CN103781546B

CN103781546B - 制备用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的方法

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Publication number: CN103781546B
Application number: CN201280044845.XA
Authority: CN
Inventors: D.W.诺尔曼; G.C.塔斯丁; M.J.S.纳什; 邓榴; T.S.史密斯
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014531973A; BR112014006052A8; WO2013039715A1; EP2755758A1; CN103781546A; US8765629B2; BR112014006052A2; US20130072715A1

Abstract

本发明涉及包含钒、钛和磷的混合氧化物的催化剂组合物。所述钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。所述催化剂组合物在促进甲醛与乙酸的气相缩合制备丙烯酸(特别是使用工业上相关的水性液体进料)上是高度有效的。

Description

制备用于合成2,3-不饱和羧酸的V-Ti-P催化剂的方法

发明领域

本发明一般涉及催化领域，并且具体涉及用于制备2,3-不饱和羧酸的混合氧化物催化剂。

背景技术

2,3-不饱和羧酸和酯可以由甲醛（H₂CO）来源和包含少一个碳原子的饱和羧酸或酯的反应制备。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分别可以由甲醛来源与乙酸或丙酸衍生物的缩合制备。所述反应对于反应的每一当量的羧酸衍生物产生一当量的水。

虽然对于该反应已经提出了多种催化剂，包含酸性钒和磷氧化物的催化剂是最有效的，尤其是当在催化剂中存在第三种组分例如钛或硅时。然而，水趋向于抑制使用这些催化剂的缩合反应。因此，使用福尔马林（其通常在水中包含约37wt%的甲醛）作为起始材料是低效率的。甲醇也可以是缩合反应的抑制剂，并且由于福尔马林也可以包含甲醇，效率会进一步被降低。当羧酸是反应物时，在福尔马林中甲醇的存在会产生酸和甲基酯的混合物。而当酯是反应物时，福尔马林中的水会产生酸和酯的混合物。

工业级的甲醛水溶液包含约55wt%的甲醛。其是相对便宜的，并且因此是该反应物的经济来源。因此，在本领域存在对于能够在气相中将甲醛与烷酸或酯缩合并且耐受给料中的水的催化剂的需求。理想地，这种催化剂也将提供高的甲醛转化率以及对于丙烯酸产物的高选择性。

钒-钛-磷(V-Ti-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的缩合生成丙烯酸的最熟知的催化剂。但这些催化剂的制备可能是危险的并且不适于规模化。通常通过首先水解液体氯化钛将钛组分并入到这些催化剂中。不幸的是，该步骤会产生大量的盐酸雾。因此，在本领域还存在对于更安全和更适于工业生产的制备V-Ti-P混合氧化物催化剂的方法的需求。

本发明解决这些以及其它需求，其由以下说明书和权利要求将是显而易见的。

发明概述

在第一方面，本发明提供了包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

在第二方面，本发明提供了制备包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：

(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液；

(b) 将钒化合物和磷化合物加入到该钛的水溶液中以形成催化剂组分的混合物；

(c) 加热处理该混合物；

(d) 从加热处理过的混合物中移除水以获得包含所述催化剂组分的固体残余物；和

(e) 在空气的存在下在升高的温度下煅烧该固体残余物以获得催化剂组合物。

在第三方面，本发明提供了制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括在气相缩合条件下在缩合催化剂的存在下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸的步骤。所述缩合催化剂包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

附图简要说明

图1是显示在实施例1中通过方法A制备的无定形催化剂的X-射线衍射图样的图。

图2是显示在对比实施例1中通过方法B制备的无定形催化剂的X-射线衍射图样的图。

图3是显示在对比实施例2中通过方法C制备的混合无定形-结晶（TiO₂）催化剂的X-射线衍射图样的图。

图4是显示在对比实施例3中通过方法D制备的结晶[VO(HPO₄)(H₂O)_0.5]催化剂的X-射线衍射图样的图。

图5是显示在对比实施例4中通过方法E制备的结晶催化剂[(VO)₂(P₂O₇)]的X-射线衍射图样的图。

图6是显示在对比实施例5中通过方法F制备的结晶催化剂（TiO₂）的X-射线衍射图样的图。

图7是显示在实施例2中通过方法G制备的无定形催化剂的X射线衍射图样的图。

图8是显示在对比实施例6中通过方法H制备的结晶催化剂[V(PO₃)₃和Ti(P₂O₇)]的X-射线衍射图样的图。

图9是显示在实施例5中通过方法I制备的无定形催化剂的X-射线衍射图样的图。

图10是显示在实施例6中通过方法J制备的无定形催化剂的X-射线衍射图样的图。

发明详述

已经意外地发现V-Ti-P混合氧化物催化剂可以由水可溶的、氧化还原活性的有机钛来源制备。采用这种钛源可以为V-Ti-P材料提供内在地更安全并且更实用和更快速的路线。此外，已经意外地发现得到的催化剂可以具有更高的表面积和酸度，并且当使用水性甲醛来源和乙酸作为进料时可以对于丙烯酸的形成活性更高。

因此，在第一方面，本发明提供了包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物的催化剂组合物。所述催化剂组合物的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物（有时在本文中简单地称作“水可溶的钛化合物”、“有机钛化合物”或“钛化合物”）。

如本文所使用的，当用于一系列的两个或更多个物品时，术语“和/或”是指列出的物品中的任意一个可以单独使用，或可以采用列出的物品中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，那么组合物可以包含单独A；单独B；单独C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合，或A、B和C的组合。

应当理解，提及一个或多个方法步骤不排除在合并的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤或在那些特别明确指出的步骤之间存在中间方法步骤。此外，除非另有说明，方法步骤或成分的字母编号只是一种识别不连续的行为或成分的方便手段，并且所述的字母编号可以以任何顺序排列。

水可溶的，是指有机钛化合物可以在20℃和1atm绝对压力（101.325kPa）下溶解于水中形成至少1wt%的有机钛化合物的均匀溶液。优选地，所述化合物可以在水中溶解形成至少25wt%的均匀溶液。更优选地，该化合物可以在水中溶解形成至少40wt%的均匀溶液。

氧化还原活性是指有机钛化合物的有机配体能够将钒的氧化态由+5还原到+4，由+5还原到+3，或由+4还原到+3。或者如果在用于制备催化剂的水性混合物中，有机钛化合物的衍生物能够将钒的氧化态由+5还原到+4，由+5还原到+4，或由+4还原到+3，那么该有机钛化合物是“氧化还原活性的”。

水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的实例包括乳酸钛、烷醇胺钛和乙酰丙酮钛。这些化合物是可商购的，例如由Dorf Ketal以商品名TYZOR®商购。这些化合物的实用的实例包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）(titanium（IV） bis(ammonium lactate) dihydroxide)（TBALDH）、二乙醇胺钛、三乙醇胺钛和乙酰丙酮钛。在一个方面，有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）。

根据本发明的催化剂组合物可以具有通式VTi_aP_bO_c，其中a=0.3-6.0，优选1.0-4.0；b=2.0-13.0，优选4.0-10.0；和c是满足氧之外的组分的化合价所需的原子数。

本发明的催化剂组合物可以负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或锆。也可以使用其它氧化物，条件是它们对于期望的催化反应是惰性的。载体应当是物理耐用的和预成形的。在此上下文中使用术语“预成形”是指最终催化剂的形状与原料载体基本相同。预成形的氧化物通常可以具有直径约0.1毫米（mm）至约20mm的平均粒径。它们可以以任何通常的形式，例如挤出物、压缩粒料或已经研磨成所需筛目大小的散粒料。它们也可以呈各种各样的形状，例如棒状、星形、圆柱形、球形或断块。

根据本发明的催化剂组合物在结构上可以主要是无定形的。本领域技术人员知道无定形催化剂组合物可以具有例如由杂质引起的少量晶体结构。“无定形的”或“主要无定形的”是指催化剂组合物包含小于10wt%的结晶材料。结晶度百分数是基于来自单独衍射图样的X-射线衍射的累积强度计算的，大于30Å的微晶尺寸的峰定义为晶体，小于或等于30Å的微晶尺寸的峰定义为无定形。

根据本发明的第二个方面，根据本发明的催化剂组合物可以使用以下一般步骤制备：

(c) 加热处理该混合物；

包含水可溶的钛化合物的水溶液可以直接由工业来源获得或可以通过将钛化合物溶解于水中制备。钛水溶液的浓度可以在宽范围内变化。例如，该溶液可以具有25-75wt%，或30-70wt%或50-60wt%的钛化合物浓度。

对将钒化合物和磷化合物加入到钛水溶液的方式没有特别限制。例如，可以将钒化合物和磷化合物共混在一起形成物理混合物或反应产物，之后加入到钛的水溶液中。或者，V和P化合物可以以任何顺序依次加入或同时加入到钛的水溶液中。因此，如本文所使用的表述“将钒化合物和磷化物加入”可以指的是分别加入钒化合物和磷化合物，或者作为二者的物理混合物或作为二者的反应产物共同加入。

类似地，加热处理步骤和水移除步骤可以依次或同时进行。例如，在通过蒸馏或蒸发移除水的情况下，加热处理步骤可以在蒸馏或蒸发期间发生。

所述加热处理步骤可以在宽温度范围内进行，例如从大于环境温度至最高达200℃或更高。加热处理步骤的目的是促进在催化剂前体中的混合和/或反应。取决于所采用的催化剂前体和温度，所述加热处理步骤可以进行几分钟至数小时或数天。

水移除步骤可以以多种方式完成。例如，如以上所提到的，水可以通过蒸馏或蒸发移除。或者，如以下所更详细讨论的，催化剂组分可以通过将反溶剂添加到混合物中以沉淀出催化剂组分并且将所述沉淀从液体中分离以获得固体残余物而从溶液中沉淀出来。然后可以通过倾析或过滤将水移除。

