CN113603599B - 一种引入il辅助金属催化合成戊二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种引入离子液体（IL）辅助金属Ru催化合成戊二胺的方法，将赖氨酸或赖氨酸盐、水、引入IL的金属Ru催化剂置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液。该方法所用催化剂的反应活性中心包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni、Ru中的任意一种或任意几种，引入IL辅助催化，有效提高金属Ru催化剂的催化效率，催化时间减少22%，反应后戊二胺浓度由1.8 g/L提高至4.1 g/L，大幅提高了戊二胺的产量，工业化应用前景十分广泛。

Description

一种引入IL辅助金属催化合成戊二胺的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种引入IL辅助金属催化合成戊二胺的方法。
背景技术
1,5-戊二胺，又称尸胺，在农业、医学和工业上应用非常广泛，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。
相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性不受戊二胺毒性影响、产物易分离等。但化学法仍存在戊二胺收率低等问题。例如，Verduyckt等人利用Ru/C催化赖氨酸脱羧合成戊二胺，戊二胺收率为32%（ACS Sustainable Chemistry andEngineering, 2017, 5, 3290-3295）。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种引入IL辅助金属催化合成戊二胺的新方法，本发明引入IL辅助金属催化合成戊二胺，有效提高金属催化剂的催化效率，缩短催化时间，大幅提高了戊二胺的生产速率，降低了生产成本，工业应用前景十分广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明引入IL辅助金属催化合成戊二胺的方法，包括将赖氨酸或赖氨酸盐、水、引入IL的金属Ru催化剂置于高压反应釜中，反应得到含高浓度戊二胺的水溶液。
在一个优选实施方案中，所述引入IL的方法包括（1）直接添加IL辅助催化；（2）IL、Ru与载体共浸渍催化剂；（3）IL固载化载体负载Ru金属催化剂。
在一个优选实施方案中，所述IL包括咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类中的任意一种或任意几种。
在一个优选实施方案中，所述IL的引入包括直接添加IL至反应原液、IL与金属催化剂共浸渍负载于载体上、IL固载于载体组成新载体用于负载金属催化剂。
在一个优选实施方案中，所述载体包括活性炭、MgO、BaSO4、Hbeta中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述金属催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1:（5~40），金属催化剂与载体质量比为1:（5~100），金属催化剂与离子液体的摩尔比为1:（0.1~2），优选1:（0.5~2）。
在一个优选实施方案中，所述高压釜反应条件为反应温度175~225℃，压力0.1~3MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~0.2 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在0.1~4，优选1.5-2.1，反应时间为100~220 min，优选120~180min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述调节pH使用的酸为磷酸、盐酸、硫酸中的任意一种。
本发明引入IL辅助催化，有效提高金属Ru催化剂的催化效率，催化时间减少22%，反应后戊二胺浓度由1.8 g/L提高至4.1 g/L，大幅提高了戊二胺的产量，显著提高了戊二胺生成速率，大幅节约了生产成本，同时有效提高了反应液中戊二胺浓度，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 实施例5中催化剂及其IL的红外光谱；
图2 实施例8中IL在反应前后的红外光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施列，均属于本发明保护的范围。
、IL引入方法
（1）直接引入
IL直接添加辅助催化。具体操作为：如采用RuCl3·3H2O催化剂，分别添加咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类中的一种或多种ILs作助剂，辅助催化反应。
（2）共浸渍引入
IL、Ru与载体共浸渍制备催化剂，引入IL。具体操作为：如采用等体积浸渍法制备负载量为5%的IL-Ru/AC催化剂。称取0.5180 g RuCl3·3H2O和0.2 g IL（咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类中的一种），溶于20 mL去离子水中，得到深棕色澄清溶液。向该溶液中加入4 g AC载体，搅拌4 h后旋蒸、烘干，得到黑色粉末样品，记为催化剂四甲基胍三氟甲烷磺酸盐-Ru/AC。
（3）IL固载化载体负载Ru引入
IL固载化载体负载Ru金属制备催化剂，引入IL。具体操作为：如
向250 mL圆底烧瓶中加入100 mL无水丙酮，然后加入1.5 g Si(MeO)3PMIMCl离子液体，回流12 h，加入1 g AC，继续回流12 h。反应结束后过滤，60℃烘干12 h，得到Si(MeO)3PMIMCl固载化AC，用作负载Ru金属的新载体。
向10 mL去离子水中加入2 g Si(MeO)3PMIMCl固载化AC和0.2590 g RuCl3·3H2O，搅拌4 h后旋蒸、烘干，得到黑色粉末样品，记为催化剂Ru/Si(MeO)3PMIMCl-AC。
、反应评价
对比例1
