CN116082143B - 一种MOF封装金属Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOF封装金属Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法,属于能源与非均相催化技术领域。本发明合成了一系列金属有机骨架封装的铱催化剂,并将其应用于催化CO2加氢制甲酸盐/甲酸反应。该系列金属有机骨架封装铱催化剂的制备方法简单,成本较低;该系列催化剂将MOF与金属铱配合物相结合,既能表现出均相催化剂的高活性和高选择性,又可以通过简单地离心、洗涤、研磨、干燥后,得到再生的催化剂,并实现有效重复利用。在较低的反应温度和压力下,添加弱碱的条件下,能高效催化CO2加氢还原制备甲酸盐。
Description
技术领域
本发明属于能源与非均相催化技术领域,涉及到非均相催化CO2加氢还原,特别涉及到一种MOF封装Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法。
背景技术
随着人类对如煤、石油、天然气等不可再生能源的开采和利用,地球上不可再生能源的含量急剧减少。同时富含碳的化石燃料的过度燃烧导致二氧化碳排放量的快速增加,已显著导致全球变暖。因此,寻求可替代的绿色可再生能源是当今能源发展的重点。
氢气作为新型能源,具有燃烧后的产物为水、燃烧放热高等特点,备受关注。将CO2化学固定为增值化学品和燃料也是大势所趋,甲酸也被认为是重要的储氢材料。因此,二氧化碳催化加氢制甲酸受到了广泛关注。
二氧化碳加氢制甲酸的反应研究最早的是均相催化体系,其中Ir配合物构成的催化剂,对于二氧化碳加氢制甲酸的反应具有效率高和可控性强的特点。由于Ir金属价格昂贵,均相催化体系不易回收的问题在工业生产中尤为重要,解决这一缺点是大势所趋。就稳定性、分离、处理和再利用以及反应器设计而言,多相催化剂具有极大优势,降低了大规模生产的成本。然而,大多数多相反应的催化效率普遍不高,因此,开发高活性的多相催化剂在工业生产中至关重要。基于此,本发明开发了均相体系多相化的策略,该策略结合了均相催化剂的高活性和多相催化剂便于回收利用的优点。同时将该策略应用于二氧化碳加氢制备甲酸的催化剂设计中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供了一种MOF封装Ir配合物催化CO2加氢还原的方法。该MOF封装Ir配合物的制备方法简单,成本较低,通过在甲醇溶剂中,利用有机连接体交换来打开预先合成的MOF晶体的部分孔框架,有机连接体交换过程产生的扩大孔径允许金属Ir配合物扩散到MOF中,金属Ir配合物渗入后,有机连接体的结合封闭大孔,将金属Ir配合物捕获在多孔MOF的空中。将MOF作为载体,负载金属Ir配合物,使得催化中心均匀分散,解决传统多相催化剂金属粒子利用率低的问题。金属配合物的封装,提升催化剂活性。因此,将MOF与金属Ir配合物相结合,既能结合均相催化剂的高活性和高选择性,又能兼具多相催化剂易于分离和循环利用的优点。而且,这种催化剂在添加弱碱的条件下,催化CO2加氢还原制备甲酸盐,在催化CO2加氢过程中展现出良好的催化活性,反应12h,TON可达到441。
本发明的技术方案:
一种MOF负载金属Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法,所述的MOF负载金属Ir配合物的结构式如下式:
MOF封装的Ir配合物Cat1@UiO-66MOF封装的Ir配合物Cat2@UiO-66
甲酸盐/甲酸的制备方法如下:
在氮气保护下,向高压反应釜中加入无水无氧乙醇(10ml)和三乙胺(5mmol);然后再将MOF封装Ir配合物加入到高压反应釜中;在室温下用CO2/H2混合气体(CO2与H2的体积比为1:1)置换氮气,在60~120℃温度,CO2/H2混合气压力为1~2MPa的条件下搅拌反应12h。反应完成后,将反应器冷却至室温,释放压力后,收集甲酸盐溶液;最高得到16.15mmol/L的甲酸盐溶液,TON达461;
所述的MOF封装Ir配合物的制备方法,步骤如下:
(1)称取2-吡啶甲酸、苯胺、EDCI和HOBt加入到100mL两口圆底烧瓶中,一口密封,另一口连接冷凝管后与双排管相连,N2置换三次后,在N2氛围下加入二氯甲烷,常温搅拌反应24h。使用TLC监测反应进度,反应完全后停止。水洗三次,除去水溶性杂质,收集有机相,使用无水NaSO4干燥并过滤。
粗产品经柱层析分离得到白色固体产物配体L1。
称取配体L1和二氯(五甲基环戊二烯)铱(III)二聚体([Cp*IrCl2]2),加入50ml单口瓶中,N2置换三次,加入10mL甲醇,60℃反应12h。停止反应,冷却至室温。膜过滤去掉不溶物,旋蒸除去溶剂。加入少量异丙醇至刚好溶解,旋蒸浓缩。加入正己烷,出现黄色固体,有机膜过滤,真空干燥,得到橙黄色固体产物。
