CN110433864B - 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110433864B
CN110433864B CN201910622480.8A CN201910622480A CN110433864B CN 110433864 B CN110433864 B CN 110433864B CN 201910622480 A CN201910622480 A CN 201910622480A CN 110433864 B CN110433864 B CN 110433864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
metal
mil
bimetallic catalyst
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910622480.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110433864A (zh
Inventor
李军
羊洋
苏玉忠
洪燕珍
王洪涛
王焱良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201910622480.8A priority Critical patent/CN110433864B/zh
Publication of CN110433864A publication Critical patent/CN110433864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110433864B publication Critical patent/CN110433864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用，属于催化剂技术领域，催化剂的制备包括以下步骤：1)首先将MOF载体分散于疏水溶剂中，然后滴加第一金属盐的水溶液，超声搅拌后，对产物进行干燥处理，最后对干燥后的产物进行还原，将第一金属盐离子还原为第一金属；2)首先将步骤1)还原后的产物置于有机溶剂中分散，然后在惰性气氛下加入第二金属有机盐并搅拌，最后将所得产物经分离、洗涤、干燥后得到MOF负载双金属型催化剂。所述MOF负载双金属型催化剂应用于CO2加氢制备甲醇。相比于传统Cu/ZnO催化剂，该催化剂在相同的催化条件下，对甲醇的选择性高于80％，并具有较好的转化率，稳定性也大大提高。

Description

一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用。
背景技术
甲醇是一种重要的基础化学品和优质燃料。当前，工业上甲醇的生产路线主要采用由煤或者天然气经合成气(一氧化碳和氢气)制得。近年来，随着温室气体二氧化碳引起人们的重视，开发二氧化碳加氢制甲醇技术路线受到学术和产业界的广泛关注。
双金属型催化剂是目前用于二氧化碳加氢生产甲醇主要的一类催化剂，其具有较高的催化活性、低廉的生产成本以及较为简易的制备方法。以铜锌基双金属催化剂为例，工业上生产铜锌基催化剂采用的方法一般是共沉淀法，以硝酸铜、硝酸锌为原料，碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等为共沉淀剂，沉淀方式一般可以分为顺式、反式和并流这三种。通过调节沉淀过程的pH值、老化时间、老化温度以及最终的焙烧温度和时间来调节催化剂的性能。共沉淀法所制备的催化剂虽然具有较高的催化活性，但是其选择性大多在在50％左右，有待提高。特别是该催化剂会在使用过程中因为双金属纳米粒子容易在高温下烧结，而使得活性降低，其稳定性也有待提高。中国专利“一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法”(公开号：CN109772342A)公开了一种利用共沉淀法将铜和锌负载在介孔二氧化硅表面制备出一种双金属催化剂，但铜和锌纳米粒子难以避免会在高温反应过程中因发生团聚而使得稳定性受损。为了解决双金属纳米粒子的团聚失活问题，中国专利“一种二氧化碳加氢转化催化剂及其制备方法与应用”(公开号：CN109794276A)公开了一种以双金属铜铟合金为核，以二氧化硅为壳的核壳结构催化剂，有效抑制了活性组分的烧结，具有优异的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种MOF负载双金属型催化剂的制备及其应用，将两种金属先后限域在MOF的孔道中，创造两种金属的界面，属于双金属竞争负载，增加其中一种金属的含量可以通过减少另一种金属来实现，可获得较小的金属纳米颗粒，而且有效地预防了金属颗粒的团聚和烧结，使得催化剂具有较好的选择性和稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MOF负载双金属型催化剂的制备，包括以下步骤：
1)首先将MOF载体分散于疏水溶剂中，然后滴加第一金属盐的水溶液，超声搅拌后，对产物进行干燥处理，最后对干燥后的产物进行还原，将第一金属盐离子还原为第一金属；
2)首先将步骤1)还原后的产物置于有机溶剂中分散，然后在惰性气氛下加入第二金属有机盐并搅拌，最后将所得产物经分离、洗涤、干燥后得到MOF负载双金属型催化剂。
所述MOF载体选自UIO-66、UIO-67、MIL-101、MOF-5、MOF-74、ZIF-(1-12)、MIL-100、MIL-53、MIL-88B中的至少一种，其中，ZIF-(1～12)是指ZIF系列，包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12。
所述第一金属和第二金属选自Cu、Zn、Au、Pt、Pd、Ga、Cr、Al、Th、Zr中的任意两种。
第一金属和第二金属的摩尔比为0.1～2，优选0.5～1。
在步骤1)中，所述第一金属盐的水溶液浓度为0.01～2g/mL，优选0.1～0.9g/mL；第一金属盐的水溶液体积小于等于MOF载体的总孔容，确保能够利用毛细管作用将全部金属离子吸入孔道内，减少表面金属含量，溶液浓度直接影响了最终催化剂的金属负载量，因此所负载的铜含量根据实验结果进行调整。
所述疏水溶剂选自正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