本对比例将未引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法作为对照组，所使用催化剂为RuCl3•3H2O，其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应3 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为1.8 g/L，转化率为54.5%，选择性为32.9%，收率为17.9%。
对比例2
本对比例将未引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法作为对照组，所使用催化剂为Ru/AC，其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的Ru/AC催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应2.5 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.2 g/L，转化率为76.2%，选择性为28.2%，收率为21.5%。
实施例1
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O， IL采用三甲基丁基铵甘氨酸盐、1-辛集-3-甲基咪唑氯盐或[N8881][NTF2]，其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂和5 mol%的三甲基丁基铵甘氨酸盐、1-辛集-3-甲基咪唑氯盐或 [N8881][NTF2]助催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200℃，搅拌速度800r/min条件下反应3h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果如表1所示：
表1 添加不同种类IL辅助催化制1,5-戊二胺的反应结果
引入IL种类 戊二胺浓度(g/L) 转化率/% 选择性/% 收率/%
三甲基丁基铵甘氨酸盐 2.4 100 23.6 23.6
1-辛集-3-甲基咪唑氯盐 2.9 100 28.8 28.8
[N8881][NTF2] 3.3 100 32.6 32.6
结果显示，直接添加IL明显促进了L-赖氨酸的转化，对1,5-戊二胺选择性则呈现抑制作用，这可能是因为随着L-赖氨酸浓度的减小，产物1,5-戊二胺也进行了反应，转化为哌啶等副产物。
实施例2
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O，引入IL为[N8881][NTF2]，步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂。分别加入0.5、2.5、5.0、10.0、20.0 mol%的[N8881][NTF2]助催化剂，然后各加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应3 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果如表2所示：
表2 添加不同浓度IL辅助催化制1,5-戊二胺的反应结果
IL浓度(mol%) 戊二胺浓度(g/L) 转化率/% 选择性/% 收率/%
0.5 1.0 54.5 21.3 9.6
2.5 3.4 88.7 37.4 33.2
5.0 3.2 85.4 37.0 31.6
10.0 3.2 85.8 36.1 31.0
20.0 1.4 61.8 22.3 13.7
结果表明，直接添加2.5-10 mol%的[N8881][NTF2]明显促进催化反应，所得反应液中1,5-戊二胺浓度比同条件下不加[N8881][NTF2]增加将近一倍。
实施例3
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O，引入IL为[N8881][NTF2]。其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂和2.5 mol%的[N8881][NTF2]助催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应不同时间。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果如表3所示：
表3 不同反应时间的反应结果
反应时间 戊二胺浓度(g/L) 转化率/% 选择性/% 收率/%
100 min 2.9 77.0 36.5 28.0
140 min 4.1 91.0 44.2 40.2
220 min 2.6 100 25.8 25.8
随着反应的进行，L-赖氨酸转化率持续增长，直至完全转化；1,5-戊二胺的选择性则呈现先增后减的趋势，因此，1,5-戊二胺浓度也呈现先增后减的趋势。其中，反应时间为120-180 min，结果与反应140 min（该条件下最优反应时间）的结果接近。
实施例4
本实施例一种引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O，引入IL为[N8881][NTF2]。其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。分别加入1.25、2.5、10.0、15.0 mol%的RuCl3•3H2O催化剂，再加入2.5 mol%的[N8881][NTF2]助催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应2 h20 min。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果如表4所示：
表4 添加不同量催化剂制1,5-戊二胺的反应结果
催化剂量(mol%) 戊二胺浓度(g/L) 转化率/% 选择性/% 收率/%
1.25 0.9 46.1 19.1 8.8
2.5 3.0 69.5 42.0 29.2
10.0 3.2 98.3 31.8 31.2
15.0 3.1 100 30.6 30.6