在水移除步骤（其可以包括后续的干燥步骤）之后，可以将得到固体残留物粉碎并且筛分以获得所需的粒径。随后可以在使用前将筛分过的催化剂颗粒在空气中在一个或多个阶段中煅烧。煅烧温度通常在200-800℃的范围。优选地，煅烧温度为300-500℃。煅烧步骤通常进行1至10小时，并且优选2-8小时。煅烧后，形成了根据本发明的混合氧化物催化剂。

除了上述水可溶的钛化合物，催化剂前体可以是钒、钛和磷的铵盐、卤化物、含氧酸、含氧酸盐、氢氧化物或氧化物。在本发明的一个方面，催化剂组合物用包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）的有机钛化合物制备。

所述钒化合物优选是水可溶的。这些化合物的实例包括三氯化钒、硫酸氧钒（IV）水合物和任选地用草酸水溶液和/或乳酸水溶液处理过的钒酸铵。也可以使用其它水可溶的钒来源。

所述磷化合物也优选是水可溶的。当煅烧时，该化合物应当被转化为磷氧化物。这些磷化合物包括磷酸、亚磷酸和这些酸的铵盐。

可以将还原性化合物加入到反应混合物中以赋予得到的催化剂组合物额外的表面积。对于这种目的来说优选乳酸，但也可以使用其它带有双官能团的化合物（即，双官能化合物），例如柠檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。这些表面积试剂的使用是任选的，但通常是优选的。在本发明的一个方面，双官能化合物可以在加热处理步骤(c)之前加入催化剂组分的混合物中。在本发明的一个方面，双官能化合物包含乳酸。

制备根据本发明的催化剂组合物的方法的一个实际的例子包括将50wt%的TBALDH的水溶液与偏钒酸铵和磷酸的水溶液，以及任选地乳酸，混合；在搅拌下在130℃加热混合物；通过蒸馏将水从加热处理过的混合物中移除；并且在空气中在300℃然后在450℃煅烧得到的残留物。

或者，根据本发明的另一个实施方案，催化剂组合物可以如上所述制备，只是在加热处理步骤之后将水混溶的非增溶性溶剂，或“反溶剂”，加入到反应/加热处理容器中以沉淀出大部分催化剂组分。这样，可以避免通过蒸馏进行的能量密集的水移除，并且催化剂组合物可以改为通过过滤随后煅烧收集。所述反溶剂可以是极性化合物，例如醇、酮、醛、醚或酯。优选醇(如乙醇)作为反溶剂。

催化剂组合物可以具有通式VTi_aP_bO_c，其中a=0.3-6.0，优选1.0-4.0；b=2.0-13.0，优选4.0-10.0；和c是满足氧之外的组分的化合价所需的原子数。

本发明的催化剂组合物可以负载在氧化物载体上。合适的氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和焦磷酸钛或锆。也可以使用其它氧化物，条件是它们对于希望的催化反应是惰性的。载体应当是物理耐用的并且预成形的。在上下文中使用术语“预成形”是指最终催化剂的形状与原料载体基本相同。预成形的氧化物通常可以具有直径约0.1毫米（mm）至约20mm的平均粒径。它们可以以任何通常的形式，例如挤出物、压缩粒料或已经研磨成所需筛目大小的散体。它们也可以是多种形状的，例如棒状、星形、圆柱、球形或断块。许多这些氧化物载体是可商购的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，但这不是本发明的必要条件。

在负载的实施方案中，钛和钒组分可以分别地或一起装载到载体上。优选的技术是将所需量的钒酸铵和草酸或乳酸溶解在TBALDH的水溶液中。如果需要，可以稀释该溶液，然后用于使用初湿含浸技术浸渍氧化物载体。随后将浸渍的载体在约110℃下干燥。得到的材料可能包含两种金属的均匀分散体，因为在110℃下干燥溶液产生了均匀的玻璃。随后将包含钒和钛的干燥的载体用所需量的磷化物水溶液浸渍。

浸渍的顺序通常不是关键的。如上所述通过用钒和钛共浸渍随后在干燥之后用磷浸渍可以获得优异的结果。

对于所有的浸渍使用初湿含浸技术也可以获得优异的结果。如果需要更高的装载量，可以使用比初湿含浸所需更多的溶液，接着蒸发溶剂。如果需要，可以将溶液施加到氧化物载体的外部区域。

在已经将钒、钛和磷组分施加到载体之后，可以将催化剂在例如约450℃煅烧。

本文中公开的三元V-Ti-P催化剂组合物主要是无定形的，如通过x-射线衍射分析所确定的。有趣地是，当使用55wt%的水性甲醛进料时，例如用TBALDH制备的本发明的V-Ti-P催化剂组合物比用四氯化钛制备的V-Ti-P材料以显著更高的产率（>20%）产生丙烯酸，尽管两种催化剂均是无定形材料。该结果表明本发明的催化剂的微结构或均匀性与现有技术催化剂的相比有明显不同。

除了更高的产率之外，使用水可溶的钛来源相对于使用氯化钛提供了几点优点。例如，可以避免气态盐酸的形成，不连续的钛（IV）前体是水中的溶质而不是麻烦的异相凝胶；并且得到的V-Ti-P催化剂以内在地更高的比表面积形成。

水可溶的钛化合物例如TBALDH形成活性V-Ti-P催化剂的倾向的出现是出人意料的，因为TiCl₄之外的钛来源已经被证明产生较差的用于丙烯酸制备的催化剂。参见，例如M. Ai, Applied 　 Catalysis, Vol. 48, 第51-61页 (1989)。例如，当二氧化钛被用作钛前体时，得到的材料不能由甲醛和乙酸产生丙烯酸。在其它地方报道过TiO₂可以形成用于丙烯酸酯制备的催化活性材料（M. Abon等., J. 　 Catalysis, Vol. 156, 第28-36页 (1995)），然而，该结果不能再现。

当使用TBALDH时，在催化剂合成中不再要求外源性乳酸的事实也是意想不到的。当从涉及四氯化钛的催化剂制备中省去乳酸时，得到的材料是高度结晶的，如通过X-射线衍射所测定的，但该材料对于丙烯酸合成是相对不活跃的。然而，例如在不存在乳酸下用TBALDH制备的V-Ti-P材料是无定形的并且显著地更具有活性和选择性。省去添加乳酸是吸引人的，因为其使得在催化剂合成中的步骤数最小化并且导致更少的必须在空气煅烧中燃烧的有机材料。

在第三个方面，本发明提供了制备2,3-不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。在上下文中提及“羧酸”时，包括相应的羧酸酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

本发明的方法包括在缩合催化剂的存在下于气相缩合条件下使甲醇来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸。所述缩合催化剂包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物。所述缩合催化剂的钛组分衍生自如本文所述的水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

2,3-不饱和羧酸可以以良好的产率、转化率和选择性制备。“产率”是指（产物的摩尔数）/（进料的反应物的摩尔数）*100。例如，由甲醛制丙烯酸的产率%是（丙烯酸的摩尔数）/（甲醛进料的摩尔数）*100。转化率是指（进料的反应物的摩尔数-未反应的反应物的摩尔数）/（进料的反应物的摩尔数）*100。例如，甲醛的转化率%是（进料的甲醛的摩尔数-未反应的甲醛摩尔数）/（进料的甲醛的摩尔数）*100。选择性是指（产物的摩尔数）/（进料反应物的摩尔数-未反应的反应物的摩尔数*100。例如，甲醛至丙烯酸的选择性%是（丙烯酸的摩尔数）/（进料的甲醛的摩尔数-未反应的甲醛的摩尔数）*100。本领域技术人员知道产率还等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如实施例B具有80%的甲醛转化率和实施例C具有60%的甲醛转化率，则认为实施例B的甲醛转化率比实施例C的高20%。换句话说，比较是简单地由一个实施例向另一个的百分数上的数学差。

对用于本发明的甲醛来源没有特别地限制。其可以是无水甲醛本身、1,3,5-三氧杂环己烷（有时在本文简单地称为“三氧杂环己烷”）、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷。或者，甲醛来源可以是甲醛的水溶液。甲醛水溶液可以例如包含30-65wt%的甲醛。这些溶液的实例包括福尔马林（37wt%的甲醛）和工业级的水性甲醛（55wt%的甲醛）。所述甲醛水溶液可以通过甲醇的氧化或通过将水与三氧杂环己烷例如以大约4:1的摩尔比共混商业上获得。

所述羧酸应当在羧酸基团的α位上具有至少两个氢原子。所述羧酸优选是具有2-4个碳原子的脂肪族羧酸。优选的羧酸是乙酸和丙酸。最优选的羧酸是乙酸。当需要形成2,3-不饱和羧酸酯时，在上下文中术语“羧酸”包括相应的羧酸酯。这些羧酸酯的实例包括乙酸酯和丙酸酯。

上文的对催化剂组合物和用于制备该催化剂组合物的方法的描述，例如对钒、钛、磷和碱金属化合物、催化剂通式、碱金属、预成形的载体、水移除步骤和双官能化合物的描述，也适用于制备2,3-不饱和羧酸的方法。

甲醛组分与羧酸组分的摩尔比可以是0.1-10，优选0.2-5和更优选0.2-2。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，优选0-3和更优选0-1.5。

