CN114618541B - 一种钛基催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种钛基催化剂及其应用，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述Ti基载体负载过渡金属和修饰元素X，所述X选自卤素中的至少2种的组合。本发明的催化剂可用于有CO2参与的制备苯并咪唑类N‑杂环化合物，实现了在极其温和反应条件(常压、反应时间8h)的情况下，并且在有无添加任何助催化剂的情况下，具有高转化性能。

Description

一种钛基催化剂及其应用
技术领域
本发明属于材料及化工领域，具体而言，涉及一种钛基催化剂及其应用，所述催化剂用于催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成N-杂环类化合物。
背景技术
苯并咪唑类化合物具有抗微生物、抗菌等多种生物活性,也是合成香料、医药、农药和染料的重要中间体。同时二氧化碳是主要的温室气体，也是一种廉价且丰富的C1资源，研究二氧化碳的化学转化和利用具有重要意义。但由于二氧化碳具有热力学稳定性及动力学惰性，实现二氧化碳的有效转化一直是研究者致力解决的难题，也是绿色化学与催化领域具有挑战性的课题之一。其中利用CO2和芳香族二胺化合物生成苯并咪唑类N-杂环化合物，是一种非常的好的同时解决能源和环境问题的策略。
传统均相催化剂存在分离困难，且反应条件苛刻(高温高压)，异相催化剂对CO2的吸附较弱，导致活化困难；同时两种类型催化剂都存在需要外加有机碱等助剂分子进行分子的活化或者还原剂参与反应的缺点。因此亟需开发一种对催化剂功能化改性的方法，使其同时具有充足的酸碱位点进行底物分子的高效活化，并且催化剂本身还能实现还原剂的作用，即可实现在无任何助剂下完成CO2的高附加值产品有机转化。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是解决现有通过CO2参与的合成苯并咪唑类化合物催化条件苛刻，且需要助催化剂的问题，提供了一种新的催化剂及其合成方法。为解决上述技术问题，本发明拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种钛基催化剂，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述载体负载过渡金属和X，所述X选自卤素元素中的至少2种的组合。本发催化剂在同时具有多种卤素基团时，相比于只含有单种卤素或不含卤素基团，对金属中心的电子结构影响较大，引发了作为路易斯酸位点的金属中心酸性更强，在CO2参与的苯并咪唑类化合物的反应中，更有利于活化有机小分子。
在本发明的一个优选实施方式中，所述X为卤素元素中的至少两种的组合。优选地当X为F和Cl的组合时，有利于进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的钛基载体包括但不限于碳化钛、氧化钛、氮化钛中的一种；优选地，所述钛基载体为碳化钛。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的过渡金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt；优选地，所述过渡金属为Zn。当过渡金属为Zn时，有利于进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述金属的负载量为催化剂总重量的0.5-1.2wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属至少一部分或者全部以单原子的形式负载。本发明通过以单原子的形式负载金属，有助于进一步提高催化剂的催化活性。需要说明的是，在本发明中，所述以单原子的形式负载是指在通过球差电镜进行表征时，金属以非聚集的形式存在。
本发明另一方面还涉及上述催化剂在催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成苯并咪唑类化合物中的应用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香族胺类化合物选自邻苯二胺、2-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氯-1,2-苯二胺、4-硝基邻苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应包括如下步骤：将芳香族胺类化合物和催化剂分散于溶剂中，在二氧化碳气氛下加热到70-200℃条件下进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应是在常压下进行，并且未添加其它催化剂和/或催化助剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应结束后通过离心分离回收催化剂，所回收的催化剂再次作为反应催化剂使用。
在本发明的一个优选实施方式中，溶剂为乙醇和水，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲胺中的至少一种。
本发明另一方面还涉及上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、将0.4-2.5g的氟化锂分散溶解于5-30mL的浓盐酸溶液中，搅拌后，缓慢加入0.4-2.5gTi3AlC2粉末；在20-60℃下搅拌反应5-48h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，将沉淀干燥；
