CN113600227B - 分子筛限域金属氧化物催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子筛限域金属氧化物催化剂、制备方法及催化合成戊二胺的应用，采用原位合成与动态合成相结合的方法制备出具有良好催化赖氨酸脱羧性能的分子筛限域金属氧化物催化剂。将赖氨酸或赖氨酸盐、水、分子筛限域金属氧化物催化剂置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液。本发明采用原位合成的方法制备了一种分子筛限域金属催化剂，该催化剂金属活性组分得到有效固载，避免活性组分团聚，且催化剂结构保持良好；将催化剂用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产速率，反应15 min戊二胺选择性达到49%，反应时间大大缩短，反应成本显著降低，工业化应用前景十分广泛。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种一种分子筛限域金属氧化物催化剂、制备方法及应用。
背景技术
1,5-戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。
相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性不受戊二胺毒性影响、产物易分离等。例如，Verduyckt等人利用Ru/C催化赖氨酸脱羧合成戊二胺，在1h20min时戊二胺收率为32%（ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2017, 5,3290-3295）。但化学法合成戊二胺选择性较低。采用新的制备方法制备更加有效的催化剂将是提高戊二胺选择性的方式。 Liu等人用原位合成的方法将Pt亚纳米颗粒限制在MCM-22孔道中或包裹在MCM-22的超笼中，避免了金属pt的团聚，该催化对烯烃的加氢反应表现出优异的催化性能（Nature materials，2017，16(1)，132-138）。Wang等人采用原位合成的方法利用十六烷基三甲基溴化铵在MCM-41孔中的存在稳定了Ru位，避免了活性组分的团聚和流失，提高了催化剂的性能（Applied Catalysis B: Environmental,2021, 290,120036），采用原位合成的方法制备催化剂，将有利于提高催化剂性能。
发明内容
基于以上内容，本发明的目的是提供一种分子筛限域金属氧化物催化剂、制备方法及应用。本发明采用原位合成的方法制备了一种分子筛限域金属催化剂，该催化剂金属活性组分得到有效固载，避免活性组分团聚，且催化剂结构保持良好；将催化剂用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产速率，缩短了反应工艺时间，大幅降低了生产成本，工业应用前景十分广泛。
一种分子筛限域金属氧化物催化剂，所述分子筛限域金属氧化物催化剂是指金属反应活性中心在分子筛孔道内的催化剂；所述反应金属反应活性中心包括Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Nb、Mn、Ni、Ru中的任意一种或任意几种；所述金属反应活性中心在催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
在一个优选实施方案中，所述分子筛包括硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷铝分子筛中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述分子筛的原子硅铝比为1~50，优选为2~25。
在一个优选实施方案中，所述分子筛孔道包括LTA、RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、ßeta中的任意一种或任意几种。
在一个优选实施方案中，所述分子筛还包括经上述特征分子筛骨架元素组成以外的元素改性得到的产物。
在一个优选实施方案中，所述金属反应活性中心在催化剂中的质量分数为1%~20%之间，更为优选地在5%~10%之间。
在一个优选实施方案中，分子筛限域金属氧化物的制备方法是原位合成与动态合成相结合、原位合成与静态合成相结合的任意一种。
本发明分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法为：将赖氨酸或赖氨酸盐、水和分子筛限域金属氧化物催化剂置于高压反应釜中，反应得到含有戊二胺的水溶液。
在一个优选实施方案中，所述赖氨酸为L-赖氨酸，赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种。
在一个优选实施方案中，所述金属氧化物催化剂与赖氨酸或赖氨酸盐的摩尔比为1：（0.1~10）。
在一个优选实施方案中，所述高压釜反应条件为反应温度100~300 ℃，压力0~5MPa，赖氨酸或赖氨酸盐浓度为0.01~3 M，赖氨酸或赖氨酸盐溶液的pH值在1~8，反应时间为10~600 min，反应气氛为氮气、氢气、氩气、氦气或一氧化碳中的任意一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明采用原位合成的方法制备了一种分子筛限域金属催化剂，该催化剂金属活性组分得到有效固载，避免活性组分团聚，且催化剂结构保持良好；将催化剂用于赖氨酸脱羧反应有效提高了戊二胺生产速率，缩短了反应工艺时间，大幅降低了生产成本，工业应用前景十分广泛。
附图说明
图1 实施例1中催化剂的XRD图；
图2 实施例1中催化剂的等温吸附曲线；
图3 实施例2中催化剂的XRD图；
图4 实施例2中催化剂的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施列，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成和静态合成相结合的方法制备Ru@FAU-1催化剂，具体制备步骤为：将5.6 g 氢氧化钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后加入0.675g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入25.38 g 硅溶胶(二氧化硅含25%)，再加入0.665 g三氯化钌，所得混合液室温搅拌 4 小时后转入不锈钢反应釜中，在 100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于7，后置于80℃烘箱干燥过夜，制得Ru@FAU-1。