该方法可以在200-400℃的温度下操作，优选225-375℃，和更优选275-375℃。

该方法可以在0.1-10巴绝对压力（bara）的压力下运行，优选0.5-5巴和更优选1-1.5巴。

在本发明的方法的某些实施方案中，液体进料速率可以是1.0-1000mL/kg催化剂/分钟，优选10-100mL/kg催化剂/分钟。

在本发明的方法的其它实施方案中，反应物可以与氧气以及惰性载气，例如氮气或氧耗尽的空气，一起进料到缩合反应器中。可以使用从该方法再循环的气体。惰性气体组分可以以总进料的0-90mol%的浓度存在，优选25-85mol%，和更优选30-80mol%。氧气组分的浓度可以为0.5-6mol%，优选2-5mol%，和更优选3-4mol%。低水平的氧气允许焦炭在催化剂上积累。另一方面，高水平的氧气会导致反应物和产物的过度燃烧。

在氧气共进料的实施方案中，空速应当优选50-400mol进料/(kg催化剂-小时)，更优选100-300mol进料/（kg催化剂-小时），和最优选125-200mol进料/（kg催化剂-小时）。术语“mol进料”意在包括进料到催化剂的所有物质，包括有机物、水、氧气和惰性物。本发明的这些实施方案利用了进料恰当水平的氧气、水和提供的空速的组合的效果来提高速率和选择性而不显著地影响产率。当空速太低时，甲醛转化率上的任何差异主要是甲醛破坏的结果。在抑制焦炭形成的情况下，催化剂可以在例如400℃下在空气中于反应运行之间再生。

通常，提高反应物的空速会提高反应速率，但这通常伴随着产率和转化率上的相应降低。已经意外地发现当空速提高时，本方法的某些条件可以实际上允许提高速率而不降低产率。

可以将抑制剂(例如对苯二酚)添加到2,3-不饱和羧酸产物中以最小化聚合。

非限制实施方案的列表

实施方案A是包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物的催化剂组合物，其中钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

实施方案A的催化剂组合物，其具有通式VTi_aP_bO_c，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数和c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数，或者其中a是1.0-4.0和b是4.0-10.0。

实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）。

实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体。

实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。

实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的催化剂组合物，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。

实施方案B是制备包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的混合氧化物的催化剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：

(c) 加热处理该混合物；

实施方案B的方法，其中水移除步骤（d）包括蒸馏或蒸发。

实施方案B的方法，其中水移除步骤（d）包括将反溶剂加入到该混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物。

实施方案B的方法，其中水移除步骤（d）包括将反溶剂加入到该混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，且其中通过过滤从液体中分离沉淀。

实施方案B的方法，其中水移除步骤（d）包括将反溶剂加入到混合物中以沉淀出催化剂组分并且从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，其中通过过滤从液体中分离沉淀，且其中所述反溶剂是选自醇、酮、醛、醚和酯的极性化合物，或所述反溶剂是醇。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中催化剂组合物具有通式VTi_aP_bO_c，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数，和c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数；或者其中a是1.0-4.0，和b是4.0-10.0。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包含预成形的载体，其中预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中催化剂组合物进一步包含预成形的载体，且其中在加热处理步骤（c）之前将预成形的载体加入到催化剂组分的混合物中。

实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其进一步包括在加热处理步骤（c）之前将双官能化合物加入到催化剂组分的混合物中，其中所述双官能化合物包括柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或者其中所述双官能化合物包括乳酸。

实施方案 C 是制备2,3-不饱和羧酸的方法。该方法包括在缩合催化剂的存在下在气相缩合条件下使甲醛来源与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸。缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的混合氧化物。缩合催化剂的钛组分衍生自水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物。

实施方案C 的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中甲醛来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸，并且其中所述水溶液包含30-65wt%的甲醛。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。

实施方案C或具有一个或多个介入特征的实施方案C的方法，其中缩合条件包括50-400mol进料/(kg催化剂·小时)的总进料空速，或总进料空速为100-300mol进料/(kg催化剂·小时)；或总进料空速为125-200mol进料/(kg催化剂·小时)。

本发明可以进一步通过以下实施例阐明，不过应当理解这些实施例仅用于解释说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明或上下文有不同暗示，所有的百分数为重量百分数。

实施例

材料

D/L-乳酸(90 wt%)，偏钒酸铵(99+ wt% NH₄VO₃)，磷酸(85wt% H₃PO₄)，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）(50wt%的水溶液)，四氯化钛(≥99wt% TiCl₄)，和在水中的二氧化钛胶态悬浮体(23.38wt% TiO₂) 从供应商处购买并且按原样使用。

缩写

XRD = 粉末X-射线衍射，XRF = X-射线荧光光谱，TPD=程序升温脱附，SCCM=标准立方米每分钟；MeOAc=乙酸甲酯，MeOH=甲醇，MA=丙烯酸甲酯，H2CO=甲醛，HOAc=乙酸，HOPr=丙酸，mmol=毫摩尔，prod=产物，AA=丙烯酸，BSTFA = N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，TMSCI=三甲基一氯硅烷。

XRD 测量

所有XRD测量都在使用工作在30kV和15mA下的铜阳极X-射线管的Rigaku Miniflex X-射线衍射光谱仪上进行。由5度的2θ角至75度的2θ角收集衍射图样，取样宽度为0.02度和扫描速度为1.00度/min。

微晶尺寸基于衍射图样中的峰的半峰全宽（full width half maximum for peaks）的测量并使用Scherrer方程（P.N. Scherrer,　Ges. 　 Wiss. 　 Gottingen, 　 Math.- 　 Phys.　Kl.　2,　96-100 (1918)）计算。使用基于Rietveld方法的细化算法计算定量相分析（H.M. Rietveld,　J. 　 Applied 　 Crystallography　21,　86-91　(1988)）。结晶度百分数是基于来自单独衍射图样的累积强度计算的，大于30Å的微晶尺寸的峰定义为晶体，小于或等于30Å的微晶尺寸的峰定义为无定形(N.S. Murthy等.,　Polymers　31,　996-1002　(1990))。

升温脱附测量

使用连接于Micrometrics Autochem II 2920分析仪出口处的质谱进行TPD测定。使用异丙醇作为探测分子的总酸度和总碱度的测定如下进行。将大约0.05g的样品称入置于陶瓷炉中的石英U形管中。使样品经受程序温度循环，其由在包含10%氧气的氦气下至450℃的加热循环，至40℃的冷却步骤组成。使用Micromeritics Autochem 2920分析仪的蒸气发生器将异丙醇加入样品。所述蒸气发生器通过在室温下鼓泡氦气通过包含异丙醇的烧瓶来操作。将得到的“蒸气-饱和的”氦气传输通过加热的样品回路并且注入到样品上。在浸透样品的表面之后，使干燥的氦气经过样品以移除任何物理吸附的蒸气。随后在流动的He料流中以20℃/min最终加热至~450℃，在该时间内由流过样品的气体收集质谱数据。

气相色谱测量

在测量时间段内收集液体产物样品，称重并且通过气相色谱进行分析。将样品称入气相色谱（GC）瓶中至0.1XXX的记录的重量（其中X是在天平上显示的实际数值）。随后使用LEAP单元以自动添加200µL内标物（在100mL嘧啶中的0.7325g十二烷），随后加入1.0mL的BSTFA (w/ TMSCl)。随后将瓶置于80℃的加热板上30分钟。为了分离所有组分，将每一样品注入在同一仪器上（具有AOC-20自动取样器的Shimadzu 2010气相色谱仪）的两个平行运行的柱中。气相色谱测量被用来量化液体产物中除了甲醛之外的所有组分。

液相色谱测量

液体产物中的甲醛的量化在反应混合物样品经受在80℃、25%v/v H₂SO₄水溶液中的酸水解30分钟之后，使用高效液相色谱进行。使酸水解产物与二硝基苯肼反应，然后使用Phenomenex Luna C8柱采用1:1的水：乙腈流动相在等度（isocratic）条件下分析。甲醛的2,4-二硝基苯肼衍生物的分离和检测使用具有在360nm监测的UV-Vis检测器的Agilent 1100 HPLC系统进行。液体产物中的甲醛浓度基于使用由福尔马林制备的外标物的标定计算。液体进料中的甲醛的定量化基于水与三氧杂环己烷的比率和液体进料流动速率计算。

实施例 1

通过方法 A 制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

1. V(IV) H₃PO₄ 溶液的制备

在500mL单口圆底烧瓶中将橙米色的偏钒酸铵（9.75g）悬浮在50mL的乳酸和200mL的去离子水中。在70℃加热1小时后，在70℃下在15分钟的时间内将85%的正磷酸（52.5g）加入到澄清的蓝色钒溶液中以得到蓝绿色的溶液。用最小量的水将残留反应物洗涤到反应烧瓶中。

2. V-Ti-P 催化剂的制备

将50 wt% 的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）溶液(109.19 g)加入到装备有冷凝器和机械搅拌器的1-L三口釜式反应器中。将来自以上步骤1的V/P溶液缓慢地倾倒到Ti溶液中以得到蓝色悬浮液。用30mL的水冲洗V/P烧瓶并将内容物加入到反应烧瓶中。随后将混合物在130℃、700-800rpm下搅拌16小时以得到蓝色至蓝绿色的悬浮液。然后通过蒸馏4-6小时（设定在130℃的油浴）移除水，和将得到的潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷盘上并且在马弗炉中在空气中于300℃下加热16小时。之后，将得到的固体粉碎并且通过8×14目筛分。随后将该8x14筛目的材料在石英管式炉中在空气中于450℃下煅烧6小时以得到浅绿色不规则形状的小粒。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分汇总在表1中。

3. 　　丙烯酸的制备

具有摩尔比12乙酸/1三氧杂环己烷进料的气相缩合实验在325℃，0.083mL液体进料/分钟和80 SCCM N₂下进行三小时。催化剂的性能汇总于表3中。在表3中，术语“产物，g”是指回收的液体产物的质量。术语“进料的反应物，g”仅包括作为液体进料到反应器中的那些反应物：三氧杂环己烷和乙酸。

乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应在长度=61cm（24英寸）的25-mm外直径（21mm内直径）的石英反应器管中进行。通过Barnstead International管式电炉（型号F21100）提供反应器的热。在装配到水冷冷凝器上的三口烧瓶中收集液体产物，所述水冷冷凝器连接到具有存水弯（trap）的干冰冷凝器。烧瓶的第三个口装配有塞子，其允许添加少量的对苯二酚抑制剂晶体。在开始收集各个样品时加入对苯二酚晶体。接受器烧瓶的底部装配有开关以允许排出液体产物。

石英反应器在从管的底部向上20cm（8英寸）具有刻痕。具有刻痕的反应器区域被置于接近炉的加热段的底部。反应器还装配有热电偶套管，其由反应器的顶部延伸至刻痕以下约1英寸。该反应器首先装载石英片至刻痕以上约2.5英寸的高度以使催化剂位于炉的中间。随后向反应器中装载5.0g的催化剂装料。热电偶套管中的热电偶放在催化剂床的中心附近。向催化剂装料以上的区域加入足够的石英片（约2.5英寸）以达到炉加热区域的顶部。该催化剂的性能在表3中汇总。

此实施例表明TBALDH化合物是合成催化活性V-Ti-P材料的合适的前体，在标准筛选条件下以良好的产率和高纯度提供了丙烯酸。催化剂的摩尔组成与在以下对比实施例1中使用的催化剂几乎相同，然而与实施例1的催化剂相比，对比实施例1中的催化剂仅具有60%的表面积。实施例1的催化剂与对比实施例1的催化剂相比，总酸性中心更高；分别为92.5（µmol/g）对比64.2（µmol/g）。催化剂的粉末X-射线衍射分析显示其主要是无定形的（图1）。

对比实施例 1

通过方法 B 制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

此实施例中的催化剂根据在M. Ai, Applied 　 Catalysis, Vol. 48, 第51-61页(1989)和JP 1989-068335A中描述的方法制备。

1. Ti(OH)₄ 凝胶的制备

向5L三口圆底烧瓶装入300mL的水冰和300mL的去离子水。所述烧瓶配有125mL的加料漏斗并排出至饱和碳酸氢钠水溶液。随后缓慢地添加四氯化钛（34.6g）至强烈搅拌的水/冰混合物中。用空气流将反应器气氛冲入洗涤溶液中以移除气态HCl。得到的无色溶液的pH在0和1之间。

一旦溶液加热至室温，就用2.5L的去离子水稀释并且通过加入200mL 5.0M的氢氧化铵将pH调节至10和11之间。立即形成了淡白色固体。将该材料过滤并且用2×1L的水洗涤以得到白色的糊状物质块，将其空气干燥最高至5小时以得到具有类似凝胶的稠度的白色材料。

2. V(IV) H₃PO₄ 溶液的制备

遵循实施例1步骤1的程序制备V/P溶液。

3. V-Ti-P 催化剂的制备

在装配有冷凝器的1-L三口釜式反应器中将来自以上步骤1的氢氧化物凝胶悬浮在200mL的水中并且在700-800rpm下机械搅拌足够长的时间以获得均匀的白色悬浮液。将来自以上步骤2的V/P溶液缓慢地倾倒到该凝胶悬浮液中以得到蓝色悬浮液。用50ml水冲洗V/P烧瓶并将内容物加到反应烧瓶中。随后将混合物在130℃、700-800rpm下搅拌16小时以得到蓝色至蓝绿色的悬浮液。

然后通过蒸馏6小时（设定在130℃的油浴）移除水，和将得到的潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷盘上并且在马弗炉中在空气中于300℃下加热16小时。之后，将得到的固体粉碎并且通过8×14目筛分。随后将该8x14筛目的材料在石英管式炉中在空气中（60SCCM）于450℃下煅烧6小时以得到浅绿色不规则形状的小粒。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。催化剂的粉末X-射线衍射分析显示其主要是无定形的（图2）。

4. 　　丙烯酸的制备

在此实施例中乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应如在实施例1中所描述的那样进行，只是使用了具有长度=107cm（42英寸）的25mm外直径（21mm内直径）的石英反应器管。通过具有61cm（24英寸）长的加热区域的Lindberg 3-元电炉提供反应器的热。在装配到水冷冷凝器上的三口烧瓶中收集液体产物，所述水冷冷凝器连接到具有存水弯（trap）的干冰冷凝器。烧瓶的第三个口装配有塞子，其允许添加少量的对苯二酚抑制剂晶体。在开始收集各个样品时加入对苯二酚晶体。接受器烧瓶的底部装配有开关以允许排出液体产物。在测量时间段内收集液体样品，称重并且通过气相色谱进行分析。

石英反应器在从管的底部向上30.5cm（12英寸）具有刻痕。具有刻痕的反应器区域被置于接近炉的加热段的底部。反应器还装配有热电偶套管，其由反应器的顶部延伸至刻痕以下约1英寸。该反应器首先装载石英片至刻痕以上约10英寸的高度以使催化剂位于3-元炉的中间。随后向反应器中装载5.0g的催化剂装料。热电偶套管中的热电偶放在从催化剂床的底部向上1.5英寸处。向催化剂装料以上的区域加入足够的石英片以达到三-元炉加热区域的顶部。该催化剂的性能在表3中汇总。

此实施例证明根据现有技术的制备方法是可重现的并且得到的催化剂与在实施例1中描述的本发明的催化剂表现相似。在惰性气氛下并且使用无水液体进料，两种催化剂均以良好的产率制备丙烯酸。在两种情况下乙酸可衡算性（accountability）几乎相同。两种催化剂也都是无定形的并且具有相似的总成分。尽管有这些表面的相似性，但此实施例和实施例1中的催化剂的微结构有显著不同，如通过表面积和酸度测量中的对比所证实的。

对比实施例 2

通过方法 C 制备混合的晶体 - 无定形 V-Ti-P 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

1. V(IV) H₃PO₄ 溶液的制备

遵循实施例1步骤1的程序制备V/P溶液。

2. V-Ti-P 催化剂的制备

将23.38wt%的二氧化钛胶态分散体（41.3g）和100mL的去离子水加入到装配有冷凝器和机械搅拌器的1L三口釜式反应器中。将来自以上步骤1的V/P溶液缓慢地倾倒到悬浮液中以得到蓝色悬浮液。用25ml水冲洗V/P烧瓶并且将内容物加到反应烧瓶中。随后将混合物在130℃、700-800rpm下搅拌16小时以得到蓝绿色的悬浮液。然后通过蒸馏6小时（设定在130℃的油浴）移除水，和将得到的潮湿的浅绿色固体转移到陶瓷盘上并且在马弗炉中在空气中于300℃下加热16小时。之后，将得到的固体粉碎并且通过8×14目筛分。随后将该8x14筛目的材料在石英管式炉中在空气（60SCCM）中于450℃下煅烧6小时以得到暗灰色不规则形状的小粒。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。气相缩合实验和产物分析如实施例1中所述进行。催化剂的性能在表3中汇总。

此实施例表明二氧化钛是制备催化活性V-Ti-P催化剂的不稳定的前体。特别是，相对于钒，BET表面积相对低，总酸性中心和总摩尔成分也是。该材料不能由甲醛和乙酸产生丙烯酸。催化剂的粉末X-射线衍射分析显示了未知的无定形材料和结晶金红石的混合物。

对比实施例 3

通过方法 D 制备结晶 VO(HPO₄)(H₂O)_0.5 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

此实施例中的催化剂根据在.K. Bartley 等, “Vanadium Phosphate Catalysts” Metal 　 Oxide 　 Catalysis, 第499-537页 (S.D. Jackson & J.S.J Hargreaves eds. 2009)描述的步骤制备。

向装配有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的1L釜式反应器中均在氮气气氛下加入100.08g五氧化钒和600mL的异丁基醇。在回流下加热（设定在130℃的油浴）内容物1小时，随后缓慢加入139.44g 85%的磷酸，并且在回流下将反应温度保持22小时。得到的天蓝色悬浮液包含少量的深色不溶材料。随后与另外的150mL异丁醇一起加入另外5.53g 85%的磷酸。随后继续回流另外7小时。在冷却至室温后，将蓝色悬浮液倒入装有滤纸的布氏漏斗；较重的不溶杂质保留在反应烧瓶中。随后通过真空过滤分离蓝色固体并且用200mL的乙醇洗涤和在抽真空的同时在室温下干燥。通过在氮气气氛下加热蓝色固体在水中的悬浮液以回流过夜移除可溶于水的杂质。然后在混合物仍然是热的时进行过滤，在滤纸上留下蓝色固体和在过滤器烧瓶中留下黄色滤液。然后将蓝色固体在110℃下在空气中干燥22小时以得到蓝绿色饼。之后，将该材料粉碎并且通过8×14目筛分。该材料的XRD分析（图4）显示其是结晶的VO(HPO₄)(H₂O)_0.5。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。根据实施例1中的描述进行气相缩合实验。催化剂的性能在表4中汇总。

此实施例证明通过方法D制备的催化剂在制备丙烯酸上不如实施例1中的本发明的V-Ti-P催化剂或对比实施例1中的V-Ti-P催化剂有效。如在XRD图样中所描述的，该催化剂的表面由结晶的半水合磷酸氢氧钒(vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate)组成。从实施例1或对比实施例1中所述的无定形催化剂的类似的XRD分析中未观察到该离散物质。

