CN113181969B - 一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Ir@MIL‑101(Fe)催化剂的制备方法及应用，本发明通过简单的原位生长法将Ir纳米簇封装在中空的MIL‑101(Fe)的空腔内，且Ir纳米簇主要分布在MIL‑101(Fe)的近表面，本发明的合成方法简单，只需要两步就能得到金属纳米簇封装在MOFs空腔内的结构，而且反应过程中不需要用到特殊气氛，得到的Ir@MIL‑101(Fe)为具有高介孔率的中空结构，在常温常压下就能催化加氢α，β‑不饱和醛，催化活性很高并且有良好的循环能力，是催化α，β‑不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的优异催化剂，选择性和活性都非常优异。
Description
技术领域
本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，对α，β-不饱和醛进行选择性加氢得到较为单一的产物成为了研究的热点，因为不管是C＝C双键加氢产物还是C＝O双键加氢产物，均可用于反应中间体、香水、食品加工等领域。由于在热力学上C＝O双键比C＝C双键更为稳定，高选择性加氢C＝O键得到不饱和醇仍然是个难点。Ir具有较宽的d带，对α，β-不饱和醛的加氢反应具有很高的活性，但由于C＝C键和C＝O键能同时在较大的未被占据的d轨道上吸附和活化，其选择性往往不理想。此外，由于金属纳米颗粒的表面能很高，在反应过程中容易聚集，导致活性降低。
最近，封装在金属有机框架(MOFs)空腔内的金属纳米颗粒引起了研究者们极大的研究兴趣。因为MOFs的微孔不仅可以阻止纳米颗粒聚集和生长，还可以作为反应底物/产物的转移路径，而且当金属纳米颗粒和MOFs复合后，由于氢气的溢流效应，能够加速加氢反应速率。此外，与其他多孔材料如沸石和多孔炭相比，MOFs含有大量的金属中心，这些金属中心可以和反应物相互作用从而提高反应的选择性。
MOFs可作为加氢反应的选择性调节剂最先是由唐志勇课题组提出的。该课题组分别合成了Pt纳米颗粒和载体MOFs，将两者机械混合后，再外加配体和前驱盐混合液，120度加热，得到最终产物MOFs@Pt@MOFs，Pt纳米颗粒被夹在了Fe3+、Cr3+两层金属节点上或两者的MIL-101之间。该产物比非三明治结构的MOFs@Pt有更高的肉桂醇选择性和循环稳定性。后续研究表明，MIL-101中的不饱和酸性位点优先通过Fe-O或Cr-O键与C＝O基团相互作用，而不是与C＝C基团相互作用，这使得嵌入的Pt纳米颗粒对C＝O基团的加氢反应成为热力学上更有利的反应。
目前，将金属纳米颗粒封装到MOFs空腔内的常用方法为双溶剂法，该方法由徐强课题组提出，该课题组先合成了载体MIL-101(Cr)，然后将其置于150摄氏度的真空干燥箱中干燥过夜，以充分除去孔洞中的水分子，随后将Pt金属盐溶解在0.2毫升纯水中，再逐滴加入分散在正己烷的MIL-101(Cr)中，过滤得到的固体需要在150摄氏度的真空干燥箱中继续干燥12小时，最后在200℃下用氢气将Pt金属盐还原，得到最终产物Pt@MIL-101(Cr)。即这种方法首先采用双溶剂将金属前驱盐引入MOFs的孔洞中，然后用氢气将金属前驱盐还原成纳米颗粒，从而将金属纳米颗粒限制在MOFs的孔洞中。这样的结构虽然能增强金属纳米颗粒的稳定性和可循环性，但是也会导致反应物和金属活性位点的接触距离变长，且部分金属活性位点会被MOFs覆盖，从而导致催化剂的加氢活性降低，而且最终得到的催化剂需要在高温高压的反应条件下才能催化加氢。同时，这种方法合成过程较复杂，且需要用到氢气等危险气体作为金属盐的还原剂。因此，有必要开发合成方法简单、在常温下就能具有较好加氢活性和催化稳定性的MOFs封装金属纳米颗粒催化剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法，巧妙地利用了PVP诱导合成了高介孔率的中空的MIL-101(Fe)，并且Ir纳米簇主要分布在载体MIL-101(Fe)的内表面，两步法合成了Ir@MIL-101(Fe)的结构。将这个催化剂应用在选择性催化α，β-不饱和醛加氢中，有着优良的催化活性和不饱和醇选择性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、Ir纳米簇的制备：将水合三氯化铱和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，室温下搅拌30分钟后转移至150-180℃中反应2-3小时，待反应液冷却到室温后经离心、洗涤、重新分散即得；
S2、Ir@MIL-101(Fe)的制备：先六水合三氯化铁和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入步骤S1合成的Ir纳米簇溶液，室温下搅拌30分钟后将混合液进行转移，并以2℃/分钟的升温速率升至100-140℃后维持此温度反应12-15小时，反应后冷却至室温，经离心、洗涤和干燥后制备得到。
