CN115888798A

CN115888798A - 包埋金属粒子催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用

Info

Publication number: CN115888798A
Application number: CN202211570862.9A
Authority: CN
Inventors: 黄玉红; 马占玲; 辛宗武; 秦绍杰; 董闪闪
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority date: 2022-12-08
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种包埋金属粒子催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用，将金属前驱体加入到分子筛老化或晶化过程中，合成包埋金属粒子的大孔分子筛催化剂，合成后用酸处理转晶得到包埋金属粒子的中小孔分子筛催化剂。本发明采用原位合成的方法制备了一种大孔分子筛包埋金属的催化剂，在不使用结构导向机的情况下，成功将其转化为小孔分子筛，实现金属纳米粒子在小孔分子筛中的包埋，合成催化剂结构保持良好；将催化剂用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产效率，缩短了反应工艺时间，降低了生产成本，工业应用前景广泛。

Description

包埋金属粒子催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种包埋金属粒子催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用。

背景技术

1,5-戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。

相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性不受戊二胺毒性影响、产物易分离等。目前报道的化学法制备戊二胺的生成速率较低，其主要原因在于催化剂性能较低。目前报道的催化剂较少仅存在商业Ru/C，采用新的制备方法制备更加有效的催化剂将是提高戊二胺选择性的方式。通过包埋的方式将金属纳米颗粒封装在分子筛孔道中，可以防止金属团簇团聚，从而提高催化剂性能。对于大孔分子筛（12元环结构），如FAU和MOR，可以通过离子交换、浸渍或化学气相沉积等方式实现封装，但小孔径分子筛（8元环孔径）无法通过这种方式实现有效封装。在有机结构导向剂存在下，可以将金属纳米粒子包埋在小孔分子筛，但有机化合物通常保留在分子筛中，需要合成后煅烧才能去除，有机导向剂的使用也提高了环境和经济成本。在不使用有机导向剂的情况下，成功将其大孔径分子筛催化剂转化为小孔分子筛包埋金属粒子的催化剂，合成后的剂应用到赖氨酸脱羧制备戊二胺的反应中，戊二胺的产率大幅提高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种包埋金属粒子催化剂及其制备方法和应用，具体为一种包埋金属粒子的分子筛催化剂催化合成戊二胺的新方法，该催化剂可以在较短的时间内实现赖氨酸脱羧反应，戊二胺产率高，具有工业应用价值。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种包埋金属粒子催化剂的制备方法，将金属前驱体加入到分子筛老化或晶化过程中，合成包埋金属粒子的大孔分子筛催化剂，合成后用酸处理转晶得到包埋金属粒子的中小孔分子筛催化剂。

在一个优选实施方案中，所述包埋金属粒子催化剂，是指金属粒子包埋在分子筛中

在一个优选实施方案中，所述分子筛孔道包括MFI、GIS 、FAU、LTA中的任意一种。

在一个优选实施方案中，所述分子筛所述分子筛的原子硅铝比为1-20，优选为2~10。

在一个优选实施方案中，所述反应金属粒子包括Pd、Pt、Pb、Co、Fe、Cu、Ni、Ru中的任意一种。

在一个优选实施方案中，所述金属前驱体包括有机金属前驱体和无机金属前驱体。

在一个优选实施方案中，所述酸为柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。

在一个优选实施方案中，酸处理的条件的浓度为0.05-0.1 mol/L，优选0.1 mol/L，温度为40-180℃，处理时间为1-10 h，固液比为1:5-1:20，优选1:10。

本发明还提供利用上述方法制得的包埋金属粒子催化剂，在一个优选实施方案中，所述金属粒子在催化剂中占的质量分数为0.1~20%，优选1%~10%。

本发明还提供包埋金属粒子催化剂在赖氨酸脱羧合成戊二胺中的应用，所述赖氨酸脱羧合成戊二胺在高压反应釜中进行，将赖氨酸或赖氨酸盐、水、催化剂置于高压反应釜中，反应得到戊二胺水溶液。

在一个优选实施方案中，所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。

在一个优选实施方案中，以赖氨酸或赖氨酸盐溶液的质量为基准，催化剂使用量为1-60wt.%；所述高压釜反应条件为反应温度120~250℃，压力0.5~6 MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~3 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在1~8，反应时间为0~60 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。

本发明的有益效果：本发明采用原位合成的方法制备了一种大孔分子筛包埋金属的催化剂，成功将其转化为小孔分子筛，实现金属纳米粒子在小孔分子筛中的包埋，该包埋型催化剂金属活性组分得到有效固载，避免活性组分团聚，且催化剂结构保持良好；将催化剂用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产速率，缩短了反应工艺时间，降低了生产成本，工业应用前景广泛。

附图说明

图1为包埋金属粒子催化剂1～4的XRD测试图。

图2为包埋金属粒子催化剂1～3的FI-IR图。

图3为包埋金属粒子催化剂1～3的赖氨酸转化率图。

图4为包埋金属粒子催化剂1～3的戊二胺选择性图。

图5为包埋金属粒子催化剂1～3的戊二胺产率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施列，均属于本发明保护的范围。

本发明提供一种将包埋Ru@FAU催化剂，通过转晶的方法生成目标拓扑结构分子筛，最终合成包覆金属粒子的Ru@NaP催化剂的新方法。将转晶后的催化剂应用到化学法赖氨酸脱羧反应中，反应时间大大缩短，戊二胺选择增高，工业化应用前景十分广泛。