步骤1)中，第一金属的还原可以采用多种方式还原，具备以下特征：(1)能够将铜离子还原成单质铜；(2)不引入杂质或杂质易除去；(3)不破坏整体结构，尤其指外部MOF的骨架结构。优选的，还原剂可采用氢气、一氧化碳、硼氢化钠、氢化铝锂中的一种。
在步骤2)中，有机溶剂具有以下特征：(1)第二金属有机盐能在其中稳定存在；(2)室温下一般不具备氧化性。具体视所用第二金属有机盐而定，有机溶剂可使用如：四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯等。
采用上述步骤制备的MOF负载双金属型催化剂可应用于CO2加氢制备甲醇。
本发明将第一金属通过双溶剂-还原法将第一金属负载于MOF孔道中，然后通过第二金属有机盐与MOF反应，将第二金属负载到MOF孔道中，这个过程不仅通过第二金属牢牢将第一金属卡在MOF孔道中，而且产生了很多双金属界面，对于二氧化碳加氢制备甲醇十分有利。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明实现了MOF孔道内的金属比例的调节：由于孔容是固定不变的，增加一种金属含量，会使得另一种金属的含量减少，两者是竞争关系，从而进行金属比例的调节。
2、本发明中第二金属是通过化学键固定在MOF框架上的，还原后不易团聚，能与第一金属形成良好的催化界面。
3、本发明中所采用的MOF是一种微孔材料，较小的孔道具有良好的限域效应，有效地阻碍了金属的团聚。
4、本发明中得到的催化剂具有较好的选择性、稳定性以及相对较低的生产成本；该催化剂与传统的铜锌基双金属催化剂相比，在同等条件下能够达到10％左右的转化率，同时保持85％以上的选择性；该催化剂能够保持在较长的反应时间内活性稳定，效果无明显下降。
附图说明
图1为MOF(UiO-66)与Cu/ZnOx@UiO-66的XRD图；
图2为Cu/ZnOx@UiO-66的SEM图；
图3为Cu/ZnOx@UiO-66的TEM图；
图4为Cu/ZnOx@UiO-66的MOF结构消解后的TEM图；
图5为MOF(UiO-66)与Cu/ZnOx@UiO-66的FT-IR图；
图6为MOF(UiO-66)与Cu/ZnOx@UiO-66的N2吸脱附数据图；
图7为对比例制备的Cu/Zn/UiO-66的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
CuZnOx@UiO-66催化剂的制备及应用。
MOF(UiO-66)可商用购买，也可自行合成，本实施例中MOF(UiO-66)的制备方法如下：
将对苯二甲酸0.912g，氯化锆1.280g，N,N-二甲基建酰胺(DMF)320mL，冰醋酸14mL，加入到水热釜中，在393.25K的温度下反应24h后取出自然冷却。待冷却至室温后，离心分离，得到白色固体。用DMF洗涤产物3次以上，除去多余的反应物后，用乙醇进行溶剂置换。置换遵循少量多次，每次30mL至50mL乙醇，每24h置换一次，置换3次以上后真空干燥，得白色固体粉末MOF(UiO-66)。
CuZnOx@UiO-66催化剂的制备的方法如下：
1)称取0.35g硝酸铜溶于0.85mL去离子水中，同时称取1g上述MOF(UiO-66)加入到50mL正己烷中，超声分散20min。然后将硝酸铜水溶液缓慢滴加到UiO-66的正己烷体系中，剧烈搅拌过夜。待白色MOF粉末全部变成蓝色后，倒去上清液并旋干，得Cu2+@UiO-66，研磨好备用。
2)将上述Cu2+@UiO-66置于50mL二氯甲烷中超声分散好，同时称取0.5g硼氢化钠并将其溶解于20mL乙醇中。在氮气保护下缓慢滴加硼氢化钠进行还原，至体系转变为纯黑色，继续滴加少许使其过量，搅拌30min后停止。将反应产物转移到离心管中，离心分离后用乙醇洗涤3次。最后，旋干溶剂得Cu@UiO-66，研磨备用。
3)将所得的Cu@UiO-66置于50mL四氢呋喃中，超声分散。在氮气保护下加入25mL的有机锌，有机锌一般可以选用乙酸锌、二乙基锌、异辛酸锌、乳酸锌、苯甲酸锌等，本实施例中采用二乙基锌，然后搅拌。所得产物用四氢呋喃洗涤多次以除去残余的二乙基锌。在338.15K的温度下真空干燥得最终产物CuZnOx@UiO-66。
如图1所示，所合成的UiO-66的XRD图与文献报道的一致，该载体可以确定为UiO-66；金属负载后，载体的结晶度降低，但依旧能够保持其主要结构；CuZnOx@UiO-66的XRD图中没有明显的Cu和ZnO的特征峰，可以表明所负载的金属颗粒尺寸较小。
如图2所示，CuZnOx@UiO-66催化剂在形貌上为150～200nm的球形颗粒。
如图3所示，CuZnOx@UiO-66催化剂外表面无明显金属负载。
如图4所示，CuZnOx@UiO-66催化剂MOF结构消解(消解步骤：称取10mg样品，将其置于10mL含有少量PVP的K3PO4水溶液中，超声30min后静置)破坏MOF骨架，将内表面负载的金属粒子暴露，拍摄TEM，显示所负载的金属颗粒大小，在1.5～2.0nm之间，其结果与XRD相同。对比图3和图4可知，大部分金属粒子存在于MOF材料内表面。
如图5所示为载体UiO-66与双金属催化剂Cu/ZnOx@UiO-66的FT-IR图；在波数为3662cm-1处为MOF的SBU中μ3-OH的振动峰，在反应过程中，该位点与有机锌反应，使得合成的催化剂的红外图中，该峰减弱甚至消失。
如图6所示，所合成的UiO-66与Cu/ZnOx@UiO-66的BET比较面积分别为：1103m2/g与262m2/g。
将Cu/ZnOx@UiO-66催化剂应用到CO2加氢制备甲醇，所述应用的具体方法为：将Cu/ZnOx@UiO-66压片并过筛，取40目至60目的颗粒0.5g放入缩口石英管中，将石英管置于固定床反应器中，通入反应气(H2：CO2：N2＝72:24:4)，并控制压力在4Mpa，将温度升高至200～300℃，调节气速，进行催化反应，二氧化碳转化率为10％，甲醇选择性为95％，反应100h后，二氧化碳转化率和甲醇选择性保持不变。
实施例2