b、得到的干燥样品沉淀分散于去离子水中得到样品溶液，将硝酸锌溶液分散于去离子水，并将其缓慢滴加于样品溶液中，常温搅拌3-48h后，离心沉淀，将沉淀干燥。
上述方案中，优选地，氟化锂的质量为0.5-2.0g。
上述方案中，优选地，Ti3AlC2粉末的质量为0.5-2.5g。
上述方案中，优选地，硝酸锌溶液的体积为30-80μL。
上述方案中，优选地，搅拌时间为5-30h。
本发明的有益效果：
本发明采用的自还原锚定合成方法，合成了表面含有不同封端基团的负载型金属催化剂。同时合成的不同的表面基团在不同程度上影响了金属中心的电子结构，进而表现了不同的催化性能。且由于催化剂表面基团具有一定的还原性，同时具有充足的路易斯酸碱位点，实现了在无任何助催化剂和常压的情况下邻苯二胺转化率达到95％以上(优选97％以上)，而且反应底物比较广泛，可以适用于其他芳香胺类化合物。并且该材料具有良好的稳定性，催化剂循环5次之后，转化率也只是略微有所下降，保持在90％以上。
附图说明
图1：实施例1中制备的具有F和Cl组合的Zn1/MXene-1催化材料的透射电镜图。
图2：实施例4中制备的具有F和Cl组合的Co1/MXene-1催化材料的透射电镜图。
图3：实施例5中制备的具有F和Cl组合的Cu1/MXene-1催化材料的透射电镜图。
图4：实施例6中制备的具有F和Cl组合的Fe1/MXene-1催化材料的透射电镜图。
图5：实施例7中制备的具有F和Cl组合的Ni1/MXene-1催化材料的透射电镜图。
图6：对比例1中制备的只具有单种卤素F的Zn1/MXene-2催化材料的透射电镜图。
图7：对比例2中制备的单种卤素Cl的Zn1/MXene-3催化材料的透射电镜图。
图8：实施例1中制备的Zn1/MXene-1催化材料的F 1s、Cl 2p、O 1s和Zn 2p的XPS谱图。
图9：实施例2中制备的Zn1/MXene-1催化材料的F 1s、Cl 2p、Br 3d、O 1s和Zn 2p的XPS谱图。
图10：实施例2中制备的Zn1/MXene-1催化材料的F 1s、Br 3d、O 1s和Zn 2p的XPS谱图。
图11：对比例1中制备的Zn1/MXene-2催化材料的F 1s、O 1s和Zn 2p的XPS图谱。
图12：对比例2中制备的Zn1/MXene-3催化材料的Cl 2p、O 1s和Zn 2p的XPS图谱。
图13：实施例1和对比例1、2中制备的催化材料在CO2与芳香胺催化转化反应性能对比图(具体反应条件：催化剂50mg，底物芳香族胺分子0.25mmol，2mL DMF溶剂，温度120℃，常压，反应8h后结束)。
图14：实施例1中制备的产物苯并咪唑的1H NMR图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
表面同时含F、Cl、O基团的催化剂合成：
a.将1g的氟化锂溶解于10mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入1g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰浴超声2h，悬浮液3500rpm离心1h，收集上清液冷冻干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌8h后，离心洗涤，干燥得到单原子材料，记为Zn1/MXene-1。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图1)，表面修饰的卤素以及金属Zn用XPS表征进行确定，发现材料中F、Cl、O以及Zn元素均具有，且F、Cl均以Ti-F、Ti-Cl成键的方式键合在载体表面，证明了卤素的成功修饰(图6)。
苯并咪唑类化合物的合成：将50mg催化剂与邻苯二胺类化合物0.25mmol放入10mL的史莱克反应管中，加入2mL的溶剂DMF。在CO2的气氛下，在剧烈搅拌下将反应管的温度升至120℃，反应8h后冷却至室温。将反应溶液与催化剂离心分离，对反应溶液进行分离纯化，将反应混合物进行用甲醇(3×5mL)洗涤，然后离心去除催化剂固体。然后将有机馏分组合，并在真空下旋转蒸发溶剂得到固体粗品。粗品经硅胶吸附柱层析，展开剂为乙酸乙酯-正己烷，比列为1:1-2:1进行展开纯化，最后得到产物纯品。得到苯并咪唑产物，所述产物的核磁图谱如图8所示。经1H NMR定量计算转化率，结果见表1。
表1
Figure BDA0003574500120000051
Figure BDA0003574500120000061
[a]产率代表了产物纯化后的产物纯品的产率
实施例2
表面同时含F、Cl、Br基团的催化剂合成：
a.将1g的氟化锂溶解于10mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入1g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰浴超声2h，悬浮液3500rpm离心1h，收集上清液冷冻干燥。将干燥后的粉末加入2M的HBr溶液(50mL)常温搅拌过夜，搅拌结束后用去离子水洗涤干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌10h后，离心洗涤，干燥得到表面含有F、Cl、Br和O基团的负载金属Zn材料。
