CN115504887B - 一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法 - Google Patents

一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双金属复合氧化物催化合成戊二胺的方法，将赖氨酸或赖氨酸盐、水、双金属复合氧化物催化剂置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液。该方法所用催化剂是双金属复合氧化物催化剂，所述双金属复合氧化物为负载型催化剂，包括双金属反应活性中心和载体，所述双金属反应活性中心包括主要活性中心Ru和其他杂原子金属反应中心，所述其他杂原子金属反应中心包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni中的任意一种。本发明的双金属氧化物催化合成戊二胺的方法，有效避免了单一催化剂中活性颗粒团聚的问题。戊二胺生成速率显著提高，缩短了反应工艺时间，大幅降低了生产成本，工业应用前景十分广泛。

Description

一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法。
背景技术
1,5-戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。
相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性不受戊二胺毒性影响、产物易分离等。但化学法仍存在戊二胺收率低等问题。例如，Verduyckt等人利用Ru/C催化赖氨酸脱羧合成戊二胺，戊二胺收率为32%（ACS Sustainable Chemistry andEngineering, 2017, 5, 3290-3295）。深入表征Ru/C催化剂，发现单一Ru纳米颗粒团聚严重，无法充分利用金属活性中心，从而导致戊二胺收率低。据报道（ACS Catalysis, 2016,6, 7303-7310; Chemical Communications, 2010, 46, 6279-6281），第二种金属元素的引入，一方面，能有效削弱原有的Ru-Ru金属键，促使Ru纳米颗粒更均匀地分散于载体上，另一方面，可以调节Ru催化剂表面电子性质，加强原料分子在催化剂表面的吸附，从而加快脱羧形成戊二胺。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法，通过制备一种双金属氧化物催化剂，有效解决了Ru纳米颗粒团聚的问题，提高了戊二胺生产速率，缩短了反应工艺时间，大幅降低了生产成本，工业应用前景十分广泛。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种双金属氧化物催化合成戊二胺的方法，所述方法包括将赖氨酸或赖氨酸盐、水和双金属复合氧化物置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液。
在一个优选实施方案中，所述双金属复合氧化物为负载型催化剂，包括双金属反应活性中心和载体。
在一个优选实施方案中，所述双金属反应活性中心包括主要活性中心Ru和其他杂原子金属反应中心。
在一个优选实施方案中，所述其他杂原子金属反应中心包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述主要活性中心Ru与其他金属原子的摩尔比为1：（0.01~1）。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在负载型催化剂中占的质量分数为0.1~50%（以两种活性组分元素质量为基准进行计算），优选地在1%~20%之间，更为优选地在5%~10%之间。
在一个优选实施方案中，所述载体包括中性载体、碱性载体和酸性载体。
在一个优选实施方案中，所述中性载体为活性炭、二氧化硅中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述碱性载体为氧化镁、氧化钙、氧化钡中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述酸性载体为硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛中的任意一种，特别地，硅铝分子筛包括HZSM-35、HZSM-5、HY、HBeta、HMOR、HMCM-22、HZSM-22等，磷铝分子筛是指AlPO4系列分子筛，硅磷铝分子筛是指SAPO系列分子筛。
在一个优选实施方案中，所述负载型催化剂选用等体积浸渍法、离子交换法、共沉淀法、凝胶溶胶法及原位合成法中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述双金属氧化物催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1：（0.001~1）。
在一个优选实施方案中，所述高压釜反应条件为反应温度100~300 ℃，压力1~8MPa，生成的赖氨酸或赖氨酸盐溶液的浓度为0.01~3 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在1~8，反应时间为10~600 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。
本发明的有益效果：本发明提供了一种双金属氧化物催化合成戊二胺的新方法，该方法有效解决了单一钌基催化剂中金属纳米颗粒团聚的问题，一方面，能有效削弱原有的Ru-Ru金属键，促使Ru纳米颗粒更均匀地分散于载体上，另一方面，可以调节Ru催化剂表面电子性质，加强原料分子在催化剂表面的吸附，从而加快脱羧形成戊二胺，显著提高了戊二胺生成速率，大幅节约了生产成本，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为单一Ru基催化剂的TEM图。
图2为双金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施列，均属于本发明保护的范围。
催化剂制备
单一金属催化剂制备
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru/SiO2催化剂。具体制备步骤为：称取0.085 g RuCl3，溶于10 mL去离子水中，得到深棕色澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到黑色粉末样品，记为催化剂1#。
双金属氧化物催化剂制备
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Ni/SiO2催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：0.01，具体制备步骤为：称取0.0496 g RuCl3和0.4 mg Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂2#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Ni/SiO2催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：0.1，具体制备步骤为：称取0.0460 g RuCl3和0.004 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂3#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Ni/SiO2催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0266 g RuCl3和0.0234 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂4#。