首先将1.0g载体MIL-100分散于50mL二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.50g/mL的硝酸铜水溶液1mL，并缓慢将其滴加入二氯甲烷中，搅拌12h，真空干燥后得Cu2+@MIL-101。然后，将Cu2+@MIL-101置于固定床反应器中，用5％的H2-Ar混合气在250℃下还原得Cu@MIL-101。最后，将所制得的Cu@MIL-101加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后加入0.5g乙酰丙酮铂，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Cu/PtOx@MIL-101。
将Cu/PtO@MIL-101装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为10.0％，甲醇选择性为81.7％，副产物全部为CO。
实施例3
首先将1.0g载体MIL-101分散于50mL四氯化碳中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.10g/mL的氯化铂水溶液1mL，并缓慢将其滴加入四氯化碳中，搅拌12h，真空干燥后得Pt2+@MIL-101。然后，将Pt2+@MIL-101置于固定床反应器中，用5％的H2-Ar混合气在250℃下还原得Pt@MIL-101。最后，将所制得的Pt@MIL-101加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入1.2mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Pt/ZnO@MIL-101。
将Pt/ZnOx@MIL-101装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为12.0％，甲醇选择性为86.5％，副产物全部为CO。
实施例4
首先将1.0g载体MIL-100分散于50mL氯仿中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为2.0g/mL的硝酸镓水溶液1mL，并缓慢将其滴加入氯仿中，搅拌12h，真空干燥后得Ga3+@MIL-100。然后，将Ga3+@MIL-100分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Ga@MIL-100。最后，将所制得的Ga@MIL-100加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入2.4mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Ga/ZnO@MIL-100。
将Ga/ZnOx@MIL-100装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为4.5％，甲醇选择性为90.3％，副产物全部为CO。
实施例5
首先将1.0g载体ZIF-8分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.75g/mL的硝酸铬水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Cr3+@ZIF-8。然后，将Cr3+@ZIF-8置于固定床反应器中，用5％的CO-Ar混合气在250℃下还原得Cr@ZIF-8。最后，将所制得的Cu@MIL-101加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后加入2.0mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Cu/PtO@MIL-101。
将Cu/PtOx@MIL-101装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为10.0％，甲醇选择性为81.7％，副产物全部为CO。
实施例6
首先将1.0g载体MIL-53分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.8g/mL的硝酸钯水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Pd2+@MIL-53。然后，将Pd2+@MIL-53分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Pd@MIL-53。最后，将所制得的Pd@MIL-53加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入2.4mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Pd/ZnOx@MIL-53。
将Pd/ZnOx@MIL-53装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为6.9％，甲醇选择性为90.2％，副产物全部为CO。
实施例7
首先将1.0g载体MIL-88B分散于50mL二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.2g/mL的硝酸钍溶液1mL，并缓慢将其滴加入二氯甲烷中，搅拌12h，真空干燥后得Th4+@MIL-88B。然后，将Th4+@MIL-88B置于固定床反应器中，用5％的CO-Ar混合气在250℃下还原得Th@MIL-88B。最后，将所制得的Th@MIL-88B加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入2.4mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Th/ZnOx@MIL-88B。
将Th/ZnOx@MIL-88B装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为2.3％，甲醇选择性为96％，副产物全部为CO。
实施例8