催化剂表面修饰的卤素以及金属Zn用XPS表征进行确定，发现材料中F、Cl、Br、O以及Zn元素均具有，且F、Cl以及Br均主要以Ti-F、Ti-Cl以及Ti-Br成键的方式键合在载体表面，证明了卤素的成功修饰(图7)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺的转化率为82％。
实施例3
表面同时含有F、Br基团的催化剂合成：
a.将0.5g Ti3AlC2粉末缓慢加入10ml氢氟酸(40wt％)溶液，并在室温下搅拌24小时。用去离子水离心洗涤多次，直至溶液pH为6左右。然后将粉末冷冻干燥一晚。将具有层状结构的干燥粉末分散于DMSO溶液中，超声24h，离心洗涤，冷冻干燥；然后将DMSO扩大层间距后的粉末分散在50mL去离子水中，在氩气气氛中超声处理6h。悬浮液3500rpm离心1h，收集上清液干燥。将干燥后的粉末加入2M的HBr溶液(50mL)常温搅拌过夜，搅拌结束后用去离子水洗涤干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌10h后，用离心洗涤，干燥得到表面含有单种卤素的单原子材料。
催化剂表面修饰的卤素以及金属Zn用XPS表征进行确定，发现材料中F、Br、O以及Zn元素均具有，且F、Br均主要以Ti-F、Ti-Br成键的方式键合在载体表面，证明了卤素的成功修饰(图8)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺的转化率为90％。
实施例4
a.将0.5g的氟化锂溶解于10mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入1g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰水浴超声4h，悬浮液3500rpm离心1h，收集上清液冷冻干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将80μL的0.1g/mL的Co(NO3)2溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌8h后，离心洗涤，干燥得到表面同时具有F、Cl和O基团的负载金属Cu材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图2)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺的转化率为22％。
实施例5
a.将0.5g的氟化锂溶解于5mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入0.5g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰水浴超声2h，后3500rpm离心1h，得到的沉淀干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Cu(NO)·6H O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌8h后，用离心洗涤，干燥得到表面只具有F、Cl和O的负载金属Cu材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图3)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺转化率为45％。
实施例6
a.将0.5g的氟化锂溶解于5mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入0.5g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰水浴超声2h，后3500rpm离心1h，得到的沉淀干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将80μL的0.1g/mL的Fe(NO3)3溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌8h后，用离心洗涤，干燥得到表面只具有F、Cl和O的负载金属Fe材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图4)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺转化率为12.5％。
实施例7
a.将0.5g的氟化锂溶解于5mL的浓盐酸(12M)中，搅拌5min充分溶解后，缓慢加入0.5g的Ti3AlC2粉末；在35℃下搅拌24h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH为6，将沉淀加入50mL的去离子水在N2的氛围下冰水浴超声2h，后3500rpm离心1h，得到的沉淀干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将80μL的0.1g/mL的Ni(NO)·6H O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌8h后，用离心洗涤，干燥得到表面只具有F、Cl和O的负载金属Ni材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图5)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺转化率为15％。
对比例1