制备出的催化剂进行XRD表征结果如图1所述， 分子筛具有良好的结构。图2为催化剂的等温吸附曲线，为I 型吸附等温曲线，催化剂具有微孔结构。催化剂的比表面积达到493.7823m2/g，孔容达0.235235cm3/g，ICP测定催化剂钌含量1.57%。这表明原位合成对钌进行了有效固载，且催化剂结构性能良好。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g Ru/FAU-1催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为1小时，赖氨酸转化率达到100%，戊二胺选择性达到38.07 %，戊二胺浓度达到3.88 g/L。
实施例2
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成和静态合成相结合的方法制备5%的Ru@FAU-2催化剂，具体制备步骤为：将5.6 g 氢氧化钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后加入0.675g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入4.23 g 硅溶胶(二氧化硅含25%)，再加入0.342 g三氯化钌，所得混合液室温搅拌 4 小时后转入不锈钢反应釜中，在 100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于7，后置于80℃烘箱干燥过夜，制得5% Ru@FAU-2。
制备出的催化剂进行XRD表征结果如图2所示，分子筛具有良好的结构。图3为催化剂的等温吸附曲线。催化剂的比表面积达到424.0009m2/g，孔容达0.176631 cm3/g，ICP测定催化剂钌含量1.48%。这表明原位合成对钌进行了有效固载，且催化剂结构性能良好。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g Ru/FAU-2催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在不同0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为2 h时，赖氨酸转化率达到100%，戊二胺选择性达到34.75 %，戊二胺浓度达到3.54 g/L。
实施例3
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成和静态合成相结合的方法，并用柠檬酸进行脱铝制备Ru@FAU-3催化剂，具体制备步骤为：将5.6 g 氢氧化钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后向中加入0.675g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入25.38 g 硅溶胶(二氧化硅含25%)，再加入0.665 g三氯化钌，所得混合液室温搅拌 4 小时后转入不锈钢反应釜中，在100 ℃烘箱中晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80℃烘箱干燥过夜，研磨至粉末待用。
取粉末1g 加入去离子水搅拌均匀，用20%硫酸溶液调节溶液pH至5.5左右，加入0.192g 柠檬酸，配成溶液缓慢加入，搅拌均匀后放入75℃水浴锅中，搅拌2.5h, 反应完后用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80℃烘箱干燥过夜，制得Ru@FAU-3催化剂。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g Ru/FAU-3催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为15 min，赖氨酸转化率达到88%，戊二胺选择性达到49 %，戊二胺浓度达到3.89 g/L。
实施例4
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成与动态合成相结合的方法制备5%的Ru@FAU-4催化剂，具体制备步骤为：将5.34 g 氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后向中加入2.42 g偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入3.42 g 二氧化硅，再加入0.419 g三水合三氯化钌，所得混合液室温搅拌两天后，在 90 ℃条件下晶化12 h。反应完成后待冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80 ℃烘箱干燥过夜，制得Ru@FAU-4催化剂。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g 1%Ru/FAU-4催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为2.5h时，赖氨酸转化率达到100%，戊二胺选择性达到41.11 %，戊二胺浓度达到4.19 g/L。
实施例5
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成与动态合成相结合的方法制备25% Ru@FAU-5催化剂，具体制备步骤为：将5.34 g 氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后向中加入2.42 g偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入3.42 g 二氧化硅，再加入2.31 g三水合三氯化钌，所得混合液室温搅拌两天后，在 90 ℃条件下晶化12 h。反应完成后待冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80 ℃烘箱干燥过夜，制得25% Ru@FAU-5催化剂。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g 25%Ru@FAU-5催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在不同0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为2 h时，赖氨酸转化率达到100%，戊二胺选择性达到41.34 %，戊二胺浓度达到4.21 g/L。
实施例6
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