(2)将N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL水热釜中。然后向水热釜中加入四氯化锆、对苯二甲酸和浓盐酸,然后密封并在220℃条件下加热20小时,生成UiO-66晶体,冷却至室温,并搅拌以悬浮固体。通过离心分离该固体,然后用二甲基甲酰胺洗涤,并在该溶剂中浸泡过夜。通过离心再次分离该固体,并用甲醇洗涤两次,然后在甲醇中浸泡过夜。通过离心分离固体,真空干燥过夜,然后在70℃的烘箱中干燥过夜。X射线粉末衍射仪检测UiO-66晶体结构完整性。
(3)将UiO-66,酰胺型金属Ir配合物,甲醇放入水热釜中,55℃条件下加热5天,其中UiO-66与酰胺型金属Ir配合物的质量比在0.02-0.05范围内,酰胺型金属Ir配合物的浓度为0.53mmol/L。首先,利用UiO-66框架上的有机连接体(对苯二甲酸)的交换反应来“打开”预先合成的UiO-66晶体的部分框架;然后,在有机连接体交换过程中产生的扩大孔径允许大的Ir金属配合物扩散到UiO-66中;金属Ir配合物渗入UiO-66后,有机连接体的结合封闭大孔,将金属Ir配合物捕获在多孔结构的UiO-66中;反应结束后冷却至室温,将反应液离心分离,得到淡黄色固体,用甲醇研磨洗涤3次,真空干燥后得到MOF封装Ir配合物Cat1@UiO-66。
所述的MOF封装Ir配合物的再生方法,步骤如下:
采用上述制备方法得到的MOF封装Ir配合物作为催化剂的再生处理,使用甲醇作为洗涤剂,研磨、离心分离三次后在真空干燥箱中干燥过夜得到再生的催化剂,该再生的催化剂能够循环使用4次及以上,达到很好的重复使用率。
本发明的有益效果:
1、本发明制得的MOF封装Ir配合物制备方法简单,成本较低,通过在MOF的有机连接体中引入氨基可以吸收CO2,促进气体底物吸附;同时氨基还可以吸收反应产生的质子,能在相对温和的条件下催化CO2加氢得到甲酸盐;催化剂在0.5mol/L的三乙胺的乙醇溶液中反应12h,TON最高达到461,具有优良的催化活性。
2、将MOF与金属配合物相结合,既能表现出均相催化剂的高活性和高选择性,又可以通过简单地离心,乙醇洗涤,烘箱干燥后,得到再生的催化剂;再生的催化剂在相同的催化反应条件下,能够循环使用4次及以上,达到很好的重复使用率。
3、催化反应可以在循环使用4次催化CO2加氢还原反应直接制备甲酸,MOF保持较完整晶型。
附图说明
图1是催化剂Cat1@UiO-66合成后的XRD图。
图2是催化剂Cat2@UiO-66合成后的XRD图。
图3是催化剂Cat3@UiO-66合成后的XRD图。
图4是UiO-66,催化剂Cat3@UiO-66,循环使用4次后的催化剂Cat3@UiO-66的XRD对比图。
图5是催化剂Cat3@UiO-66的SEM图。
图6是三种催化剂(Cat@UiO-66)在相同反应条件下的催化活性对比图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
Cat1@UiO-66的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法:
(1)将ZrCl4(241.4mg,1.036mmol)与对苯二甲酸(342.8mg,2.063mmol)溶于DMF(25mL)中,然后将该溶液转移到50mL水热釜中,220℃加热20h,得到UiO-66晶体。冷却至室温后,离心分离,将UiO-66晶体用无水DMF研磨洗涤3次,在DMF中浸泡过夜。离心分离,将UiO-66用无水甲醇研磨洗涤3次,在甲醇中浸泡过夜。离心分离,将UiO-66晶体真空干燥过夜,最后在70℃烘箱中干燥过夜。
(2)在50mL水热釜中,将制备好的UiO-66(200mg)分散在10mL新蒸的无水甲醇中,在室温下向该混合液中加入金属Ir配合物Cat1(5μmol,2.98mg),惰性气体N2保护,密封,在烘箱中55℃加热5天。反应结束后,离心分离收集固体催化剂,然后用10mL无水甲醇研磨洗涤三次,真空干燥后得到封装型UiO-66催化剂。由ICP-MS测得Ir负载量为0.203wt%。
(3)在氮气保护下,向反应釜中加入三乙胺(0.506g,5mmol)和10mL无水乙醇,然后再将Cat1@UiO-66(100mg)加入到反应釜中,密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2=1:1)置换三次后,加压到2MPa。将反应釜置于80℃的油浴锅中,搅拌反应12h,通过HPLC检测甲酸盐的浓度为8.9mmol/L;根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为211。
实施例2:
Cat2@UiO-66的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法:
(1)Cat2@UiO-66的制备过程同实施例1步骤(1)。
(2)在50mL水热釜中,将制备好的UiO-66(200mg)分散在10mL新蒸的无水甲醇中,在室温下向该混合液中加入金属Ir配合物Cat2(5μmol,3.13mg),惰性气体N2保护,密封,在烘箱中55℃加热5天。反应结束后,离心分离收集固体催化剂,然后用10mL无水甲醇研磨洗涤三次,真空干燥后得到封装型UiO-66催化剂。由ICP-MS测得Ir负载量为0.191wt%。