现有的MOFs封装金属纳米颗粒催化剂(M@MOFs)的活性普遍较低。本发明利用PVP诱导对苯二甲酸-Fe(Ⅲ)的连环化过程进行部分中断，形成了高介孔率的中空MIL-101(Fe)，从而加快了反应物的传质速率，在提高催化剂的稳定性的同时保持了活性。同时，现有的加氢催化剂的金属纳米颗粒几乎都是均匀分布在MOFs的空腔内，这种分布方式增长了反应物和金属活性位点的接触距离，而本发明合成的Ir纳米簇主要分布在MIL-101(Fe)的近表面，从而缩短了反应物和活性位点的接触距离，提高了反应速率。此外，现有大多是采用双溶剂法合成Metal@MOFs催化剂，需要将MOFs在150摄氏度高温下真空干燥以充分除去孔洞中水分子，方便后续引入金属前驱盐，然后再用氢气将金属前驱盐还原成金属纳米颗粒，合成步骤多且复杂；而本发明采用的原位生长法仅需要两个步骤就能得到Metal@MOFs结构，且不需要用到氢气这种危险的还原气体。
总而言之，本发明采用原位生长法把Ir纳米簇封装到MIL-101(Fe)空腔内，形成的MIL-101(Fe)具有高介孔率且为中空结构，Ir纳米簇主要分布在MIL-101(Fe)的近表面，PVP能够作为金属Fe配位的大分子聚合物，诱导对苯二甲酸-Fe(Ⅲ)连环化过程的部分中断，使所得的MIL-101(Fe)产生高介孔率，得到中空的MIL-101(Fe)；同时，所得的结构既能提高金属纳米颗粒的稳定性和可循环性，也能缩短反应物和金属活性位点的接触距离并提高传递速率，MIL-101(Fe)也能作为加氢选择性调节剂提高对不饱和醇的选择性。经研究发现，将本发明的Ir@MIL-101(Fe)应用于肉桂醛催化加氢，反应在常温常压下就能够进行，与现有技术相比，反应条件更温和，比纯Ir纳米簇有更好的反应活性和肉桂醇选择性，比Ir纳米簇负载在MIL-101(Fe)表面的Ir/MIL-101(Fe)催化剂有更好的循环性，且对大部分α，β-不饱和醛加氢得到相应的不饱和醇都有较高的选择性，证明本发明合成的催化剂的特殊中空结构能使其在提高稳定性的同时保持活性，是α，β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的优秀催化剂。
此外，本发明方法还适用于合成中空的Rh@MIL-101(Fe)，证明此方法适用于不同的金属纳米簇；本发明方法还适用于合成Ir@UIO-66(Zr)，证明此方法适用于将Ir纳米簇封装在不同MOFs的空腔内。可见，本发明方法具有拓展性，适用于不同金属纳米簇，也适用于不同MOFs载体，为以后研发更加有效的加氢催化剂提供了新的策略。
优选地，步骤S1中，水合三氯化铱、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为3-4mg：5-6mg：1mL。进一步地，水合三氯化铱、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为3mg：5mg：1mL。
优选地，步骤S1中，反应的温度为180℃，反应的时间为3小时。
优选地，步骤S2中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和Ir纳米簇溶液的用量比为180-220mg：110-122mg：45mL：4-6mL。进一步地，六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和Ir纳米簇溶液的用量比为200mg：116mg：45mL：5mL。
优选地，步骤S2中，反应的温度为120摄氏度，反应的时间为12小时。
优选地，室温下搅拌的温度为20-30℃，搅拌的速度为400-600转/分钟。进一步地，室温下搅拌的温度为25℃，搅拌的速度为500转/分钟。
优选地，步骤S1中，重新分散采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，分散至浓度为0.6-0.7毫克/毫升。进一步地，分散至浓度为0.67毫克/毫升。
优选地，步骤S1中，所述洗涤采用混合溶剂，所述混合溶剂包括乙醇和丙酮，所述乙醇和丙酮的体积比为1∶1，洗涤的次数为两次。
优选地，步骤S2中，所述洗涤采用乙醇进行，所述乙醇为95％乙醇，洗涤的次数为两次。
本发明还提供了采用上述的方法制备得到的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂。
本发明还提供了上述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用。