首先将1.0g载体MOF-74分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.60g/mL的硝酸铜水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Cu2+@MOF-74。然后，将Cu2+@MOF-74分散于50mL的四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，在惰性氛围下缓慢滴加氢化铝锂的四氢呋喃溶液(1moL/L)进行还原，搅拌30min后离心分离，并用四氢呋喃洗涤三次，真空干燥后得Cu@MOF-74。最后，将所制得的Cu@MOF-74加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后加入0.5g二(乙酰丙酮)钯，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Cu/PdOX@MOF-74。
将Cu/PdOX@MOF-74装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为8.5％，甲醇选择性为90.0％，副产物全部为CO。
实施例9
首先将1.0g载体MIL-101分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.27g/mL的硝酸铜水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Cu2+@MIL-101。然后，将Cu2+@MIL-101分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Cu@MIL-101。最后，将所制得的Cu@MIL-101加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后加入0.6g乙酰丙酮镓，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Cu/GaOx@MIL-101。
将Cu/GaOx@MIL-101装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为11.0％，甲醇选择性为89.4％，副产物全部为CO。
实施例10
首先将1.0g载体MIL-100分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.6g/mL的硝酸铜水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Cu2+@MIL-100。然后，将Cu2+@MIL-100分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Cu@MIL-100。最后，将所制得的Cu@MIL-100加入到50mL二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入0.5g乙酰丙酮铬，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥后得Cu/CrOx@MIL-100。
将Cu/CrOx@MIL-100装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为2.4％，甲醇选择性为96.0％，副产物全部为CO。
实施例11
首先将1.0g载体MIL-53分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为1.6g/mL的硝酸钍水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Th4+@MIL-53。然后，将Th4+@MIL-53置于固定床反应器中，经氢气在250℃下还原得Th@MIL-53。最后，将所制得的Th@MIL-53加入到50mL苯中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入0.6g二乙基乙酸铜，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用苯洗涤3次，真空干燥后得Th/CuOx@UiO-66。
将Th/CuOx@UiO-66装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为5.6％，甲醇选择性为76.5％，副产物全部为CO。
实施例12
首先将1.0g载体ZIF-8分散于50mL四氯化碳中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.7g/mL的硝酸铝水溶液1mL，并缓慢将其滴加入四氯化碳中，搅拌12h，真空干燥后得Al3+@ZIF-8。然后，将Al3+@ZIF-8分散于50mL的四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，在惰性氛围下缓慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液于二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用四氢呋喃洗涤三次，真空干燥后得Al@ZIF-8。最后，将所制得的Al@ZIF-8加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入0.6g二乙基乙酸铜，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Al/CuOx@ZIF-8。
将Al/CuOx@ZIF-8装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为3.6％，甲醇选择性为77.2％，副产物全部为CO。
实施例13
首先将1.0g载体MOF-5分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.35g/mL的氯金酸水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Au3+@MOF-5。然后，将Au3+@MOF-5分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Au@MOF-5。最后，将所制得的Au@MOF-5加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入2.4mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Au/ZnOx@MOF-5。