对比实施例 4

通过方法 E 制备结晶的 (VO)₂(P₂O₇) 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

此实施例中的催化剂根据在M. Abon 等, J. 　 Catalysis, Vol. 156, pp. 28-36 (1995)中描述的步骤制备。

将大约46g在对比实施例3中制备的8x14-目VO(HPO₄)(H₂O)_0.5在100 SCCM氮气流下于500℃加热47小时以得到37.91g淡棕色颗粒。该材料的XRD分析（图5）显示其是结晶的焦磷酸氧钒(VO)₂(P₂O₇)。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。根据实施例1中的描述进行气相缩合实验。催化剂的性能在表4中汇总。

此实施例证明该催化剂在制备丙烯酸上不如实施例1中的本发明的V-Ti-P催化剂或对比实施例1中的V-Ti-P催化剂有效。如在XRD图样中所描述的，该催化剂的表面由结晶的焦磷酸氧钒组成。从实施例1或对比实施例1中所述的无定形催化剂的类似的XRD分析中未观察到该离散物质。

对比实施例 5

通过方法 F 制备结晶的 V-Ti-P-Mo 催化剂和使用含水液体进料的反应器筛选

除了不将石墨添加到催化剂中之外，根据在C.D. Rodica 等, RO 114 084 B1 (1999)中所描述的步骤制备催化剂。

将氧化钒(V) (3.9 g) 与二氧化钛 (6.65 g)、氧化钼（0.45 g）和85%的磷酸（17mL）在陶瓷盘中混合以得到稠糊。然后将该材料在200℃在马弗炉中空气干燥3小时以得到硬黄色固体。之后，将该固体粉碎并且通过8×14目筛分。然后将该筛分的颗粒在马弗炉中在300℃下空气煅烧2小时。该材料的XRD分析（图6）显示其是结晶的二氧化钛；未观察到钒和磷组分。在此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。

除了将反应条件设置成在RO114 084 B1中所描述的那些之外，气相缩合实验如在对比实施例1中所描述的那样进行。炉温设置为350℃，液体进料速率设置为0.025mL/分钟，和氮气流设置为51 SCCM。进料由乙酸、三氧杂环己烷和水的4:0.67:9摩尔比的混合物组成；运行时间为360分钟。催化剂的性能在表4中汇总。

此实施例尝试再现RO114084B1中公开的结果，其声称了86.3%的丙烯酸产率。然而，据发现丙烯酸的实际产率小于1%。该结果，结合催化剂包含结晶TiO₂的发现，为以下主张提供了支持：二氧化钛是制备活性甲醛烷酸缩合催化剂不适合的前体。

实施例 2

通过方法 G 制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用含水液体进料的反应器筛选

此实施例中的催化剂首先通过在装配有蒸馏头和机械搅拌器的1L三口釜式反应器中将偏钒酸铵(19.54 g)悬浮在218.41g 50wt%的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）溶液中然后加入200mL去离子水制备。在室温下在700rpm下搅拌米色悬浮液10分钟，然后加入105.57g 85%的磷酸，之后用约50mL的水冲洗。颜色立即变成淡黄色并且混合物变稠，然后变成绿色再在20分钟内成为浅绿色。然后将悬浮液加热回流（设定在130℃的油浴）并且在三小时内通过蒸馏收集220mL的水。在冷却至室温之后，将得到的浅绿色半固体刮到陶瓷盘中并且在马弗炉中于300℃空气煅烧16小时以得到黑绿色固体，其通过8×14目筛分。然后将该8x14筛目的小粒在石英管式炉中在450℃于 60SCCM的空气流中煅烧6小时以得到浅绿色小粒。该材料的XRD分析（图7）显示其主要是无定形的。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。

除了在325℃、0.089mL的液体进料/分钟下使用了由12乙酸/1三氧杂环己烷/4.09水摩尔比组成的液体进料，和载气(氮气)设置在70 SCCM之外，此实施例中乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应如权利要求1中所描述的那样进行。催化剂的性能在表5中汇总。

此实施例证明（a）使用水可溶的TBALDH允许更快的催化剂合成，因为所有三种催化剂前体在一步法中合并，和（b）使用TBALDH作为V-Ti-P材料的钛源产生了用于丙烯酸制备的活性催化剂，即使在催化剂制备中不使用乳酸。通过XRD可知得到的催化剂是无定形的并且具有与实施例1中所述的催化剂非常相似的表面积和与实施例1和对比实施例1中所述的催化剂非常相似的总成分。

对比实施例 6

通过方法 H 制备结晶的 V-Ti-P 催化剂和使用无水液体进料的反应器筛选

除了将乳酸排除出步骤以外，此实施例中的催化剂根据对比实施例1所描述的步骤制备。此材料的XRD分析（图8）显示其是结晶的钒(III)系列-磷酸盐和二磷酸钛(titanium diphosphate)的混合物。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。气相缩合反应如实施例1中所描述的那样进行。催化剂的性能在性能表5中汇总。

此实施例证明当在催化剂合成期间使用四氯化钛作为钛前体和排除乳酸时，得到了具有低酸度和低表面积的V-Ti-P材料。得到的固体的表面是结晶化合物的混合物，其对于丙烯酸合成明显地显示出差的催化活性。产率小于10%，并且选择性小于12%。此实施例还强调了以下事实：TBALDH是更具吸引力的V-Ti-P前体，因为在盐中固有的乳酸盐基团足以在催化剂合成期间还原钒，其帮助形成无定形表面和在煅烧后产生增加的表面积。

实施例 3

使用无水液体进料的 V-Ti-P 催化剂 ( 方法 A ，以 2X 规模 ) 寿命研究

此实施例中的催化剂通过方法A制备（实施例1），但以两倍的规模。在此实施例中乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应如实施例1中所描述的那样进行，只是在325℃，0.083 mL液体进料/分钟下使用了由12 乙酸/1 三氧杂环己烷摩尔比组成的液体进料以及载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。反应运行27个小时。此外，使用了具有长度=79cm（31英寸）的25mm外直径（21mm内直径）的石英反应器管。通过具有长50cm（19.5英寸）的加热区的Applied Test Systems系列3210三元电炉提供反应器的热。在配有乙二醇冷却（0℃）夹套的三口烧瓶中收集液体产物。烧瓶的第三个口连接至水冷冷凝器，其连接到干冰阱。接收器烧瓶的底装配有开关以允许排出液体产物。

石英反应器在从管的底部向上13cm（5英寸）处具有刻痕。具有刻痕的反应器区域被置于接近炉的加热段的底部。反应器还装配有热电偶套管，其由反应器的顶部延伸至刻痕以下约1英寸。该反应器首先装载石英片至刻痕以上约8英寸的高度以使催化剂位于三元炉的中间。然后向反应器中装载5.0g的催化剂装料。热电偶套管中的热电偶放在催化剂床的底部以上1.5英寸处。向催化剂装料以上的区域加入足够的石英片以达到三-元炉加热区域的顶部。

在测量时间段内收集液体样品，称重并且通过气相色谱和HPLC进行分析。催化剂的性能在表6中汇总。

此实施例表明用TBALDH制备的本发明的V-Ti-P催化剂在27小时的时间内以中等的产率和选择性得到了丙烯酸。氧气的存在有助于延长的催化剂寿命。作为使用无水液体进料的结果，怀疑高焦化率引起了在最后数据点观察到的产率降低。

对比实施例 7

使用无水液体进料的 V-Ti-P 催化剂 ( 方法 B ，以 2X 规模 ) 的寿命研究

此实施例中的催化剂通过方法B制备（对比实施例1），但以两倍的规模。气相缩合实验如在实施例3中所述的那样进行。催化剂的性能在表7中汇总。

此实施例证明当在27小时段内采用无水液体进料时根据现有技术制备的V-Ti-P 催化剂与本发明催化剂表现相似。再一次，在第三数据点观察到的产率降低归因于高焦化率。

实施例 4

使用含水液体进料的 V-Ti-P 催化剂 ( 方法 A ，以 2X 规模 ) 的寿命研究

此实施例中使用的催化剂是在实施例3中所使用的相同的催化剂装料，只是其在该实施例之后通过在6vol%的氧气（94vol%氮气）下于400℃下加热16小时再生。然后根据实施例3进行气相缩合反应，分别是在325℃,0.089mL液体进料/分钟下使用由12 乙酸/1 三氧杂环己烷/4.09 水摩尔比组成的液体进料。载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。反应运行27小时。催化剂的性能在表8中汇总。

此实施例证明了用TBALDH制备的V-Ti-P催化剂维持了（1）当使用含水液体进料时对于丙烯酸的非常高的选择性和（2）一致的中等产率。接近55%的最终产率比在实施例3中的相同点相对更高，推测是由于较低的焦化率。

对比实施例 8

使用含水液体进料的 V-Ti-P 催化剂 ( 方法 B ，以 2X 规模 ) 的寿命研究

此实施例中使用的催化剂是在对比实施例7中所使用的相同的催化剂装料，除了其在该实施例之后通过在6vol%的氧气（94vol%氮气）下于400℃下加热16小时再生。然后根据实施例3进行气相缩合反应，只是在325℃,0.089mL液体进料/分钟下使用由12 乙酸/1 三氧杂环己烷/4.09 水摩尔比组成的液体进料。载气是氮气（49 SCCM）和空气（21 SCCM）。反应运行27小时。催化剂的性能在表9中汇总。

此实施例证明当使用含水液体进料时根据现有技术制备的V-Ti-P 催化剂不能以本发明的催化剂一样高的产率获得丙烯酸。即使对于丙烯酸的选择性同样高并且反应寿命也相当，但甲醇转化率比实施例4中观察到的一贯低超过20%。鉴于两种V-Ti-P催化剂在使用无水液体进料时均表明了相似的活性和选择性，这是令人吃惊的。