本发明得到的Ir@MIL-101(Fe)催化剂能够在常温常压下对肉桂醛催化加氢，4小时内能有93.9％的转化率和96.2％的肉桂醇选择性，5次循环后催化性能也没有明显降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂的制备方法，通过简单的原位生长法将Ir纳米簇封装在中空的MIL-101(Fe)的空腔内，且Ir纳米簇主要分布在MIL-101(Fe)的近表面，本发明的合成方法简单，只需要两步就能得到金属纳米簇封装在MOFs空腔内的结构，而且反应过程中不需要用到特殊气氛，得到的Ir@MIL-101(Fe)为具有高介孔率的中空结构，由于该结构的金属纳米簇主要分布在MOFs的近表面，从而在提高金属纳米簇的稳定性的同时保持了高加氢活性。测试结果表明，本发明的Ir@MIL-101(Fe)在常温常压下就能催化加氢α，β-不饱和醛，得到高产率的不饱和醇产物，催化活性很高并且有良好的循环能力(至少可循环使用5次)，与Ir纳米簇催化剂和物理混合物Ir/MIL-101(Fe)催化剂相比，其催化性能更好，证明本发明研制的Ir@MIL-101(Fe)催化剂是催化α，β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的优异催化剂，选择性和活性都非常优异。
附图说明
图1为实施例1的Ir@MIL-101(Fe)的XRD图(XRD)；
图2为实施例1的Ir@MIL-101(Fe)的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1的Ir@MIL-101(Fe)的透射电子显微镜图；
图4实施例1的Ir@MIL-101(Fe)的元素分布图；
图5为实施例1的Ir@MIL-101(Fe)和对比例1的MIL-101(Fe)的孔径分布曲线；
图6为分别为水热处理4小时(a)、8小时(b)、12小(c)后实施例1的Ir@MIL-101(Fe)的透射电子显微镜图；
图7为对比例1的MIL-101(Fe)的扫描电子显微镜图；
图8为对比例2的Rh@MIL-101(Fe)的透射电子显微镜图；
图9为对比例2的Rh@MIL-101(Fe)的孔径分布曲线；
图10为对比例3的Ir@UIO-66(Zr)的透射电子显微镜图；
图11为肉桂醛的加氢示意图；
图12为实施例2的Ir@MIL-101(Fe)催化肉桂醛加氢反应的时间-转化率-选择性示意图；
图13为对比例2的Ir/MIL-101(Fe)催化肉桂醛加氢反应的时间-转化率-选择性示意图；
图14为四个小时内不同催化剂对肉桂醛的转化率和对不同加氢反应产物的选择性；
图15位实施例1的Ir@MIL-101(Fe)和对比例1的MIL-101(Fe)的TOF值；
图16为实施例1的Ir@MIL-101(Fe)多次循环催化的肉桂醛转化率与对肉桂醇的选择性；
图17为对比例1的MIL-101(Fe)多次循环催化的肉桂醛转化率与对肉桂醇的选择性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
术语解释：
MOFs:metal-organic frameworks金属有机框架；
α，β-不饱和醛：在醛基的相邻位置有不饱和官能团的醛类，本发明主要使用的催化底物是肉桂醛；
选择性加氢：指当两个或多个不饱和官能团共存于一个底物中，或者催化体系中存在不同的不饱和底物时，一个官能团(或底物)优先加氢转化，而其他官能团保持不饱和的反应。
PVP：聚乙烯吡咯烷酮，一种高分子聚合物，本发明中使用的分子量为58000。
XRD：X射线粉末衍射。
TEM：透射电子显微镜。
SEM：扫描电子显微镜。
TOF：转化频率Turnover Frequency，计算公式为TOF＝(反应物的转化率*反应物的投入量)/(金属在催化剂中的摩尔分数*催化剂的投入量*反应时间)。
NCs：纳米簇nanoclusters。
实施例1Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂的制备
(1)Ir纳米簇的制备：将30毫克水合三氯化铱和50毫克PVP溶解在10毫升EG(乙二醇)中，室温下搅拌30分钟(约25℃，搅拌速度为500转/分钟)后将混合液转移到20毫升的玻璃瓶中。将玻璃瓶密封并在事先预热好的180摄氏度油浴锅中反应3小时，待反应液冷却到室温后，以11000转/分钟的速度离心5分钟收集产物，用混合溶剂(乙醇∶丙酮＝1∶1)将产物洗涤两次，并将得到的Ir纳米簇重新分散在20毫升DMF中(浓度为0.67毫克/毫升)，备用。
(2)Ir@MIL-101(Fe)的制备：将200毫克六水合三氯化铁和116毫克对苯二甲酸溶解在45毫升DMF中，然后加入5毫升步骤(1)合成的Ir纳米簇溶液，室温下搅拌30分钟(约25℃，搅拌速度为500转/分钟)，然后将溶液转移到100毫升具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并密封，以2摄氏度/分钟的升温速率升至120摄氏度后维持此温度反应12小时。反应后冷却至室温，以6000转/分钟的速度离心10分钟收集得到深灰色的固体产物，产物用95％乙醇洗涤两次，并在60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，得到Ir@MIL-101(Fe)。