采用原位合成与动态合成相结合的方法，并对催化剂进行离子交换改性制备Ru@FAU-6，具体制备步骤为：将5.34 g 氢氧化钠溶于50 ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后向中加入2.42 g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入3.42 g 二氧化硅，再加入2.31 g三水合三氯化钌，所得混合液室温搅拌两天，在 90 ℃条件下晶化12 h。反应完成后待冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，反复离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80 ℃烘箱干燥过夜，研磨至粉末。
取1 g粉末，加入10 ml氯化铵溶液，其中氯化铵溶液的浓度为1mol/l, 在室温下搅拌均匀，放入70℃水浴锅中，搅拌1h；离心洗涤后，再加入10 ml氯化铵溶液,
放入70℃水浴锅中，搅拌1小时，离心洗涤至pH=7左右，干燥过夜，在空气氛围下400 ℃煅烧，制得Ru@FAU-6催化剂。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g Ru/FAU-6催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为 3 h时，赖氨酸转化率达到87.02%，戊二胺选择性达到 38.67%，戊二胺浓度达到3.67 g/L。
实施例7
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备方法如下：
Ru@LTA催化剂具体制备步骤为：将11.03g 氢氧化钠溶于150ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后向中加入10.46g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入7.38 g二氧化硅，所得混合液室温搅拌 4 小时后之后，加入0.420 g三水合三氯化钌搅拌1h后，在 100℃油浴中搅拌晶化12 h。反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80℃烘箱干燥过夜，制得Ru@LTA。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.101g Ru@LTA催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为3 h时，赖氨酸转化率达到62.91%，戊二胺选择性达到36.65 %，戊二胺浓度达到2.35 g/L。
实施例8
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备同实施例4。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.505g Ru/FAU-4催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至1；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为2 h，赖氨酸转化率达到100 %，戊二胺选择性达到25.08 %，戊二胺浓度达到2.59 g/L。
实施例9
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备同实施例4。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.505g Ru/FAU-4催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至1；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至3 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为2 h，赖氨酸转化率达到98.03 %，戊二胺选择性达到40.08 %，戊二胺浓度达到4.08 g/L。
实施例10
本实施例分子筛限域金属氧化物催化剂的制备同实施例4。
将本实施例制得的分子筛限域金属氧化物催化剂用于催化合成戊二胺，方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入 0.505g Ru/FAU-4催化剂，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至1；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在220 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应。在0-3小时内进行反应。反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测。发现在反应为1.5 h，赖氨酸转化率达到98.03%，戊二胺选择性达到39.29，戊二胺浓度达到3.93g/l。
本发明提供了一种分子筛限域金属氧化物催化剂，将其用于合成戊二胺有效解决了单一金属催化剂中金属纳米颗粒团聚的问题，显著提高了戊二胺生成速率，大幅节约了生产成本，具有良好的工业应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.分子筛限域金属氧化物催化剂在催化合成戊二胺中的应用，其特征在于方法如下：
取0.1826 g赖氨酸盐酸盐放入25 ml的反应釜内衬中，加入10 ml水溶解，然后加入0.101g 分子筛限域金属氧化物催化剂Ru/FAU-1，搅拌至完全混合均匀，用磷酸调节混合溶液pH至2.0；安装反应釜，用氮气置换釜中的空气，之后用氢气置换氮气，置换完成后加压至2 MPa；开启反应釜在200 ℃，搅拌速度为800 r/min条件下进行反应，在0-3小时内进行反应，反应液衍生后采用液相色谱对反应后溶液中赖氨酸及戊二胺浓度进行检测，发现在反应为1小时，赖氨酸转化率达到100%，戊二胺选择性达到38.07 %，戊二胺浓度达到3.88 g/L；
所述分子筛限域金属氧化物催化剂Ru@FAU-1的制备方法如下：
采用原位合成和静态合成相结合的方法制备催化剂，具体制备步骤为：将5.6 g 氢氧化钠溶于50ml去离子水中，剧烈搅拌至完全溶解，然后加入0.675g 偏铝酸钠，待混合液搅拌均匀之后加入二氧化硅含量为25%的硅溶胶25.38 g，再加入0.665 g三氯化钌，所得混合液室温搅拌 4 小时后转入不锈钢反应釜中，在 100℃烘箱中晶化12 h，反应完成后待反应釜冷却至室温，将悬浊液倒至离心管，离心分离，用去离子水洗涤至 pH 等于 7，后置于80℃烘箱干燥过夜，制得Ru@FAU-1，催化剂的比表面积达到493.7823m2/g，孔容达0.235235cm3/g，ICP测定催化剂钌含量1.57%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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