CN115634711B - 一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子及其催化合成戊二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子及其催化合成戊二胺的方法，属于化学合成的技术领域，用以解决化学法脱羧合成戊二胺选择性低的技术问题。合成戊二胺的方法为将赖氨酸或赖氨酸盐、水和催化剂组成的混合溶液进行反应，制得戊二胺，所述催化剂为金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子；金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子是指利用金属离子对分子筛限域过渡金属纳米粒子改性，催化剂骨架不受影响；金属反应活性中心在分子筛孔道内。本发明所用催化剂有效提升赖氨酸羧基的定向吸附性，从源头上抑制副反应的发生，进而强化赖氨酸直接脱羧生成戊二胺过程，大幅提高戊二胺选择性至77％，工业化应用前景十分广泛。
Description
技术领域
本发明属于化学合成的技术领域，尤其涉及一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子及其催化合成戊二胺的方法。
背景技术
尼龙5X是戊二胺和二元酸聚合得到的聚酰胺新材料，其具有透湿排干率高、耐磨性好、强度高等优异性能，是目前世界范围内公认的尼龙6X的替代材料。其技术核心是单体1,5-戊二胺的高效合成。戊二胺的合成方法主要包括生物发酵法和化学脱羧法。Dupont、Invista等公司以及国内部分研究团队均已在生物发酵法方面开展相关研究。天津大学对高产戊二胺的大肠杆菌工程菌透性处理，戊二胺产率达90％-100％(CN201911230411.9)；上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，但都未彻底解决戊二胺生物毒性造成的酶活低及酶结构不稳定等问题，限制了戊二胺合成技术的发展。相较于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有催化剂活性不受戊二胺毒性影响、催化剂可重复使用、产物易分离等优势。但是由于L-赖氨酸分子含有一个羧基和两个氨基，其无差别吸附在催化剂表面，是导致哌啶等副产物生成的主要原因，导致化学法存在选择性低的问题。例如商业Ru/C上L-赖氨酸脱羧合成戊二胺选择性最高为40％(ACS SustainableChemistryandEngineering,2020,8,11805-11817)；本团队前期开发的Ru-Mn/Beta催化剂合成戊二胺选择性最高达54％(ACS Sustainable Chemistry andEngineering,2021,9,13480-13490)。又如专利公开号CN113600227A公开了一种分子筛限域金属氧化物催化剂，催化剂金属活性组分得到有效固载，避免活性组分团聚，催化剂结构保持良好，用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产速率，但戊二胺选择性仍然较低。
发明内容
针对化学法脱羧合成戊二胺选择性低的技术问题，本发明提出一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子及其催化合成戊二胺的方法，通过改变催化剂表面碱性，促进羧基的定向吸附，从而抑制副产物产生，提高选择性，高效合成戊二胺。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化合成戊二胺的方法，将赖氨酸或赖氨酸盐、水和金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化剂组成的混合溶液置于高压反应釜中，一定条件下反应得到含有戊二胺的水溶液。
所述金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子是指利用金属离子对分子筛限域过渡金属纳米粒子改性处理，催化剂骨架不受影响；金属反应活性中心仍在分子筛孔道内。
所述碱金属阳离子包括Li+、Na+、K+和Cs+中任意一种，碱土金属阳离子包括Mg2+、Ca2+和Ba2+中任意一种。
所述金属离子对分子筛限域过渡金属纳米粒子改性的方法为离子交换法或浸渍法。
所述金属离子在催化剂中占的质量分数为0.1％～30％，优选的在0.5％～10％之间，更为优选的在0.5％～5％之间。
所述分子筛限域过渡金属纳米粒子中的分子筛包括硅铝分子筛、磷铝分子筛和硅磷铝分子筛中的任意一种；所述分子筛中的分子筛孔道包括RHO、CHA、MFI、MOR、FAU和βeta中的任意一种或两种以上。
优选的，所述分子筛为硅铝分子筛，硅铝分子筛中硅铝比为1～50，优选为2～25。
所述过渡金属纳米粒子包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni、Ru中的任意一种或任意几种。
所述分子筛的原子硅铝比为1～50，优选为2～25。
所述过渡金属纳米粒子在催化剂中占的质量分数为0.1％～50％，优选地在1％～20％之间，更为优选地在5％～10％之间。
所述分子筛限域过渡金属纳米粒子的制备方法是动态水热合成或晶态水热合成。
所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
所述高压反应釜中反应条件为反应温度100～300℃，压力0.1～8MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01～1M，赖氨酸或赖氨酸盐与催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.1)，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在1～8，反应时间为5～180min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。
本发明的有益效果：本发明通过改变催化剂表面碱性，有效提升赖氨酸羧基的定向吸附性，从源头上抑制副反应的发生，进而强化赖氨酸直接脱羧生成戊二胺过程，大幅提高了戊二胺选择性，采用金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子作为催化剂催化合成戊二胺的选择性高达77.4％，其转化率更是可达到100％，远高于分子筛限域过渡金属纳米粒子的选择性41.1％，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对照例和实施例中催化剂的XRD图；
图2为L-赖氨酸盐酸盐、1,5戊二胺二盐酸盐标准品的HPLC谱图；
图3为实施例4产物的HPLC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@FAU，即Na-Ru@FAU。其步骤如下：
(1)Ru@FAU制备
称取22.4gNaOH溶于200mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。加入2.7g偏铝酸钠，搅拌至澄清。室温下边搅拌边逐滴加入硅溶胶，共计加入101.44g。充分搅拌后，加入2.72gRuCl33H2O，600rpm搅拌4h。将所得混合液移入不锈钢反应釜，于烘箱中100℃条件下晶化15h。水浴冷却至室温，离心所得沉淀物经去离子水清洗至中性，然后烘干、研磨，即得到分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Ru@FAU。
(2)Na-Ru@FAU制备
选用NaCl作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU，加入1wt.％的NaCl和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Na+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Na-Ru@FAU，XRD图谱如图1所示，Na-Ru@FAU中FAU分子筛结构保持完整。
(3)反应评价
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Na-Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.5。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应10min。所得反应液经丹磺酰氯法衍生后，采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为1.2g/L，转化率为20.5％，选择性为59.3％。
实施例2