使用日本理学的SmartLab仪器对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)进行X射线粉末衍射谱图(XRD)分析，如图1所示，Ir@MIL-101(Fe)的XRD和模拟的MIL-101(Fe)的出峰位置一致，证明MIL-101(Fe)的成功制备。另外，在40度左右并没有出现金属Ir的特征峰，证明Ir纳米簇的尺寸非常小。
对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)进行扫描电子显微镜图(日立SU8010)观察，如图2所示，说明生长溶液中Ir纳米簇的存在会略微影响MIL-101(Fe)的成核，使其表面略微粗糙。
对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察，如图3所示，可以看到大量粒径很小的纳米簇被封装在MIL-101(Fe)的空腔内，说明Metal@MOFs结构的成功制备。同时，使用透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)进行元素分布分析。从图4中可以看出，Ir纳米簇主要分布在MIL-101(Fe)的近表面，这能够缩短反应物从MIL-101(Fe)表面到Ir金属活性位点的扩散距离，从而提高反应速率。
采用全自动比表面和孔径分析仪(Quantachrome,Autosorb-iQ2-MP)对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)的孔径分布进行分析(以下列对比例1的MIL-101(Fe)为对照)。图5的孔径分布曲线说明在Ir@MIL-101(Fe)中形成了大量的介孔。
对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)分别进行4小时、8小时和12小时的水热处理(120℃)后对其进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。从图6可以看出，随着水热时间的增加，MIL-101(Fe)的内部逐渐变得透明，这是因为Ir纳米簇表面的PVP会溶解在溶液中，然后作为金属配位的大分子聚合物，诱导对苯二甲酸-Fe(Ⅲ)连环化过程的部分中断，并在所得的MIL-101(Fe)晶体中产生高介孔率，从而形成中空的MIL-101(Fe)。
对比例1Ir/MIL-101(Fe)催化剂的制备
为探究MOFs封装纳米颗粒的结构对催化剂稳定性的影响，将Ir纳米簇和MIL-101(Fe)机械搅拌混合在一起，使Ir纳米簇负载在MIL-101(Fe)的表面。具体制备方法包括以下步骤：
(1)MIL-101(Fe)的制备：将200毫克六水合三氯化铁和116毫克对苯二甲酸溶解在50毫升DMF中，室温下搅拌30分钟。随后，将混合溶液转移到100毫升具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并密封，以2摄氏度/分钟的升温速率升至120摄氏度后维持此温度反应12小时。反应后冷却至室温，以6000转/分钟的速度离心10分钟收集得到橙色固体产物，产物用95％乙醇洗涤两次，并在60摄氏度真空干燥箱中干燥12小时，得到MIL-101(Fe)。
(2)Ir/MIL-101(Fe)的制备：将步骤(1)的100毫克MIL-101(Fe)加入到10毫升预先合成的Ir纳米簇溶液【实施例1中的步骤(1)】中，室温下搅拌12小时，以6000转/分钟的速度离心10分钟后收集得到Ir/MIL-101(Fe)，并用95％乙醇洗涤两次，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时即得。
对对比例1制备得到的MIL-101(Fe)进行扫描电子显微镜图(日立SU8010)观察，如图7所示，该MOFs是表面略有凹陷的八面体。
对比例2Rh@MIL-101(Fe)催化剂的制备
为探究Ir纳米簇和MIL-101(Fe)的协同作用，将Ir纳米簇替换成Rh纳米簇。具体制备方法包括以下步骤：
(1)Rh纳米簇的制备：和Ir纳米簇的制备方法类似，不同之处在于，将30毫克水合三氯化铱替换成38.4毫克六氯铑酸钠。
(2)Rh@MIL-101(Fe)的制备：和Ir@MIL-101(Fe)的制备方法类似，不同之处在于，将5毫升Ir纳米簇溶液替换成5毫升Rh纳米簇溶液。