将Au/ZnOx@MOF-5装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为13％，甲醇选择性为88.1％，副产物全部为CO。
实施例14
首先将1.0g载体UiO-67分散于50mL四氯化碳中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.50g/mL的氯化铂水溶液1mL，并缓慢将其滴加入四氯化碳中，搅拌12h，真空干燥后得Pt4+@UiO-67。然后，将Pt4+@UiO-67分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Pt@UiO-67。最后，将所制得的Pt@UiO-67加入到50mL二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入0.6g乙酰丙酮镓，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥后得Pt/GaOx@UiO-67。
将Pt/GaOx@UiO-67装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为11.1％，甲醇选择性为80.2％，副产物全部为CO。
实施例15
首先将1.0g载体UiO-66分散于50mL正己烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置浓度为0.55g/mL的硝酸锆的水溶液1mL，并缓慢将其滴加入正己烷中，搅拌12h，真空干燥后得Zr2+@UiO-66。然后，将Zr2+@UiO-66分散于50mL的二氯甲烷中，超声和搅拌至分散均匀，同时配置20mL饱和的硼氢化钠乙醇溶液，并将其在惰性氛围下缓慢滴加入二氯甲烷中，搅拌30min后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后得Zr@UiO-66。最后，将所制得的Cu@UiO-66加入到50mL四氢呋喃中，超声和搅拌至分散均匀，而后在惰性氛围下加入2.4mL二乙基锌的四氢呋喃溶液(1moL/L)，惰性氛围下搅拌12h后，离心分离，并用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥后得Zr/ZnOx@UiO-66。
将Zr/ZnOx@UiO-66装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2),调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为7.1％，甲醇选择性为90.7％，副产物全部为CO。
对比例(共沉淀法制备双金属负载型催化剂)
首先配置硝酸铜和硝酸锌的混合溶液100mL，硝酸铜和硝酸锌的浓度为0.1mol/L，加入1g MOF(UiO-66)，超声分散后搅拌12h，离心分离后真空干燥得Cu2+/Zn2+-UiO-66。将Cu2 +/Zn2+-UiO-66置于60mL二氯甲烷与乙醇的混合溶液中，其中二氯甲烷与无水乙醇的体积比为5：1，充分搅拌分散，同时配置硼氢化钠的乙醇溶液0.025g/mL，在惰性氛围、冰水浴的条件下，将其加入二氯甲烷与乙醇的混合体系中进行还原，还原后的产物离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥得Cu/Zn/UiO-66。
如图7所示，共沉淀法制备得MOF负载双金属催化剂金属粒子多负载于催化剂外表面，且金属粒子粒径约10～15nm。
将Cu/Zn/UiO-66装入固定床反应器，经H2还原后，换反应气(H2/CO2/N2)，调节温度、气速、压力进行二氧化碳加氢制备甲醇的反应。产物经气相色谱分析后得，二氧化碳的转化率为3.0％，甲醇选择性为68.2％，副产物全部为CO。

Claims (10)

1.一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 首先将MOF载体分散于疏水溶剂中，然后滴加第一金属盐的水溶液，超声搅拌后，对产物进行干燥处理，最后对干燥后的产物进行还原，将第一金属盐离子还原为第一金属；
2）首先将步骤1）还原后的产物置于有机溶剂中分散，然后在惰性气氛下加入第二金属有机盐并搅拌，最后将所得产物经分离、洗涤、干燥后得到MOF负载双金属型催化剂，所述MOF载体选自UIO-66、UIO-67、MIL-101、MOF-5、MOF-74、ZIF-（1~12）、MIL-100、MIL-53、MIL-88B中的至少一种，所述第一金属和第二金属选自Cu、Zn、Au、Pt、Pd、Ga、Cr、Al、Th、Zr中的任意两种。
2.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：第一金属和第二金属的摩尔比为0.1~2。
3.如权利要求2所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：第一金属和第二金属的摩尔比优选0.5~1。
4.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一金属盐的水溶液浓度为0.01 ~ 2 g/mL。
5.如权利要求4所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一金属盐的水溶液浓度优选0.1 ~0.9g/mL。
6.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，第一金属盐的水溶液体积小于等于MOF载体的总孔容。
7.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：所述疏水溶剂选自正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中还原使用的还原剂采用氢气、一氧化碳、硼氢化钠、氢化铝锂中的一种。
9.如权利要求1所述的一种MOF负载双金属型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯中的至少一种。