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@FAU，即Na-Ru@FAU。其步骤如下：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Na-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例1)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应10min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.7g/L，转化率为39.3％，选择性为68.0％。
实施例3
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@FAU，即Na-Ru@FAU。其步骤如下：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Na-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例1)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应15min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为4.7g/L，转化率为62.3％，选择性为75.8％。
实施例4
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@FAU，即Na-Ru@FAU。其步骤如下：
将10mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入1.01g的Na-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例1)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至8.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持0.1MPa的氢气氛围。反应条件为：温度100℃，搅拌速度600r/min，反应结束后水浴猝冷。反应5min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为10.6g/L，转化率为19.9％，选择性为52.0％。
实施例5
本实施例催化L-赖氨酸化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@FAU，即Na-Ru@FAU。其步骤如下：
将0.1mmol L-赖氨酸用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.0101g的Na-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例1)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至1.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持8MPa的氢气氛围。反应条件为：温度300℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应180min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为0.23g/L，转化率为36.1％，选择性为62.3％。
实施例6
本实施例催化L-赖氨酸硫酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为K+改性的Ru@FAU，即K-Ru@FAU。其步骤如下：
(1)K-Ru@FAU制备
选用KCl作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU(制备方法同实施例1)，加入1wt.％的KCl和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到K+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂K-Ru@FAU，XRD图谱如图1所示，K-Ru@FAU中FAU分子筛结构保持完整。
(2)反应评价
将1mmol L-赖氨酸硫酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的K-Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.5。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应10min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析，如图2和3所示。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为1.9g/L，转化率为25.6％，选择性为74.6％。
实施例7
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为K+改性的Ru@FAU，即K-Ru@FAU。其步骤如下：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的K-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例4)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应10min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为5.0g/L，转化率为65.2％，选择性为77.4％。
实施例8
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Ca2+改性的Ru@FAU，即Ca-Ru@FAU。其步骤如下：
(1)Ca-Ru@FAU制备
选用CaCl2作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU(制备方法同实施例1)，加入1wt.％的CaCl2和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Ca2+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Ca-Ru@FAU，XRD图谱如图1所示，Ca-Ru@FAU中FAU分子筛结构保持完整。
(2)反应评价
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Ca-Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应20min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为3.6g/L，转化率为51.9％，选择性为69.1％。
实施例9
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Ca2+改性的Ru@FAU，即Ca-Ru@FAU。其步骤如下：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Ca-Ru@FAU催化剂(制备方法同实施例6)，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应30min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为4.4g/L，转化率为78.0％，选择性为55.9％。
实施例10
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Cs+改性的Ru@FAU，即Cs-Ru@FAU。其步骤如下：
(1)Cs-Ru@FAU制备
选用CsCl作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU(制备方法同实施例1)，加入1wt.％的CsCl和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Cs+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Cs-Ru@FAU，XRD图谱如图1所示，Cs-Ru@FAU中FAU分子筛结构保持完整。
(2)反应评价
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Cs-Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应20min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为6.1g/L，转化率为100％，选择性为60.5％。