实施例 5

通过方法 I 使用反溶剂制备无定形 V-Ti-P 催化剂和使用含水液体进料的反应器筛选

此实施例中使用的催化剂首先通过在装配有回流冷凝器和机械搅拌器的1L三口釜式反应器中将偏钒酸铵 (19.65 g)悬浮在218.54g 50wt%的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）溶液中然后加入150mL去离子水制备。在室温下在700rpm下搅拌米色悬浮液10分钟。然后缓慢加入105.06g 85%的磷酸，之后用约50mL的去离子水冲洗。颜色立即变成淡黄色，然后变成绿色再在20分钟内成为浅绿色。然后将悬浮液加热回流一小时，之后没有观察到进一步的颜色变化。将反应器在冰水浴中冷却至约6℃，加入700-800mL的无水乙醇，导致混合物变稠。在6℃搅拌内容物20分钟并且在抽真空的同时将固体收集在中等孔隙度的玻璃料上。收集翡翠绿的滤液（405.28g）并且进行元素分析。

允许过滤的固体空气干燥同时在玻璃料上抽真空以得到浅绿色粉末。首先通过在马弗炉中在空气中于300℃加热16小时煅烧该粉末以得到灰绿色固体。然后将该固体通过8 x14目筛分。该8x14筛目的小粒然后在石英管式炉中于450℃、60 SCCM的空气流下煅烧6小时以得到浅绿色不规则形状的小粒。

X-射线衍射图样（图9）显示催化剂主要是无定形的。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。损失在滤液中的钒、钛和磷百分数在表2中汇总。气相缩合实验根据实施例4进行。催化剂的性能在表10中汇总。

此实施例证明通过从乙醇中沉淀获得的V-Ti-P材料有效地催化了甲醛与乙酸的缩合以形成丙烯酸。具体地，该催化剂在27小时后保持了大约78%的甲醛转化率和在相同时间之后大约80%的产物选择性。过滤仅造成了7wt%的钒组分和15.5wt%的磷组分损失。

实施例 6

通过方法 J 不使用反溶剂制备无定形 V-Ti-P 催化剂使用含水液体进料的反应器筛选

此实施例中使用的催化剂首先通过在装配有回流冷凝器和机械搅拌器的1L三口釜式反应器中将偏钒酸铵 (19.52 g)悬浮在218.34g 50wt%的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）溶液中然后加入150mL去离子水制备。在室温下在700rpm下搅拌米色悬浮液10分钟。然后缓慢加入105.32g 85%的磷酸，之后用约50mL的去离子水冲洗。颜色立即变化成淡黄色，然后变成绿色再在20分钟内成为浅绿色。然后将悬浮液加热回流一小时，之后没有观察到进一步的颜色变化。将反应器在冰水浴中冷却至约6℃，加入800mL去离子水。在6℃搅拌内容物20分钟并且在抽真空的同时将固体收集在中等孔隙度的玻璃料上。收集深蓝色的滤液（459.9g）并且进行元素分析。

允许过滤的固体空气干燥同时在玻璃料上抽真空以得到浅绿色粉末，该粉末首先通过在马弗炉中空气中在于300℃加热16小时煅烧以得到灰绿色固体。然后将该固体通过8 x14目筛分。该8x14筛目的小粒然后在石英管式炉中于450℃、60 SCCM的空气流下煅烧6小时以得到黄色不规则形状的小粒。

X-射线衍射图样（图10）显示催化剂主要是无定形的。此实施例中制备的催化剂的表面性能和总成分在表1中汇总。损失在滤液中的钒、钛和磷百分数在表2中汇总。气相缩合实验根据实施例4进行。催化剂的性能在表11中汇总。

此实施例证明了通过在不含反溶剂例如乙醇下过滤分离V-Ti-P催化剂导致具有相对高钛含量的材料并且损失近36wt%的钒和磷组分。此外，得到的材料进行缩合反应不如实施例5中的V-Ti-P材料有效。例如，虽然甲醛的转化率开始高（>90%），但对丙烯酸的选择性相对低（在27小时后大约59%）。此外，该反应在27小时时的产率比实施例5的低约20wt%。

所制备催化剂的XRD测量结果的汇总在下面给出。

实施例 7-9 的缩合反应

在这些实施例中使用的催化剂为由实施例3中描述的本发明的催化剂批次获得的5.0g装料。气相缩合反应如实施例3中所描述的那样进行。在实施例7和8中变化空速，但进料组分的摩尔比保持恒定。将三氧杂环己烷计为三个甲醛当量和惰性物计为氮气加氧气之外的空气组分，进料组分乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气的摩尔比为1.31/0.33/0.45/2.93/0.19。

在16.02mL（17.3g）的液体已经进料之后取样以最小化由于可能的反应物诱导的催化剂失活导致的任何影响。然后称重并且分析样品。最后一个样品在液体进料停止之后一小时取。通常，在每一组条件下取三个样品，并且结果作为每组条件下收集的样品的结果的平均值给出。结果在下表12中汇总。在给定的一组条件下的反应完成之后，通过使其经受在405℃下10 SCCM氮气加20.8 SCCM空气过夜来再生该催化剂。

实施例 7

此实施例阐明了在优选范围的较低空速区域中进行的发明。将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物在上述条件下在60mol的所有进料组分/kg-hr的空速下送到反应器中。反应放热，并且在该运行期间催化剂床温度为339.5℃。结果在下表12中汇总。

实施例 8

此实施例阐明在最优选的空速区域中进行的发明。将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物在上述条件下在138mol的所有进料组分/kg-hr的空速下送到反应器中。反应放热，并且在该运行期间催化剂床温度为352.9℃。结果在下表12中汇总。

实施例 9

此实施例在本发明优选的范围之外低空速值下进行。将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物在上述条件下在26mol的所有进料组分/kg-hr的空速下送到反应器中。反应放热，并且在该运行期间催化剂床温度为334.2℃。结果在下表12中汇总。

由此，本发明的高空速条件产生了更少的乙酸破坏，更高的时空产率，更高的由进料的甲醛当量的丙烯酸酯产率和更高的由反应的甲醛的对丙烯酸酯的选择性。这些性能上的改善远远抵消了甲醛转化率上小的降低，因为甲醛转化率的差异主要是由于通过本发明的反应破坏的甲醛更少。此外，在商业方法中甲醛将被再循环。

实施例 10

此实施例阐明了本发明的优选的条件允许高选择性和酸度在延长的时间段内保持而不需要催化剂再生。此实施例的反应器设置与实施例7-9的相似，除了两点区别以外。使用了一个不同的炉，并且该炉的壁距反应器约1.5英寸（3.8cm）。该设置导致了比在先前实施例中更低的催化剂床温度。将炉设置在320℃，和在反应期间催化剂床温度在约327-332℃之间。第二个差异是接收器保持在环境温度而不是0℃。将1.31/0.33/0.45/2.93/0.19摩尔比的乙酸/甲醛/水/惰性物/氧气混合物在138mol的所有进料组分/kg-hr的空速下送到反应器中。反应连续运行而不打断或任何催化剂再生。在操作的第一天收集两个样品。然后每天收集一个样品。下表13汇总了在连续操作而没有任何再生的第4、17和31天本发明的优选方法的性能。

以下实施例11-25例证了本发明的负载型催化剂的制备。实施例26-37证明了本发明的负载型催化剂在由乙酸和甲醛来源制备丙烯酸中的效用。

实施例 11

由钒酸铵(0.97g，8.29 mmol)、水(10mL)和草酸(2.09g，16.58mmol)制备溶液。钒酸铵在不加热的情况下溶解并放出气体以形成蓝色溶液。在此实施例中使用的可溶的Ti来源是二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV），在水中50wt%（TBALDH），被鉴定包含13.4wt%TiO₂。将9.886g（0.0166mol Ti）的TBALDH溶液添加到水性V/草酸溶液中。该溶液保持澄清的蓝色而无沉淀。因为从溶液中释放出气体，该溶液要用于浸渍的话需要精确的重量。通过称重烧瓶+搅拌器+溶液并减去干的烧瓶和搅拌器的重量，溶液的重量为22.42g（将22.28g送到储存瓶中）。每克该溶液包含0.3698mmol的V（18.83mg）和0.7395mmol Ti（35.42mg）。该溶液的密度为1.15g/mL。

实施例 12

进行一个测试以测试当干燥时实施例11的溶液如何表现和干燥的物质如何与水性H₃PO₄反应。将1.560g实施例11的溶液置于蒸发盘中并在蒸汽浴中加热。这产生了深蓝绿色的玻璃（0.440g）。用由用水稀释到1.3mL的0.401 g 85%的H₃PO₄（计算的量0.379g）制备的溶液处理该玻璃。起初，约20%的玻璃溶解以形成澄清绿色溶液，但然后整个系统变成稠的淡绿色糊。

实施例 13

使用一部分来自实施例11的溶液（4.08g）和TiO₂ 1/16-英寸挤出物(5.0 g，Alfa Aesar 批次 # K21S005)制备TiO₂负载的催化剂前体。这些条件为大约初湿含浸。在浸渍之后，白色的TiO₂变成灰色。在偶尔搅拌下将浸渍的TiO₂在蒸汽浴上干燥。蒸汽浴干燥过的材料为淡灰色。在110℃下在马弗炉中将该材料干燥过夜。在从马弗炉中取出之后材料为淡灰色-茶色(light gray-tan)。使用磷酸的水溶液通过初湿含浸法将磷添加到催化剂前体中，制备的溶液包含足够的磷以得到P/V摩尔比=5.5。需要的溶液的量由用于制备最初的催化剂前体的实施例11的溶液的测量密度（1.15g/mL）计算，使得磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释至3.5mL的0.996g 85%的H₃PO₄(计算的量0.992g)制备溶液并且用于浸渍由马弗炉回收的材料。得到的浸渍材料是非常淡的绿色的。磷酸浸渍的样品看上去呈初始湿润状并且用特氟龙刮刀在蒸气浴上在其蒸发皿中搅拌直至自由流动。颜色保持为绿色，但当水蒸发后变成较浅的色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中并且加热至110℃ 2小时然后加热至450℃ 6小时。得到的催化剂（5.912g）为黄色。