结果表明，添加2.5-15 mol%的RuCl3•3H2O皆适合催化制备1,5-戊二胺反应，但是综合考虑催化效果和成本，添加5 mol%的RuCl3•3H2O作催化剂最佳。
实施例5
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O，引入IL为[N8881][NTF2]，步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂和2.5 mol%的[N8881][NTF2]助催化剂，分别加入磷酸调节pH至2.1和1.5，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200℃，搅拌速度800 r/min条件下反应2 h20 min。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果如表5所示：
表5 添加不同量催化剂制1,5-戊二胺的反应结果
pH 戊二胺浓度(g/L) 转化率/% 选择性/% 收率/%
2.1 4.0 98.4 39.7 39.0
1.5 2.2 75.1 28.2 21.2
随着反应液pH降低，L-赖氨酸转化率和1,5戊二胺都呈现减小趋势；另外，反应液pH在1.5-2.1范围之外时，反应结束检测不到1,5戊二胺，说明该条件下没有生成目标产物。综上结果表明，合适的pH环境下该反应能够正常进行，即pH为1.5-2.1范围内时，催化效果最佳。
实施例6
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（1），所使用催化剂为RuCl3•3H2O，引入IL为[N8881][NTF2]。其步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的RuCl3•3H2O催化剂和2.5 mol%的[N8881][NTF2]助催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度175℃，搅拌速度800 r/min条件下反应3 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为3.5 g/L，转化率为79.9%，选择性为43.3%，收率为34.6%。
结果表明，在较低温度（175℃）下，该催化反应仍能进行，但是达到最佳反应效果的时间向后延长。兼顾反应温度和时间，才能达到最优效果。
实施例7
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（2），所使用催化剂为四甲基胍三氟甲烷磺酸盐-Ru/AC，引入IL为四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐-Ru/AC催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200 ℃，搅拌速度800 r/min条件下反应3 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.4 g/L，转化率为100%，选择性为23.8%，收率为23.8%。
结果表明，IL、金属催化剂与载体共浸渍制备催化剂引入IL同样能够促进底物的转化，提高目的产物的生成浓度，其增益效果还有待进一步研究。
实施例8
本实施例的引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法利用IL引入方法（3），所使用催化剂为Ru/Si(MeO)3PMIMCl-AC，引入IL为Si(MeO)3PMIMCl，步骤如下：
取1 mmol赖氨酸原料、10 mL水置于容积为25 mL的反应釜内衬中，搅拌至赖氨酸原料完全溶解。加入5 mol%的Ru/Si(MeO)3PMIMCl-AC催化剂，然后加入磷酸调节pH至2，并搅拌均匀。密封反应釜后，用氮气置换釜中的空气，再用氢气置换釜中的氮气，置换完成后加压至2 MPa。在温度200 ℃，搅拌速度800 r/min条件下反应3 h。反应液衍生后采用液相色谱检测手段分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.6 g/L，转化率为100%，选择性为25.8%，收率为25.8%。
结果表明，IL固载化载体负载金属催化剂的方法引入IL同样能够促进底物的转化，提高目的产物的生成浓度，其增益效果还有待进一步研究。
本发明提供了一种引入IL辅助金属Ru催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺的方法，该方法有效提高金属Ru催化剂的催化效率，显著降低催化时间，大幅提高了戊二胺的产量，具有良好的工业应用前景。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (5)

1.一种引入IL辅助金属催化合成戊二胺的方法，其特征在于：将赖氨酸或赖氨酸盐、水、引入IL的金属催化剂置于高压反应釜中，反应得到含高浓度戊二胺的水溶液，IL的引入采用直接添加IL至反应原液；
所述IL采用三甲基丁基铵甘氨酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐或[N8881][NTF2]；
所述金属催化剂的反应活性中心为Ru；
反应气氛为氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1:（5~40），金属催化剂与离子液体的摩尔比为1:（0.1~2）。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述高压釜反应条件为反应温度175~225℃，压力0.1~3MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~0.2 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在0.1~4，反应时间为100~220 min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：调节pH使用磷酸、盐酸、硫酸中的任意一种。
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