实施例11
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Ba2+改性的Ru@FAU，即Ba-Ru@FAU。其步骤如下：
(1)Ba-Ru@FAU制备
选用BaCl2作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU(制备方法同实施例1)，加入1wt.％的BaCl2和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Ba2+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Ba-Ru@FAU，XRD图谱如图1所示，Ba-Ru@FAU中FAU分子筛结构保持完整。
(2)反应评价：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Ba-Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应30min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为6.0g/L，转化率为100％，选择性为60.3％。
实施例12
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@MFI，即Na-Ru@MFI。其步骤如下：
(1)Ru@MFI制备
称取4.04g NaOH溶于135mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。加入1.65g偏铝酸钠，搅拌至澄清。室温下边搅拌边逐滴加入硅溶胶，共计加入104g。充分搅拌后，加入0.4503gRuCl33H2O，600rpm搅拌4h。将所得混合液200rpm搅拌老化24h。然后，移入不锈钢反应釜，于烘箱中180℃条件下晶化24h。水浴冷却至室温，离心所得沉淀物经去离子水清洗至中性，然后烘干、研磨，即得到催化剂Ru@MFI。
(2)Na-Ru@MFI制备
选用NaCl作为浸渍源。取一定量的Ru@FAU，加入1wt.％的NaCl和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Na+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Na-Ru@MFI。
(3)反应评价
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐原料用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Na-Ru@MFI催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应60min。所得反应液经丹磺酰氯法衍生后，采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为1.6g/L，转化率为25.5％，选择性为62.1％。
实施例13
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Na+改性的Ru@LTA，即Na-Ru@LTA。其步骤如下：
(1)Ru@LTA制备
称取11.03g NaOH溶于150mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。加入10.46g偏铝酸钠和7.38g SiO2，60℃下搅拌4h。加入2.31g RuCl33H2O，600rpm搅拌1h。将所得混合液移入不锈钢反应釜，于烘箱中100℃条件下晶化12h。水浴冷却至室温，离心所得沉淀物经去离子水清洗至中性，然后烘干、研磨，即得到催化剂Ru@LTA。
(2)Na-Ru@LTA制备
选用NaCl作为浸渍源。取一定量的Ru@LTA，加入1wt.％的NaCl和适量超纯水，得到糊状混合物，搅拌均匀，静置12h。100℃烘干后研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，得到Na+改性分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Na-Ru@LTA。
(3)反应评价
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐原料用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Na-Ru@LTA催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至1.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应5min。所得反应液经丹磺酰氯法衍生后，采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.2g/L，转化率为40.6％，选择性为53.2％。
对比例
本实施例催化L-赖氨酸盐酸盐化学脱羧生产1,5-戊二胺，所使用催化剂为Ru@FAU。其步骤如下：
(1)Ru@FAU制备：
称取22.4gNaOH溶于200mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。加入2.7g偏铝酸钠，搅拌至澄清。室温下边搅拌边逐滴加入硅溶胶，共计加入101.44g。充分搅拌后，加入2.72gRuCl33H2O，600rpm搅拌4h。将所得混合液移入不锈钢反应釜，于烘箱中100℃条件下晶化15h。水浴冷却至室温，离心所得沉淀物经去离子水清洗至中性，然后烘干、研磨，并于马弗炉内400℃条件下焙烧4h，即得到分子筛限域Ru纳米粒子催化剂Ru@FAU。
(2)反应评价：
将1mmol L-赖氨酸盐酸盐用10mL去离子水溶解后置于25mL的反应釜内衬。加入0.101g的Ru@FAU催化剂，充分搅拌后，加入磷酸调节pH至2.0。密封反应釜，用氮气置换釜内空气，再用高纯氢气将氮气置换。置换完成后保持2MPa的氢气氛围。反应条件为：温度200℃，搅拌速度800r/min，反应结束后水浴猝冷。反应10min。所得反应液经衍生后采用高效液相色谱检测分析。结果显示，反应液中戊二胺的浓度为2.7g/L，转化率为66.7％，选择性为41.1％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化合成戊二胺的方法，其特征在于，将赖氨酸或赖氨酸盐、水、金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化剂混合得到混合溶液，一定条件下反应合成戊二胺；
所述金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子是指利用金属离子对分子筛限域过渡金属纳米粒子改性，金属反应活性中心在分子筛孔道内；所述金属离子为碱金属阳离子或碱土金属阳离子；
所述碱金属阳离子为Li+、Na+、K+和Cs+中任意一种；碱土金属阳离子为Mg2+、Ca2+和Ba2+中任意一种；
所述金属离子在金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子中的质量分数为0.1%~30%；
所述分子筛限域过渡金属纳米粒子中的分子筛包括硅铝分子筛、磷铝分子筛和硅磷铝分子筛中的任意一种；所述分子筛中的分子筛孔道包括RHO、CHA、MFI、MOR、FAU和Beta中的任意一种或两种以上；
所述过渡金属纳米粒子包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni和Ru中的任意一种或两种以上；
所述过渡金属纳米粒子在金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子中的质量分数为0.1%~50%；
所述金属离子对分子筛限域过渡金属纳米粒子改性的方法为离子交换法或浸渍法。
2.根据权利要求1所述的金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化合成戊二胺的方法，其特征在于，所述赖氨酸为L-赖氨酸；赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子催化合成戊二胺的方法，其特征在于，所述反应的条件为反应温度100~300℃，压力0.1~8 MPa，混合溶液中赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~1 M，混合溶液的pH值在1~8，反应时间为5~180 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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