(3)在氮气保护下,向反应釜中加入三乙胺(0.506g,5mmol)和10mL无水乙醇,然后再将Cat1@UiO-66(100mg)加入到反应釜中,密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2=1:1)置换三次后,加压到2MPa。将反应釜置于80℃的油浴锅中,搅拌反应12h,通过HPLC检测甲酸盐的浓度为16.15mmol/L;根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为406。
实施例3:
Cat3@UiO-66的制备及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法:
(1)Cat3@UiO-66的制备过程同实施例1步骤(1)。
(2)在50mL水热釜中,将制备好的UiO-66(200mg)分散在10mL新蒸的无水甲醇中,在室温下向该混合液中加入金属Ir配合物Cat3(5μmol,3.13mg),惰性气体N2保护,密封,在烘箱中55℃加热5天。反应结束后,离心分离收集固体催化剂,然后用10mL无水甲醇研磨洗涤三次,真空干燥后得到封装型UiO-66催化剂。由ICP-MS测得Ir负载量为0.14wt%。
(3)在氮气保护下,向反应釜中加入三乙胺(0.506g,5mmol)和10mL无水乙醇,然后再将Cat1@UiO-66(100mg)加入到反应釜中,密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2=1:1)置换三次后,加压到2MPa。将反应釜置于80℃的油浴锅中,搅拌反应12h,通过HPLC检测甲酸盐的浓度为10.75mmol/L;根据催化剂用量和甲酸盐的浓度计算催化反应的TON为441。
实施例4:
UiO-66催化CO2加氢制甲酸盐的方法:
在氮气保护下,向反应釜中加入三乙胺(0.506g,5mmol)和10mL无水乙醇,然后再将UiO-66(100mg)加入到反应釜中,密封反应釜。用CO2/H2混合气(CO2/H2=1:1)置换三次后,加压到2MPa。将反应釜置于80℃的油浴锅中,搅拌反应12h,通过HPLC检测甲酸盐的浓度为0mmol/L。
与实施例3形成对比,证明对于催化CO2加氢制甲酸盐的反应发挥作用的是封装到MOF框架UiO-66内部的金属Ir配合物,UiO-66本身对于没有催化作用。
实施例5:
Cat3@UiO-66的再生及其催化CO2加氢制甲酸盐的方法:
其余实施过程与实施例3一致,将反应后的反应混合物转移至10mL离心管内,在5000rpm转速下离心10min。收集固体材料,用甲醇对固体材料洗涤三次。将剩余固体材料放入真空干燥箱内。真空干燥过夜,得到再生的催化剂。按照实施例3将再生的催化剂应用到二氧化碳加氢制甲酸盐中,得到第三次重复使用的催化反应TON为385。可见该催化剂至少可以使用三次,达到很好的重复使用率。
Claims (2)
1.一种MOF封装Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法,其特征在于,所述的MOF封装Ir配合物的结构式如下:
甲酸盐/甲酸的制备方法如下:
在氮气保护下,向反应釜中加入三乙胺和无水无氧乙醇,得到浓度为0.5mol/L的三乙胺的乙醇溶液;然后再将MOF封装的Ir配合物加入到反应釜中;在室温下用体积比为1:1的CO2/H2混合气体置换氮气,在60~120℃温度、CO2/H2混合气压力为1~2MPa的条件下搅拌反应12h;反应完成后,将反应釜冷却至室温,释放压力后,收集甲酸盐/甲酸溶液;
所述的MOF封装的Ir配合物的制备方法,步骤如下:
将制备的UiO-66、酰胺型金属Ir配合物、甲醇加入水热釜中,在55℃条件下加热5天,其中UiO-66与酰胺型金属Ir配合物的质量比在0.02-0.05范围内,酰胺型金属Ir配合物的浓度为0.53mmol/L;反应结束后冷却至室温,将反应液离心分离,得到淡黄色固体,用甲醇研磨洗涤3次,真空干燥后得到MOF封装Ir配合物;
UiO-66的制备方法如下:
将N,N-二甲基甲酰胺加入到50mL水热釜中;然后向水热釜中加入四氯化锆、对苯二甲酸和浓盐酸,然后密封并在220℃条件下加热20小时,生成UiO-66晶体,冷却至室温,并搅拌以悬浮固体;通过离心分离该固体,然后用二甲基甲酰胺洗涤,并在该溶剂中浸泡过夜;通过离心再次分离该固体,并用甲醇洗涤两次,然后在甲醇中浸泡过夜;通过离心分离固体,真空干燥过夜,然后在70℃的烘箱中干燥过夜。
2.根据权利要求1所述的MOF封装的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法,其特征在于,所述的MOF封装的Ir配合物的再生方法,步骤如下:
所述的MOF封装的Ir配合物作为CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸催化剂的再生处理:使用甲醇作为洗涤剂,洗涤三次后在真空干燥箱中干燥过夜得到再生的催化剂。
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