10.一种权利要求1~9任一项所述的MOF负载双金属型催化剂制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于：所述MOF负载双金属型催化剂应用于CO2加氢制备甲醇。
CN201910622480.8A 2019-07-11 2019-07-11 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用 Active CN110433864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910622480.8A CN110433864B (zh) 2019-07-11 2019-07-11 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910622480.8A CN110433864B (zh) 2019-07-11 2019-07-11 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110433864A CN110433864A (zh) 2019-11-12
CN110433864B true CN110433864B (zh) 2020-11-27

Family

ID=68430102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910622480.8A Active CN110433864B (zh) 2019-07-11 2019-07-11 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110433864B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022248460A3 (en) * 2021-05-25 2023-01-12 Basf Se A catalyst comprising copper and gallium for the direct conversion of co2 and co2/co mixture in presence of h2 to mixtures of methanol and dimethylether

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110685157B (zh) * 2019-11-15 2022-02-11 哈尔滨工业大学 一种利用在纤维表面负载过渡金属离子增强纤维抗紫外光性能的方法
CN111054415B (zh) * 2019-11-29 2022-06-03 广东工业大学 一种铜基催化剂及其制备方法和应用
CN110975938A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 华能国际电力股份有限公司 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
CN111054443B (zh) * 2019-12-26 2021-06-08 华南理工大学 一种负载双活性位点的锆基mof催化剂及其制备方法与应用
CN111167518A (zh) * 2020-01-06 2020-05-19 上海应用技术大学 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂CuZn/UiO-66及其制备方法
CN111195531B (zh) * 2020-01-20 2022-08-02 安徽师范大学 一种多联吡啶锌配合物修饰mil-101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用
EP4137231A4 (en) * 2020-04-24 2023-09-27 The Chugoku Electric Power Co., Inc. CATALYST FOR REDUCING CARBON DIOXIDE AND METHOD FOR REDUCING CARBON DIOXIDE
CN112028180B (zh) * 2020-08-18 2021-10-19 哈尔滨工业大学（威海） 一种催化功能性陶瓷膜及其制备方法和应用
CN111851651B (zh) * 2020-08-18 2021-12-21 哈尔滨工业大学（威海） 一种催化膜滤二次供水设备和采用该设备催化膜滤二次供水的方法
CN112316743B (zh) * 2020-10-22 2021-08-06 哈尔滨工业大学（威海） 一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法
CN112371188B (zh) * 2020-11-03 2022-10-28 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法
CN112495440B (zh) * 2020-11-27 2022-05-31 杭州电子科技大学 一种mof基复合催化剂及其制备方法
CN112973758A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法
CN113181969B (zh) * 2021-05-12 2022-07-12 中山大学 一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用
CN113457740A (zh) * 2021-05-31 2021-10-01 鹤壁腾飞清洁能源有限公司 一种醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN113769789B (zh) * 2021-09-09 2022-06-07 中国海洋大学 一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法及其应用
CN113663716B (zh) * 2021-09-28 2022-07-05 南京工业大学 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用