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Ru-Ni/SiO2催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：0.1，具体制备步骤为：称取0.2300 g RuCl3和0.0200 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂5#。
采用等体积浸渍法制备负载量为10%的Ru-Ni/SiO2催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：0.1，具体制备步骤为：称取0.4600 g RuCl3和0.0400 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂6#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Cu/SiO2催化剂，其中Ru：Cu摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0263 g RuCl3和 0.0237 g Cu(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂7#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Cr/SiO2催化剂，其中Ru：Cr摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0219 g RuCl3和0.0281 g CrCl3∙6H2O，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g二氧化硅载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂8#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Ni/MgO催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0266 g RuCl3和0.0234 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g氧化镁载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂9#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Ni/CaO催化剂，其中Ru：Ni摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0266 g RuCl3和0.0234 g Ni(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g氧化钙载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂10#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Cu/MgO催化剂，其中Ru：Cu摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0263 g RuCl3和 0.0237 g Cu(NO3)2，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g氧化镁载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂11#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%的Ru-Cr/CaO催化剂，其中Ru：Cr摩尔比为1：1，具体制备步骤为：称取0.0219 g RuCl3和0.0281 g CrCl3∙6H2O，溶于10 mL去离子水中，得到澄清溶液。往该溶液中加入5 g氧化钙载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中过夜干燥，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到粉末样品，记为催化剂12#。
反应评价
不同催化剂的赖氨酸脱羧反应
将催化剂1#~12#装填于高压反应釜中，反应条件为200 ℃，氢气压力2 Mpa，pH =2.0，800 r/min，赖氨酸浓度0.1 mol/L，催化剂用量5 mol%（基于赖氨酸），反应时间3 h，在该条件下赖氨酸脱羧反应结果如表1所示。
表1 不同催化剂赖氨酸脱羧制戊二胺反应的评价结果
不同反应温度下赖氨酸脱羧反应结果
将4#催化剂装填于高压反应釜中，反应条件为氢气压力2 Mpa，pH = 2.0，800 r/min，赖氨酸浓度0.1 mol/L，催化剂用量5 mol%（基于赖氨酸），反应时间3 h，在不同反应温度下赖氨酸脱羧反应结果如表2所示。
表2 不同反应温度下赖氨酸脱羧反应的评价结果
不同反应压力下赖氨酸脱羧反应结果
将4#催化剂装填于高压反应釜中，反应条件为200 ℃，pH = 2.0，800 r/min，赖氨酸浓度0.1 mol/L，催化剂用量5 mol%（基于赖氨酸），反应时间3 h，在不同氢气压力下赖氨酸脱羧反应结果如表3所示。
表3 不同反应压力下赖氨酸脱羧反应结果
。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种双金属复合氧化物催化合成戊二胺的方法，其特征在于：将赖氨酸或赖氨酸盐、水和双金属复合氧化物置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液；所述双金属复合氧化物为负载型催化剂，包括双金属反应活性中心和载体，所述双金属反应活性中心包括主要活性中心Ru和其他杂原子金属反应中心，所述其他杂原子金属反应中心为Cr、Cu、Ni中的任意一种；
反应气氛为氢气；
所述主要活性中心Ru与杂原子金属的摩尔比为1:（0.01~1）；
所述载体为中性载体或碱性载体，所述中性载体为活性炭、二氧化硅中的任意一种；所述碱性载体为氧化镁、氧化钙、氧化钡中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属组分在负载型催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂选用等体积浸渍法、离子交换法、共沉淀法、凝胶溶胶法或原位合成法制得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述双金属氧化物催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1：（0.001~1）。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述高压反应釜的反应温度100~300℃，压力1~8 MPa，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的浓度为0.01~3 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值为1~8，反应时间为10~600 min。
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