a.将0.5g Ti3AlC2粉末缓慢加入10ml氢氟酸(40wt％)溶液，并在室温下搅拌24小时。用去离子水离心洗涤多次，直至溶液pH为6左右。然后将粉末冷冻干燥一晚。将具有层状结构的干燥粉末分散于DMSO溶液中，超声24h，离心洗涤，冷冻干燥；然后将DMSO插层后的粉末分散在50mL去离子水中，在氩气气氛中超声处理6h。悬浮液3500rpm离心1h，收集上清液干燥。
b.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌6h后，用离心洗涤，干燥得到表面含有单种卤素的单原子材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图6)。表面修饰的单种卤素以及金属Zn用XPS表征进行确定，发现材料中F、O以及Zn元素均具有，且F元素以Ti-F成键的方式键合在载体表面，证明了材料表面卤素的成功修饰(图11)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺的转化率为8％。
对比例2
a.将4g的固体氯化锌与1g的Ti3AlC2粉末在研钵中研磨充分混合后，迅速将粉末转移到瓷舟中并放置于管式炉的正中心，通入N2排尽空气后，以5℃/min的升温速率加热至600℃并恒温5h，自然冷却至室温。
b.将煅烧得到的粉末分散于50mL的2M的盐酸溶液中，室温搅拌10h后，用去离子水进行离心洗涤，直至pH为中性，得到的沉淀冷冻干燥。将干燥后的粉末取1g分散于80mL的异丙醇中，超声20h，离心洗涤沉淀，冷冻干燥。
c.将干燥后得到的粉末称取100mg分散于200mL的其离子水中形成溶液A，超声分散；将40μL的0.1g/mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液分散于50mL去离子水中形成溶液B，超声分散；在高速搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中形成分散溶液，室温搅拌6h后，用丙酮离心洗涤，冷冻干燥得到表面含有单种卤素的单原子材料。
催化剂的形貌利用透射电子显微镜进行表征，发现材料在透射电镜下表现出了二维材料的薄片层状(图7)。表面修饰的单种卤素以及金属Zn用XPS表征进行确定，发现材料中Cl、O以及Zn元素均具有，且Cl元素以Ti-Cl成键的方式键合在载体表面，证明了材料表面卤素的成功修饰(图12)。
苯并咪唑化合物的合成采用实施例1中的方法，邻苯二胺的转化率为10％。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (13)

1.钛基催化剂在催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成苯并咪唑类化合物中的应用，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述载体负载有过渡金属和X，所述X选自卤素元素中的至少2种的组合；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn。
2.根据权利要求1所述的应用，所述X为F和Cl的组合。
3.根据权利要求1所述的应用，所述的钛基载体选自碳化钛、氧化钛、氮化钛中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求1所述的应用，所述过渡金属为Zn，所述过渡金属的负载量为催化剂总重量的0.05-3 wt%。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，所述过渡金属的至少一部分或者全部以单原子的形式负载。
6.根据权利要求1所述的应用，所述芳香族胺类化合物选自邻苯二胺、2-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氯-1,2-苯二胺、4-硝基邻苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的应用，所述反应包括如下步骤：将芳香族胺类化合物和催化剂分散于溶剂中，在二氧化碳气氛下加热到70-200℃条件下进行反应。
8.根据权利要求1所述的应用，所述反应是在常压下进行，并且未添加其它催化剂和/或催化助剂。
9.一种钛基催化剂，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述载体负载有过渡金属和X，所述X选自卤素元素中的至少2种的组合；所述过渡金属为Zn，所述过渡金属的负载量为催化剂总重量的0.05-3 wt%。
10.根据权利要求9所述的钛基催化剂，所述的钛基载体选自碳化钛、氧化钛、氮化钛中的一种或者多种的组合。
11.根据权利要求9所述的钛基催化剂，所述X为F和Cl的组合。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的钛基催化剂，所述过渡金属的至少一部分或者全部以单原子的形式负载。
13.权利要求9-12任意一项所述催化剂的制备方法，所述钛基载体为碳化钛，所述制备方法包括如下步骤：
a、将氟化锂分散溶解于浓盐酸溶液中，搅拌后，缓慢加入Ti3AlC2粉末；搅拌反应，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，将沉淀干燥；
b、得到的干燥样品沉淀分散于去离子水中得到样品溶液，将硝酸锌溶液分散于去离子水，并将其缓慢滴加于样品溶液中，常温搅拌2-48 h后，离心沉淀，将沉淀干燥。
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