对对比例2制备得到的Rh@MIL-101(Fe)进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。图8可以看到粒径很小的纳米簇被封装在MIL-101(Fe)的空腔内，说明Rh@MIL-101(Fe)的成功制备。
采用全自动比表面和孔径分析仪(Quantachrome,Autosorb-iQ2-MP)对制备得到的Ir@MIL-101(Fe)的孔径分布进行分析(以下列对比例1的MIL-101(Fe)为对照)。图9的孔径分布曲线说明在Ir@MIL-101(Fe)中形成了大量的介孔。
对比例3Ir@UIO-66催化剂的制备
为探究MIL-101(Fe)对加氢反应的选择性的作用，将MIL-101(Fe)替换成UIO-66(Zr)。具体制备方法为：
Ir@UIO-66的制备：将104毫克四氯化锆和72毫克对苯二甲酸溶解在95毫升DMF中，然后加入12毫升冰醋酸和5毫升预先合成的Ir纳米簇溶液【实施例1中的步骤(1)】，室温下搅拌30分钟，然后将溶液转移到150毫升具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并密封，以2摄氏度/分钟的升温速率升至120摄氏度后维持此温度反应12小时，冷却至室温后，以6000转/分钟的速度离心10分钟后收集得到浅灰色固体产物，用95％乙醇洗涤两次，并在60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到Ir@UIO-66(Zr)。
对对比例3制备得到的Ir@UIO-66(Zr)进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。由图10可以看到粒径很小的纳米簇被封装在UIO-66(Zr)的空腔内，说明Ir@UIO-66(Zr)的成功制备。
实验例1Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂的选择性催化加氢活性与选择性分析
选择α，β-不饱和醛的模型分子——肉桂醛为催化底物，比较不同催化剂(实施例1和对比例1-3制备得到的催化剂、Ir纳米簇、MIL-101(Fe))的催化活性和产物选择性。其催化原理如图11所示，肉桂醛在催化剂和氢气的作用下加氢成为肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，理想产物是肉桂醇。
非均相催化加氢反应条件如下：催化剂投加量为15毫克，肉桂醛投加量为0.1毫摩尔，均加入到2.5毫升水与2.5毫升异丙醇混合液中，超声10分钟得到均匀混合液，将混合液转移到25毫升玻璃反应瓶中，套上橡胶塞后，用真空泵抽真空1分钟，再迅速扎入自制的氢气球，使得氢气气压与大气压一致，室温下搅拌9小时，每隔1小时取一次样。离心后取上清液，用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测试催化结果。
由图12可以看出，经过4小时的反应，肉桂醛的转化率达到了93.9％，目标产物肉桂醇的选择性高达96.2％。当反应时间延长时，未观察到有大量的过度加氢产物氢化肉桂醇，可见，本发明的Ir@MIL-101(Fe)催化剂具有非常高的肉桂醇选择性。
由图13可以看出，Ir/MIL-101(Fe)的催化活性和Ir@MIL-101(Fe)非常相似，都能催化肉桂醛选择性加氢得到高产量的肉桂醇。经过4小时的反应，肉桂醛的转化率达到95.4％，目标产物肉桂醇的选择性高达96.4％。这表明Ir@MIL-101(Fe)的催化选择性和Ir纳米簇被限域在MIL-101(Fe)的空腔内没有关系。
图14和表1的实验结果表明，和Ir纳米簇(47.2％)、Rh@MIL-101(Fe)(40.3％)和Ir@UIO-66(Zr)(4.6％)相比，Ir@MIL-101(Fe)(96.2％)和Ir/MIL-101(Fe)(96.4％)展现出了对肉桂醇更高的加氢选择性。另外，当用MIL-101(Fe)催化加氢反应时，肉桂醛的转化率小于1％，表明MIL-101(Fe)对加氢反应的影响可以忽略不计。以上结果表明，Ir纳米簇和MIL-101(Fe)载体存在协同效应，能促进对肉桂醇的选择性。而由图16和图17可以看出，将Ir纳米簇封装进MIL-101(Fe)空腔内能显著提高催化剂的稳定性和可循环性。由图15可以看出，Ir@MIL-101(Fe)保持了较高的加氢活性。综上所述可见，本发明得到的Ir@MIL-101(Fe)是一种优异的α，β-不饱和醛选择性加氢催化剂。
表1不同催化剂的肉桂醛加氢活性和选择性
