以为N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1,1,1,3,3,3,-六甲基二硅烷、N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三氟乙酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑中的一种。
在本发明的纳米固体超强碱催化剂在制备过程中，未加入任何氯化氢等挥发性气体，因此制备过程危险性小；同时，由于不需要气体发生装置来产生挥发性气体，因此本发明的催化剂制备过程简单，对制备装置要求低。
综上所述，本发明在优化的反应条件下，利用本发明的制备方法得到的纳米固体超强碱催化剂合成丙烯酸时，醋酸和甲醛合成丙烯酸单程收率可达到94.2 mol%，明显高于现有技术中以醋酸和甲醛为原料合成丙烯酸的同类催化剂的性能。利用本制备方法制成的纳米固体超强碱催化剂，由于含有纳米SiO2，提高了固体超强碱催化剂的抗中毒能力，其稳定性能更好。本制备方法在制备时具有实验设备简单，催化剂制备过程简单，对制备装置要求低，催化剂活性高等优点。
附图说明
图1是本发明的制备方法制得的纳米固体超强碱催化剂样品的扫描电镜SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例1所描述的以下结合实施例对本发明做进一步详细描述。
一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：定量量取75 ml环己烷、16 ml正己醇和4 ml水在烧杯中搅拌混合均匀。
步骤二：定量量取17.7 ml 的聚乙二醇辛基苯基醚加入到步骤一的混合溶液中，并剧烈搅拌混合均匀。
步骤三：向步骤二所得到的溶液中加入1.0 ml四乙氧基硅烷并剧烈搅拌充分混合。
步骤四：将步骤三所得到的溶液温度提高到35 ℃，并持续搅拌30 min。
步骤五：向步骤四得到的溶液中缓慢滴加0.6 ml氨水，在常温中反应1 h，至溶液中有大量白色沉淀物出现。
步骤六:将步骤五得到的反应溶液离心分离，然后盗取上清液，于沉淀物中加乙醇洗涤再离心，最后水洗离心，重复步骤六的操作三次。
步骤七:洗涤后得到的沉淀物保持在60 ℃～100 ℃温度中恒温干燥6 h，即得到所需的纳米级二氧化硅载体。
步骤八: 取适量二氧化硅载体，加入10 ml质量分数为10%的氢氧化铯溶液，浸渍2h。
步骤九:将步骤八得到的浸渍液水浴蒸干至少量水，置于烘箱中150 ℃干燥4h，得到催化剂前体。
步骤十:将得到的催化剂前体置于马福炉中350 ℃焙烧6h，得到活化的新鲜纳米固体超强碱催化剂，如图1所示的纳米固体超强碱催化剂样品的扫描电镜SEM图谱。
利用该纳米固体超强碱催化剂，原料采用醋酸和福尔马林，在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为76.8mol%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将水、正己醇和环己烷按质量比1:4:18～1:6:25在烧杯中混合；
步骤二：于步骤一得到的溶液中加入表面活性剂并剧烈搅拌表面活性剂与正己醇的质量之比为1～1.5；
步骤三：向步骤二所得到的溶液中加入硅烷化试剂并搅拌，硅烷化试剂的质量为正己醇的5 %～10 %；
步骤四：将步骤三所得到的溶液温度提高到30℃～50 ℃，并持续搅拌20 min～30 min；
步骤五：向步骤四得到的溶液中缓慢滴加氨水，氨水的总质量为正己醇的3 %～5 %，在常温中反应1 h～2 h后得到沉淀物；
步骤六:将步骤五得到的沉淀物反复醇洗、离心；
步骤七:将步骤六得到的沉淀物保持在60 ℃～100 ℃温度中恒温干燥6 h～8 h，即得到二氧化硅载体；
步骤八:将步骤七得到的二氧化硅载体加入质量分数为10%的氢氧化铯浸渍液中浸渍1 h～2 h；
步骤九:将步骤八得到的浸渍液水浴蒸干，在烘箱内温度为150 ℃～200 ℃中烘干3 h～6 h；
步骤十:将步骤九得到的物质置于马福炉中，在焙烧温度为300 ℃～400 ℃中焙烧4 h～6 h后即得到所需纳米固体超强碱催化剂。
2.根据权利要求书1所述的一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
3.根据权利要求书1所述的一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷化试剂为四乙氧基硅烷。
4.根据权利要求书1或2所述的一种醋酸与甲醛合成丙烯酸用纳米固体超强碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷化试剂为N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1,1,1,3,3,3,-六甲基二硅烷、N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三氟乙酸、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑中的一种。
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