实施例 14

使用一部分来自实施例11的溶液（6.82g）和8目Davison 57级的SiO₂（5.0g，批次557）制备SiO₂负载的催化剂前体。这些条件约为初湿含浸。湿浸的SiO₂为深蓝色。在偶尔搅拌下在蒸汽浴上干燥该材料。蒸汽浴干燥后的材料为淡蓝色。在110℃下将该材料在马弗炉中干燥过夜。在从马弗炉中取出之后该材料为深蓝色。

使用磷酸的水溶液通过初湿含浸法将磷添加到催化剂前体中，制备的溶液包含足够的磷以得到P/V摩尔比=5.5。需要的溶液的量由用于制备最初的催化剂前体的实施例11的溶液的测量密度（1.15g/mL）计算，使得磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释至5.9mL的1.654g 85%的H₃PO₄ (计算的量1.658 g)制备溶液并且用于浸渍由马弗炉回收的材料。得到的浸渍材料是非常深的绿色的。

磷酸浸渍的样品看上去处于初湿含浸并且用特氟龙刮刀在蒸气浴上在其蒸发皿中搅拌直至自由流动。颜色保持为绿色，但当水蒸发后变成较浅的色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中并且加热至110℃ 2小时，然后加热至450℃ 6小时。得到的催化剂（6.572g）为具有橙色区域的绿色并且看上去非常像散装V/2Ti/5.5P氧化物催化剂。

实施例 15

使用一部分来自实施例11的溶液（7.24g）和高表面积氧化铝1/8-英寸挤出物（5.0 g，Alfa Aesar批次号A22M20，库存号43832，双模孔分布，表面积大约255 m2/g）制备氧化铝负载的催化剂前体。在制备期间，加入过多的溶液（9.094g），并且一部分（丢弃）用滴管移除以使得溶液的量保留为7.24g。在该溶液量下，催化剂是湿的，但在蒸发皿上几乎看不到溶液。当初始浸渍时催化剂前体是蓝的。其在偶尔搅拌下在蒸汽浴上干燥。蒸汽浴干燥后的材料为淡灰色。在110℃下将该材料在马弗炉中干燥过夜。在从马弗炉中取出之后该材料为淡灰色-茶色。

使用磷酸的水溶液通过初湿含浸法将磷添加到催化剂前体中，制备的溶液包含足够的磷以得到P/V摩尔比=5.5。需要的溶液的量由用于制备最初的催化剂前体的实施例11的溶液的测量密度（1.15g/mL）计算，使得磷酸水溶液的体积与最初使用的实施例11的溶液相同。由用水稀释至6.3mL的1.761g 85%的H₃PO₄ (计算量1.760g)制备溶液并且用于浸渍由马弗炉回收的材料。得到的浸渍材料是淡绿色。

磷酸浸渍的样品看上去处于初湿含浸并且用特氟龙刮刀在蒸气浴上在其蒸发皿中搅拌直至自由流动。颜色保持为绿色，但当水蒸发后变成较浅的色调。将样品在其蒸发皿中置于马弗炉中并且加热至110℃ 2小时，然后加热至450℃ 6小时。得到的催化剂（6.802g）为淡绿色并且挤出物中具有一些裂纹。

实施例 16

如下制备V/Ti的水溶液。在室温搅拌下将钒酸铵(0.97g，8.28mmol)和脱水草酸（2.06g，16.58mmol）溶解在水中。溶液的颜色在一小时内由橙色变为红色至棕色至棕/绿色（伴随着逸出气泡）至暗绿色至暗蓝色。在等待约另外一小时之后，看不到气体从蓝色溶液中逸出。基于溶液的重量损失，逸出了约240mg的气体。添加TBALDH溶液（9.89g，16.6mmol Ti）以产生深蓝色溶液（22.62g）。每克该溶液包含0.3665mmol V(18.67mg)和0.7339mmol Ti(35.15mg)。

由一部分该溶液（2.355g）和氧化锆催化剂载体（5.0 =g，Alfa Aesar 批次 # B21T010）1/8-英寸挤出物制备氧化锆负载的催化剂。该量接近初湿含浸并且在蒸发皿中的湿催化剂具有淡蓝色的颜色。在蒸气浴中在搅拌下干燥浸渍的材料以产生具有非常淡的蓝色的材料。将该材料置于马弗炉中并且在110℃下干燥过夜。由马弗炉回收的材料为淡灰色-茶色。

理论上，该催化剂包含0.8631当量的V，因此对于第二浸渍需要5.5倍于该量的磷（4.747mmol）或547.3mg的85%的H₃PO₄。由547.3mg的85%的H₃PO₄制备溶液并且用水稀释至体积=2.0mL。将由马弗炉回收的材料样品置于清洁的蒸发皿中并用H₃PO₄水溶液浸渍。用于该浸渍的条件接近初湿含浸（一些液体也湿润了蒸发皿）。在用特氟龙刮刀搅拌下干燥混合物直至自由流动。蒸汽浴干燥后的材料为淡绿色并且看上去是均匀的。其被置于马弗炉中并且在110℃下干燥2小时。

由马弗炉回收的材料是灰-茶色的。其被保存在相同的蒸发皿中并且在马弗炉中于450℃煅烧6小时。由马弗炉回收的材料（5.45g）为均匀的黄色。

实施例 17

此实施例的催化剂被设计具有大约以下添加物质的比例：V/Ti/P=1/2/5.5（忽略TiO₂载体）。催化剂前体是在TiO₂ 挤出物上的2.4wt% 的V，其由含水VCl₃和1/16-英寸TiO₂ 挤出物制备然后在500℃下煅烧2小时。将5.0g该催化剂置于蒸发皿中并用2.81g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）(在水中50wt%（TBALDH），鉴定为包含13.4wt%的TiO₂)浸渍，同时搅拌。该量的TBALDH溶液（大约2.3mL）对于初湿含浸大约刚好，并且催化剂表面是湿的，但在蒸发皿中没有水坑。V/TiO₂ 催化剂的起始装料包含大约2.356mmol的V，该TBALDH溶液包含大约2倍于该量的Ti（大约4.71mmol）。包含Ti浸渍的V/TiO2材料的蒸发皿被置于马弗炉中并且在110℃加热过夜。由马弗炉回收的催化剂具有灰色而起始V/TiO₂催化剂为淡茶色。用由水稀释至2.3mL的85%的H₃PO₄（1.49 g，12.96mmol P）制备的混合物浸渍该材料。该溶液量也非常接近初湿含浸，虽然蒸发皿的底也是湿的。将蒸发皿置于蒸汽浴中并且在偶尔搅拌下加热直至挤出物呈现干燥。将蒸发皿置于马弗炉中并且在110℃下干燥2小时，然后在500℃下干燥6小时。由马弗炉回收的材料（6.16g）比起始V/TiO₂材料（稍显灰-茶色）的茶色更深。

实施例 18

此实施例阐明了使用更浓缩的V/Ti水溶液，其中钒酸铵和草酸开始并不溶解在水中（不像实施例11的情形）。这允许了这两种金属单一的初湿含浸以提供大约2倍于如实施例14中在二氧化硅载体上的装载量。由钒酸铵（0.97g，8.29mmol）、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）(在水中50wt%(TBALDH)，被鉴定含有13.4wt%的TiO₂)（9.886gTBALDH溶液，16.6mmol Ti）和脱水草酸（2.09g，16.58mmol）制备溶液。一小时后，得到质量=12.89g的深蓝色溶液。1克该溶液包含0.643mmol的V（32.76g）和1.288mmol的Ti（61.69g）。

将Davison 8目 57级SiO₂(5.0g，批次557)装载到蒸发皿中。用V/Ti水溶液（7.959g）装载该SiO₂至初湿含浸的点（对于约5wt%的V装载量需要7.63g）。在蒸气浴中搅拌该材料直到干燥和自由流动。然后将其转移到马弗炉中并且加热至110℃4小时。由马弗炉回收的材料（8.454g）为淡蓝色并且浸渍相当均匀（注意在方法的该阶段实施例14的材料为深蓝色）。

由85%的磷酸(3.245g，28.147mmol)制备溶液并且用水稀释至5.9mL。该P的量为5.5摩尔过量于已经在二氧化硅上的V的量。用所有的磷酸水溶液浸渍在蒸发皿中的包含V和Ti的二氧化硅。5.9mL的加入量略微过量于初湿含浸需要的量（可能超过大约0.5mL）。催化剂立即变为深绿色并且残余液体部分为绿色。将混合物在蒸汽浴上在搅拌下加热直到材料为自由流动的并且当其被蒸发时没有任何在绿色液体中沉淀的迹象（表明V在磷酸水溶液中的某种程度的溶解性）。蒸汽浴干燥的材料为淡绿色并且呈现出相当均匀的浸渍。将其置于马弗炉中并且在110℃下加热过夜。由110℃马弗炉获得的材料（10.381g）为淡绿色。将10.326g该材料转移到新的蒸发皿中，将该材料置于马弗炉中并且在450℃下加热6小时。由马弗炉中回收8.194g绿色催化剂。