实施例1

本实施例包埋金属粒子催化剂的合成方法如下：

将0.332g偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中（2.8g/25ml）搅拌均匀，后滴加加入12.2 g 硅溶胶，在室温搅拌 4 小时，再加入0.34 g三氯化钌搅拌1h溶解，转入不锈钢反应釜中，在 100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100 ℃烘箱干燥过夜，制得包埋金属粒子催化剂1。

实施例2

本实施例包埋金属粒子催化剂的合成方法如下：

将0.332g偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中（2.8 g/25ml）搅拌均匀，后滴加加入12.2 g 硅溶胶，在室温搅拌 4 小时，再加入0.34 g三氯化钌搅拌1h溶解, 转入不锈钢反应釜中，在 100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100 ℃烘箱干燥过夜。

将干燥好的固体粉末加入到0.05mol/L柠檬酸溶液中，固液比为1:10（1g固体粉末需要10ml柠檬酸溶液），在75℃反应2.5 h，反应完后用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100℃烘箱干燥过夜，制得包埋金属粒子催化剂2。

实施例3

本实施例包埋金属粒子催化剂的合成方法如下：

将干燥好的固体粉末加入到0.1 mol/L柠檬酸溶液中，固液比为1:10，在75℃反应2.5 h, 反应完后用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100 ℃烘箱干燥过夜，制得包埋金属粒子催化剂3。

实施例4

本实施例包埋金属粒子催化剂的合成方法如下：

将0.332g偏铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中（2.8g/25 ml）搅拌均匀，后滴加加入12.2 g 硅溶胶，在室温搅拌 4 小时，再加入0.34 g三氯化钌搅拌1h溶解, 转入不锈钢反应釜中，在 100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100 ℃烘箱干燥过夜。

将干燥好的固体粉末加入到0.15 mol/L柠檬酸溶液中，固液比为1:10，在75℃反应2.5 h, 反应完后用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于100 ℃烘箱干燥过夜，制得包埋金属粒子催化剂4。

一、包埋金属粒子催化剂(1～4)的结构表征

分别对样品1～4使用进行XRD测试，得到如图1所示结果，由图可看出，经过处理后催化剂中分子筛结构由FAU逐渐转变为P型，分子筛仍保持完整的拓扑结构，在实施例3中，催化剂中分子筛结构由FAU完全转变为P型。实施例4中样品的XRD测试结果显示催化剂中分子筛结构未转变为P型。所有样品中XRD衍射峰都中没有发现RuOx对应的衍射峰，这可能是因为RuOx颗粒尺寸较小，并且具有高度的分散性。

分别对样品1～3使用进行FI-IR测试，得到如图2所示结果，实施例1中峰值为572cm^-1对应于FAU框架中的双6元环振动（DR6）。实施例2，3中 606cm^-1峰可归因于双８元环振动峰（DR8）。实施例3中DR6的消失和DR8的生成也证实了合成催化剂中FAU分子筛骨架向LTA分子筛骨架的转变。

二、催化剂赖氨酸脱羧合成戊二胺应用

将实施例 1-3制备好的催化剂样品分别置于不同的反应釜内衬中，加入0.1M L-赖氨酸溶液，搅拌至完全混合均匀，催化剂样品的加入量为L-赖氨酸溶液的1wt%，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-30 min内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。赖氨酸转化率和戊二胺选择性结果如图3、4所示，由图可看出，实施例3中赖氨酸完全转化的时间短于实施例1和实施例2。戊二胺的选择性实施例3也高于实施例1和实施例2。戊二胺在达到最高值出现下降，可能是由于戊二胺发生脱氨反应。图5展示了赖氨酸不同实施例的戊二胺产率，实施例3中的戊二胺产率达到1365g/L/h/mmol cat.，约为实施例1的3倍。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：将金属前驱体加入到分子筛老化或晶化过程中，合成包埋金属粒子的大孔分子筛催化剂，合成后用酸处理转晶得到包埋金属粒子的中小孔分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛孔道包括MFI、GIS 、FAU、LTA中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的原子硅铝比为1-20。

4.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属粒子包括Pd、Pt、Pb、Co、Fe、Cu、Ni、Ru中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体包括有机金属前驱体或无机金属前驱体。

6.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸处理采用的酸为柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，浓度为0.05-0.1 mol/L。

7.根据权利要求1所述的包埋金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于：酸处理的温度为40-180℃，处理时间为1-24 h，固液比为1:5-1:20。

8.利用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的包埋金属粒子催化剂，其特征在于：金属粒子占催化剂的质量分数为0.1~20%。

9.权利要求8所述的包埋金属粒子催化剂在赖氨酸脱羧合成戊二胺中的应用，其特征在于：所述赖氨酸脱羧合成戊二胺在高压反应釜中进行，将赖氨酸或赖氨酸盐、水、催化剂置于高压反应釜中，反应得到戊二胺水溶液。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：以赖氨酸或赖氨酸盐溶液的质量为基准，催化剂使用量为1-60wt.%；反应温度为120~250℃，压力为0.5~6 MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~3 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在1~8，反应时间为0~60 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种，所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐中的任意一种。