对实施例1的Ir@MIL-101(Fe)和对比例1的MIL-101(Fe)的TOF值进行测量【TOF＝(投入的肉桂醛的摩尔数*转化率)/(投入的催化剂中贵金属的摩尔数*反应时间)】。如图15所示，Ir@MIL-101(Fe)和Ir/MIL-101(Fe)的TOF值(反应频率)非常接近，且大于Ir纳米簇。说明在这个体系中，将Ir纳米簇限域在MIL-101(Fe)空腔内并没有牺牲它的反应活性。有两方面的原因，一方面，MIL-101(Fe)中的介孔为底物和产物的运输和扩散提供了足够的空间，保证了反应的高效进行。另一方面，Ir纳米簇主要负载在MIL-101(Fe)的近表面，这缩短了反应物从MIL-101(Fe)表面到高度暴露的Ir纳米簇活性位点的扩散距离。此外，尽管当负载在MIL-101(Fe)的空腔内或表面时，Ir纳米簇的一些活性位点会被载体覆盖住，但Ir@MIL-101(Fe)和Ir/MIL101(Fe)的TOF值仍优于完全裸露的Ir纳米簇，这可能归因于MIL-101(Fe)表面的氢溢流效应，促进氢气裂解。
同时，对实施例1的Ir@MIL-101(Fe)和对比例1的MIL-101(Fe)进行5次循环催化后发现(图16)，Ir@MIL-101(Fe)的催化性能并没有明显降低，证明了该催化剂具有良好的循环稳定性。但当进入第三个循环时，Ir/MIL-101(Fe)的活性急剧下降，肉桂醇选择性也降低到81.0％。这可能是因为Ir/MIL-101(Fe)中的Ir活性位点是在MIL-101(Fe)的表面，缺乏外壳的保护作用，在反应过程中容易浸出和聚集，而限域在MIL-101(Fe)空腔内的Ir活性位点不受此问题的影响，从而具有优良的可回收性。这充分说明了本发明合成的Ir@MIL-101(Fe)结构的优越性。
此外，还考察了实施例1的Ir@MIL-101(Fe)催化其他α，β-不饱和醛加氢的结果，反应条件：底物(0.1mmol)、催化剂(15mg)、异丙醇(2.5mL)、水(2.5mL)、30℃、1bar H2，具体操作过程同催化加氢肉桂醛的催化反应。如表2的结果所示，几乎所有底物对相应的不饱和醇的选择性都可以达到90％以上。以上结果充分表明，Ir@MIL-101(Fe)是α，β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的优秀催化剂。
表2Ir@MIL-101(Fe)催化其他α，β-不饱和醛加氢的结果
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、Ir纳米簇溶液的制备：将水合三氯化铱和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，室温下搅拌30分钟后转移至150-180℃中反应2-3小时，待反应液冷却到室温后经离心、洗涤、重新分散即得；
S2、Ir@MIL-101(Fe)的制备：先将六水合三氯化铁和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入步骤S1合成的Ir纳米簇溶液，室温下搅拌30分钟后将混合液进行转移，并以2℃/分钟的升温速率升至100-140℃后维持此温度反应12-15小时，反应后冷却至室温，经离心、洗涤和干燥后制备得到。
2.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S1中，水合三氯化铱、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为3-4mg：5-6mg：1mL。
3.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S1中，反应的温度为180℃，反应的时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S2中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和Ir纳米簇溶液的用量比为180-220mg：110-122mg：45mL：4-6mL。
5.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S2中，反应的温度为120摄氏度，反应的时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，室温下搅拌的温度为20-30℃，搅拌的速度为400-600转/分钟。
7.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S1中，重新分散采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，分散至浓度为0.6-0.7毫克/毫升。
8.根据权利要求1所述的Ir@MIL-101(Fe)非均相催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用，其特征在于，步骤S1中，所述洗涤采用混合溶剂，所述混合溶剂包括乙醇和丙酮，所述乙醇和丙酮的体积比为1∶1，洗涤的次数为两次。
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