实施例 19

由钒酸铵(4.85g，41.5mmol)、草酸(10.45g，82.9mmol)和水(50mL)制备溶液。该溶液的起始质量为64.91g，并且在气体逸出终止之后的质量为63.31g（损失1.60g）。将TBALDH水溶液（49.43g，83.0mmol Ti）加入到该钒酸铵溶液中。得到溶液的质量为112.76g。每克该溶液经计算包含0.368mmol的V（18.74mg）和0.736mmol的Ti（35.26mg）。

将二氧化硅块（50.02g，8目，Davison 57级，批次557）置于蒸发皿中。用一部分该溶液（76.43g）将蒸发皿中的二氧化硅浸渍至初湿含浸。在蒸汽浴中在偶尔搅拌下干燥该混合物直到自由流动并且淡蓝色，然后进一步在马弗炉中于110℃干燥过夜。由马弗炉回收64.31g。该催化剂包含28.13mmol的V。每克包含0.4374mmol的V（22.28mg）。该催化剂被分成用于磷装载的6g的份，因此6g装料包含2.2244mmol的V。

本发明的一个特征是一旦V和Ti在载体上，可以通过使用不同量的磷组分装载在催化剂上制备许多不同的催化剂，如在实施例20-23中所阐明的。

实施例 20

此实施例阐明了V/2Ti/3.5P摩尔比的氧化物催化剂的制备。将6.0g实施例19的催化剂置于蒸发皿中。使用由稀释至5.5mL的85%的H₃PO₄(1.06g，9.18mmol P)制备的溶液浸渍该催化剂（5.5mL的稀释提供对该量的催化剂前体的初湿含浸）。在蒸汽浴上搅拌该混合物直至自由流动。将催化剂前体样品置于马弗炉中并且在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移至清洁的蒸发皿中，返回至马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.789g。

实施例 21

此实施例阐明了V/2Ti/4.0P摩尔比的氧化物催化剂的制备。将6.0g实施例19的催化剂置于蒸发皿中。使用由稀释至5.5mL的85%的H₃PO₄(1.21g，10.50mmol P)制备的溶液浸渍该催化剂。在蒸汽浴上搅拌该混合物直至自由流动。将催化剂前体样品置于马弗炉中并且在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移至清洁的蒸发皿中，返回至马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.855g。

实施例 22

此实施例阐明了V/2Ti/4.5P摩尔比的氧化物催化剂的制备。将6.0g实施例19的催化剂置于蒸发皿中。使用由稀释至5.5mL的85%的H₃PO₄(1.36g，11.81mmol P)制备的溶液浸渍该催化剂。在蒸汽浴上搅拌该混合物直至自由流动。将催化剂前体样品置于马弗炉中并且在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移至清洁的蒸发皿中，返回至马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收5.999g。

实施例 23

此实施例阐明了V/2Ti/5.0P摩尔比的氧化物催化剂的制备。将6.0g实施例19的催化剂置于蒸发皿中。使用由稀释至5.5mL的85%的H₃PO₄(1.51g，13.12mmol P)制备的溶液浸渍该催化剂。在蒸汽浴上搅拌该混合物直至自由流动。将催化剂前体样品置于马弗炉中并且在110℃下干燥1小时。将干燥的催化剂转移至清洁的蒸发皿中，返回至马弗炉，然后在450℃下煅烧6小时。回收6.085g。

实施例 24

以以下方式制备包含5mol%钒和10mol%磷的负载型催化剂：首先根据在I.C. Marcu 等, J. 　 Mol. 　 Catal., Vol. 203, 第241-250页 (2003)中描述的步骤制备具有100 m²/g比表面积的白色结晶焦磷酸钛(TiP₂O₇)，然后粉碎并且通过8 x14目筛分。由钒酸铵(0.164g，0.0014mol)，85% H₃PO₄(0.326g，2.83mmol)，水(10mL)和乳酸(1.13g，12.54mmol)制备溶液。钒酸铵溶液在不加热的情况下溶解形成绿色溶液。然后将该溶液加入到100ml单口圆底烧瓶中的6.21g的TiP₂O₇8X14筛目材料（0.028mol）中。然后将该烧瓶置于带有设定为65℃的水浴的旋转蒸发器中并且在环境压力下在该浴中旋转20分钟，在该时间段内上清液变为蓝色。然后在真空下于65℃干燥烧瓶内容物并且在空气中于450℃煅烧16小时以得到黄绿色不规则形状的颗粒。

实施例 25

以以下方式制备包含5mol%钒和10mol%钛和10mol%磷的负载型催化剂：首先根据在I.C. Marcu 等, J. 　 Mol. 　 Catal., Vol. 203, 第 241-250页 (2003)中描述的步骤制备具有100 m²/g比表面积的白色结晶焦磷酸钛(TiP₂O₇)，然后粉碎并且通过8 x14目筛分。由钒酸铵(0.163g，0.0014mol)、TBALDH（1.67g，2.84mmol）、水（10mL）和乳酸（1.13g，12.54mmol）制备溶液。钒酸铵溶液在不加热的情况下溶解形成橙色溶液。然后将该溶液加入到100ml单口圆底烧瓶中的6.21g的TiP₂O₇8X14筛目材料（0.028mol）中。然后将该烧瓶置于带有设定为65℃的水浴的旋转蒸发器中并且在环境压力下在该浴中旋转20分钟，在该时间段内上清液变为绿色。然后在65℃下真空干燥烧瓶内容物然后加入85% H₃PO₄(0.33g，2.86mmol)的水溶液。得到的悬浮液然后在旋转蒸发器上于65℃真空干燥，然后在空气中于450℃煅烧16小时以得到黄色不规则形状的颗粒。

实施例 26-37

分别使用来自实施例13-18和20-23的负载型催化剂根据对比实施例1的步骤进行实施例26-35的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应。

分别使用来自实施例24-25的负载型催化剂根据实施例1的步骤进行实施例36-37的乙酸和三氧杂环己烷（甲醛来源）的缩合反应。

实施例26-37的气相缩合实验在325℃、0.083mL液体进料/分钟和80 SCCM的N₂下以12乙酸/1三氧杂环己烷的摩尔比进料（密度1.06g/mL）进行三小时。这些催化剂的性能汇总在下表14和15中。这些实施例显示可以使用水可溶的氧化还原活性的有机钛化合物制备负载跒V-Ti-P 催化剂。本领域技术人员知道氯化钛不适于在固体载体催化剂上浸渍，由氯化钛水解产生的盐酸对于载体材料是破坏性的。

本发明已经通过具体参照其优选的实施方案进行了详细描述，但应当理解在本发明的精神和范围内可以进行变化和修改。

Claims

1.一种包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的无定形混合氧化物的催化剂组合物，其具有30-60m²/g的BET表面积，其中所述钛组分衍生自包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）的水可溶的、氧化还原-活性的有机钛化合物。

2.根据权利要求1的催化剂组合物，其具有通式VTi_aP_bO_c，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数；c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数。

3.根据权利要求2的催化剂组合物，其中a是1.0-4.0的数，b是4.0-10.0的数。

4.根据权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体，其中所述预成形的载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、焦磷酸钛、氧化锆或焦磷酸锆，且其中所述预成形的载体具有0.1mm-20mm的粒径。

5.制备包含钒（V）、钛（Ti）和磷（P）的无定形混合氧化物的催化剂组合物的方法，所述催化剂具有30-60m²/g的BET表面积，其中所述方法包括：

(a) 提供包含水可溶的、氧化还原活性的有机钛化合物的水溶液，所述有机钛化合物包含二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）；

(c) 加热处理该混合物；

6.根据权利要求5的方法，其中水移除步骤（d）包括蒸馏或蒸发。

7.根据权利要求5的方法，其中水移除步骤（d）包括将反溶剂加入到所述混合物中以沉淀出催化剂组分并从液体中分离出沉淀以获得固体残余物，

其中通过过滤从液体中分离沉淀，其中所述反溶剂是选自醇、酮、醛、醚和酯的极性化合物。

8.根据权利要求7的方法，其中所述反溶剂是醇。

9.根据权利要求5-8的任一项的方法，其中催化剂组合物具有通式VTi_aP_bO_c，其中a是0.3-6.0的数，b是2.0-13.0的数；c是满足V、Ti和P的化合价所需的原子数。

10.根据权利要求9的方法，其中a是1.0-4.0的数，b是4.0-10.0的数。

11.根据权利要求5-8任一项的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含预成形的载体且其中在加热处理步骤（c）之前将所述预成形的载体加入到催化剂组分的混合物中。

12.根据权利要求5-8任一项的方法，其进一步包括在加热处理步骤（c）之前将双官能化合物加入到催化剂组分的混合物中，其中所述双官能化合物包括柠檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。

13.根据权利要求12的方法，其中所述双官能化合物包括乳酸。

14.制备2,3-不饱和羧酸的方法，包括：

在缩合催化剂的存在下在气相缩合条件下使甲醛与羧酸接触以获得2,3-不饱和羧酸，其中气相缩合条件包括50-400mol进料/(kg催化剂·小时)的总进料空速；

其中所述缩合催化剂包含钒(V)、钛(Ti)和磷(P)的无定形混合氧化物，并且具有30-60m²/g的BET表面积，且

其中所述钛组分衍生自二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（IV）的水可溶的、氧化还原-活性的有机钛化合物。

15.根据权利要求14的方法，其中甲醛的来源包括甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。

16.根据权利要求14-15任一项的方法，其中气相缩合条件包括100-300mol进料/(kg催化剂·小时)的总进料空速。

17.根据权利要求16的方法，其中气相缩合条件包括125-200mol进料/(kg催化剂·小时)的总进料空速。