CN114160208A (zh) * 2021-12-16 2022-03-11 中国船舶重工集团公司第七一九研究所 一种用于CO2催化加氢的Pd/MOF催化剂的制备方法
CN114247479B (zh) * 2021-12-31 2023-06-06 广东工业大学 一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂及其制备方法和应用
CN114632545B (zh) * 2022-02-22 2024-01-09 河南师范大学 一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114632551B (zh) * 2022-02-22 2023-10-27 东南大学 一种双功能手性催化剂及其制备方法和应用
CN114534791B (zh) * 2022-03-24 2023-11-03 东南大学 一种多功能非均相催化剂及其制备方法和应用
CN114950446B (zh) * 2022-06-23 2024-07-05 上海嘉氢源科技有限公司 一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂及其应用
CN116082143B (zh) * 2023-02-14 2024-03-22 大连理工大学 一种MOF封装金属Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法
CN116655932B (zh) * 2023-05-15 2024-02-13 浙江工业大学 一种基于ZIF/MIL拓扑结构的双金属MOFs纳米片及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109746022B (zh) * 2019-01-18 2021-07-27 南开大学 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022248460A3 (en) * 2021-05-25 2023-01-12 Basf Se A catalyst comprising copper and gallium for the direct conversion of co2 and co2/co mixture in presence of h2 to mixtures of methanol and dimethylether

Also Published As

Publication number Publication date
CN110433864A (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110433864B (zh) 一种mof负载双金属型催化剂的制备及其应用
US20120165418A1 (en) Methanol synthesis process
CN109225219B (zh) 具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料的制备方法和应用
CN109175347B (zh) 一种Au-Ir纳米合金、其制备方法及作为催化剂的应用
CN113694925B (zh) 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用
CN113235113B (zh) 一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用
CN112086648A (zh) 一种合成AuPd@C材料用于氧还原反应电催化的方法
CN116139867B (zh) 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN111054419B (zh) 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法
CN114618551A (zh) 一种负载型纳米合金催化剂及普适性制备方法
CN115155600A (zh) 一种合成甲醇用的催化剂及其制备方法与应用
CN109772394B (zh) 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用
CN114700096A (zh) 一种Mo@Mo2C纳米复合材料的合成方法
CN111790392B (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN113083325A (zh) 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法
CN108940368B (zh) 类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN117753422A (zh) 一种负载型廉价CuNi双金属催化剂及其在腈还原反应中的应用
CN108940326B (zh) 一种可见光响应锡酸锌/碳/溴化银纳米复合光催化剂的制备方法
CN111686756A (zh) 多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应
CN113560594B (zh) 一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用
CN114887640A (zh) 一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用
CN112675915B (zh) 一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及应用
CN112892570A (zh) 多级孔Co-N-C复合材料及其制备方法与应用
CN113105321A (zh) 一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用
CN114308061A (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant