CN111195531B - 一种多联吡啶锌配合物修饰mil-101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多联吡啶锌配合物修饰MIL‑101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用。通过在活化后的铬基金属有机框架化合物的节点上修饰可进行位点分离的锌配合物，构筑多活性中心的复合催化剂，以在弱碱性条件下实现锌配合物与MOFs杂化材料对有机膦的路易斯酸活化和MOF节点上的锌配合物的路易斯碱催化断裂P‑O键，作为降解有机膦的催化剂，本发明方法制备的杂化材料催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的水解活性较高，其催化转化频率TOF为0.244h‑1，比未经修饰的MIL‑101提高40.2％，该杂化材料表现出较好的催化循环稳定性，五轮循环后其活性仍然保持95.7％，可应用于有机膦毒物的降解。
Description
技术领域
本发明属于有机杂化材料技术领域，具体涉及一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用。
背景技术
目前，有机膦神经试剂是一类毒性非常强的化合物，广泛应用于化学农药和化学战毒剂。有机膦能抑制神经钠通道或乙酰胆碱酯酶，对人等非靶标生物会产生直接或间接毒性效应；对广泛分布于细胞膜上的腺苷三磷酸酶的活性有一定的影响；有机膦大部分是弱的烷化剂，能与鸟嘌呤碱基起甲基化作用。有机膦通常含有(硫代)磷酸酯键，其在中性溶液及室温条件下非常稳定，需要200万年才能有约一半被自降解；有机膦降解通常需要在强酸性或强碱性的辅助条件下进行。因而，设计和开发温和条件下高效的有机膦降解试剂具有重要的理论价值和广泛的应用前景。
在温和的条件下，生物体内的核酸酶能高效地切割有机膦的磷酸酯键。目前，核酸酶切割磷酸酯键的机理可以分为两大类：(1)自由基氧化机理；(2)磷酸酯水解机理。在模拟自由基机理氧化磷酯键的设计中，当前国内外报道的主要有：铜(II)-还原剂体系、金属卟啉、钌和铑联多吡啶体系和金属-多肽体系等体系，它们能产生活性氧、羟基等自由基进攻核酸的糖环或碱基，夺取氢原子而导致其氧化，进而使磷酯键发生断裂。产生此类自由基往往需要加入具有氧化还原活性的辅助试剂，从而增加了催化体系的复杂性和对环境的二次污染。而含有氨酸残基、多肽和多元胺等体系的各种金属配合物模拟水解机理断裂磷酯键时，通常提供某种亲核或亲电基团活化/断裂磷酸酯键而使底物水解，此类水解酶模拟体系具有良好的生物相容性。因此，金属配合物模拟酶水解断裂磷酯键为催化降解有机膦的设计提供了很好的启示。
过去近30年，小分子金属配合物作为水解酶模型已有大量报道，催化磷酯断裂的动力学被详尽研究，一般而言，其催化机理主要有以下几种类。其一，金属离子的路易斯酸催化机理：在催化有机膦水解的过程中，单核金属配合物的金属离子起路易斯酸作用，活化底物，配体或溶液中自由的羟基路易斯碱对底物进行亲核进攻。其二，金属羟基机理：在催化底物水解的过程中，单核金属配合物的金属离子不仅是路易斯酸性活化底物，而且能极化与金属离子键合的氢氧根离子，将LM－OH作为亲核试剂进攻底物，完成对有机膦的催化水解。其三，双核金属配合物中的金属离子协同作用机理：双核配合物的一个金属离子结合底物分子，另一个LM－OH或活化的水分子作为亲核试剂进行亲核进攻；或者双核配合物中的两个金属离子同时与反应底物结合，其中一个LM－OH或活化的水分子进行分子内亲核进攻，完成对有机膦的催化水解。遗憾的是这些小分子模型物的催化水解的速率和效率不高，是因为在水溶液中金属配合物容易形成羟基桥联的多核金属配合物LM－OH－ML，使得活性物种LM－OH通常不能稳定存在。
金属有机骨架(MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位组装成的具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。由于金属和有机配体的可调性，且金属与配体间的连接方式不同，使得MOFs表现出丰富的结构多样性、可设计性和可剪裁性。金属中心除了与有机配体发生配位外，还与溶剂分子(如DMF等)进行配位。而这些溶剂分子可以通过真空活化的方法去除，产生配位不饱和的金属中心，从而具有路易斯酸性，由于MOFs结构的限制而使得路易斯酸位点和路易斯碱位点无法自由接触，如何实现MOF材料同时拥有路易斯酸、路易斯碱两种催化特性，进而实现均相催化剂无法完成的酸碱双功能串联催化是目前急需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用。通过在活化后的铬基金属有机框架化合物的节点上修饰可进行位点分离的锌配合物，构筑多活性中心的复合催化剂，以在弱碱性条件下实现锌配合物与MOFs杂化材料对有机膦的路易斯酸活化和MOF节点上的锌配合物的路易斯碱催化断裂P-O键，作为降解有机膦的催化剂。
本发明采取的技术方案为：
一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属有机框架化合物MIL-101(Cr)进行活化；
(2)将4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶溶解在甲苯中，向其中加入活化后的金属有机框架化合物MIL-101(Cr)并进行超声分散，然后进行加热回流反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到中间产物；
(3)将锌盐溶解在甲醇和水的混合溶剂中，向其中加入步骤(2)得到的中间产物，进行回流反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，即可得到所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料。
进一步地，步骤(1)中，所述活化的方法为：将金属有机框架化合物MIL-101(Cr)在动力学真空条件下，在413-473K温度下加热6-12h，优选为在433K温度下加热8h。
步骤(2)中，所述4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶与所述金属有机框架化合物MIL-101(Cr)的质量之比为0.8～1.0：1.0～1.6，优选为1：1.2～1.3；
步骤(2)中，所述4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶在甲苯中的浓度为2.0～3.2mg/mL，优选为2.48mg/mL。
步骤(2)中，所述回流反应的条件为378～403K回流反应6-18h，优选为383K回流反应12h。
步骤(3)中，所述锌盐与所述中间产物的质量之比为0.6～1.0：1.2～2.0，优选为1：1.6～1.7；所述锌盐在混合溶剂中的浓度为1.8～3.3mg/mL，优选为2.05mg/mL。
步骤(3)中，所述甲醇与水的体积之比为0.8～1.2：0.9～1.1，优选为1:1。
步骤(3)中，所述回流反应的条件为323～343K回流反应4-12h，优选为333K回流反应8h。
步骤(3)中，所述锌盐可选自高氯酸锌、醋酸锌或氯化锌中的任意一种。
本发明还提供了一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料，其采用上述制备方法制备，其结构简式为MIL-101(Cr)-L′Zn(ClO4)2；L′Zn(ClO4)2修饰于MIL-101(Cr)的铬氧簇合物节点上，从而形成所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料。
其中L′为4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶；
本发明还提供了所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料在催化有机磷降解中的应用。所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的节点为铬簇合物，其中的三价铬离子可以作为路易斯酸去进攻有机膦的P-O键的氧原子，从而断裂磷氧键；而杂化材料上修饰的锌配合物在碱性溶液中其配位水易脱质子形成锌羟基物种，去亲核进攻磷原子而使得磷氧键断裂，通过所活性催化中心大大提高其对有机磷的催化活性。
进一步地，所述有机磷为对硝基苯酚磷酸二乙酯。
所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料催化降解对硝基苯酚磷酸二乙酯的最佳反应条件为：多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料与对硝基苯酚磷酸二乙酯的质量之比为1：50，反应体系的pH为10.0，反应时控制反应温度为323K，反应时间至少12h。
本发明提供的多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法中，首先利用真空高温活化的方法使金属有机框架化合物MIL-101节点的配位水去除，得到节点的锆簇合物的不饱和配位点，再与双端基配位L’中的位阻小的一端吡啶的氮原子配位，而L’另一端的多联吡啶进一步可与过渡金属离子反应得到，配合物修饰MIL-101的杂化材料。
与现有技术相比，本发明克服了现有技术的不足，所述的技术方案具有以下有益效果：本发明利用高温真空活化和配位取代的技术克服了现有技术有机膦水解试剂的催化位点单一性、碱性条件下金属配合物易发生羟基桥联而二聚导致失活、均相催化循环性等局限，提供了一条开发多位点和高循环稳定性的有机膦降解试剂的途径；本发明所述的多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料经催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的水解性能测试，结果表明催化的转化频率TOF为0.244h-1，比未经修饰的MIL-101(Cr)提高40.2％。该杂化材料表现出较好的催化循环稳定性，五轮循环后其活性仍然保持95.7％，可应用于有机膦毒物的降解。
附图说明
图1是实施例1中的MIL-101、MIL-101-L′、MIL-101-L′Zn和在pH＝10溶液中浸泡6小时后的MIL-101-L′Zn以及催化反应结束后的MIL-101-L′Zn的粉末X-射线衍射图(仪器：日本岛津X射线衍射仪XRD-6000)；
图2是实施例1中的MIL-101、MIL-101-L′和MIL-101-L′Zn的吸附脱附曲线(仪器：美国麦克仪器公司ASAP 2460)；
图3是实施例1中的扫描电镜图MIL-101(a)、MIL-101-L′(b)、MIL-101-L′Zn(c)和材料的透射电镜图MIL-101-L′Zn(d)及其元素分布mapping图Cr(e),N(f)和Zn(g)；(仪器：日立Hitachi S-4800型扫描电镜，日立HT7700 120KV透射电子显微镜)；
图4是实施例1中的MIL-101-L′Zn的EDS能谱(仪器：日立Hitachi S-4800型扫描电镜)；
图5是实施例1中的MIL-101和MIL-101-L′的红外光谱图(仪器：日本岛津IRPrestige-21)；
图6是实施例1中的MIL-101和MIL-101-L′的热重热差图(仪器：美国TA仪器公司SDT Q600)；
图7是实施例1中的MIL-101-L′Zn催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的吸光度随时间变化的曲线图，条件为温度313K、pH 10.0、催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L(仪器：日立Hitachi U-2910紫外可见光谱仪)；
图8是实施例1中的MIL-101-L′Zn在温度313K、pH 10.0、催化剂5.0mg/mL和底物浓度0.10mmol/L的条件下催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解产物的核磁共振磷谱(仪器：瑞士Bruker AV500核磁共振仪)；
图9是实施例1中的MIL-101、MIL-101-L′和MIL-101-L′Zn催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的转化率曲线图，条件为温度313K、pH 10.0、催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L；
图10是实施例1中的MIL-101、MIL-101-L′和MIL-101-L′Zn催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的动力学拟合图，条件为温度313K、pH 10.0、催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L；
图11是实施例1中的MIL-101-L′Zn在pH分别为10.0、9.0、8.0和7.0时催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的转化率曲线图，条件为温度313K、催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L；
图12是实施例1中的MIL-101-L′Zn在温度分别为283K、293K、303K、313K和323K时催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的转化率曲线图，条件为pH10.0、催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L；
图13是实施例1中的MIL-101-L′Zn在催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L和pH10.0时催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的阿累尼乌斯曲线图；
图14是实施例1中的MIL-101-L′Zn在催化剂5.0mg/mL、底物浓度0.10mmol/L和pH10.0时催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的循环稳定性图；
图15为MIL-101-L′Zn的合成过程及结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
本发明涉及到的各缓冲液的制备方法如下：
50mM pH 7.0的N-乙基吗啉缓冲液：称取288毫克的N-乙基吗啉加入到盛有45毫升蒸馏水的烧杯中，用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH接近7.0，转移到50毫升容量瓶，冲洗烧瓶的少量水也加入到容量瓶，定容为50毫升。再用少量的1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH为7.0。
50mM pH 8.0的N-乙基吗啉缓冲液：称取288毫克的N-乙基吗啉加入到盛有45毫升蒸馏水的烧杯中，用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH接近8.0，转移到50毫升的容量瓶，冲洗烧瓶的少量水也加入到容量瓶，定容为50毫升。再用少量的1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH为8.0。
50mM pH 9.0的Ches(2-(环己基氨基)-磺酸-乙烷)缓冲液：称取518毫克的2-(环己基氨基)-磺酸-乙烷加入到盛有45毫升蒸馏水的烧杯中，用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH接近9.0，转移到50毫升容量瓶，冲洗烧瓶的少量水也加入到容量瓶，定容为50毫升。再用少量的1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH为9.0。
50mM pH 10.0的Caps(N-环己基-3-氨基丙磺酸)缓冲液：称取553毫克的N-环己基-3-氨基丙磺酸加入到盛有45毫升蒸馏水的烧杯中，用1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH接近10.0，转移到50毫升容量瓶，冲洗烧瓶的少量水也加入到容量瓶，定容为50毫升。再用少量的1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠调整溶液的pH为10.0。
实施例1
一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)脱配位水的活化MIL-101的制备：称取4.33g(10.82mmol)九水合硝酸铬和1.80g(10.83mmol)对苯二甲酸超声分散于52mL的去离子水中，超声分散均匀，再滴加42％HF的水溶液0.3mL(1.5mmol)。将上述配置好的溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，473K的烘箱中加热8小时。为了去除MIL-101孔道中的杂质，用450毫升的去离子水回流处理24小时，趁热过滤后，再用450毫升的乙醇对MIL-101回流处理两次，每次24小时，使用热乙醇洗涤过滤，得到的晶体再使用含NH4F的水溶液回流24小时，趁热过滤，得到的产物在80度的真空烘箱干燥。干燥产物在433K下真空活化8小时。
(2)MIL-101-L′的制备：将37.2mg配体L即4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶溶解于15毫升的无水甲苯中，加入经上述步骤活化的46.8mg MIL-101，超声分散5分钟，再在383K下回流12小时，离心分离，用甲苯和乙醇分别洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时。
(3)MIL-101-L′Zn的制备：将32.8mg Zn(ClO4)2·6H2O溶解在16mL甲醇和水(v/v＝1:1)的混合溶剂中，激烈搅拌条件下，加入53.7mg MIL-101-L′，在333K回流加热8小时，离心分离，用甲醇洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时，得到绿色固体65mg。
上述各步骤制备的产物的XPS图如图1所示，吸附脱附曲线如图2所示，扫描电镜如图3(a)-(c)所示；步骤(3)制备的MIL-101-L′Zn的TEM如图3(d)所示，MIL-101-L′Zn的mapping图如图3(e)-(g)所示；步骤(1)、(2)制备MIL-101、MIL-101-L′的红外光谱图如图4所示，热重热差图如图5所示。
上述图1～5综合证明了本实施例最终制备得到了MIL-101-L′Zn杂化材料。
实施例2
一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)MIL-101-L′的制备：将37.2mg配体L即4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶溶解于13毫升的无水甲苯中，加入经上述步骤活化的55.8mg MIL-101，超声分散5分钟，再在378K下回流16小时，离心分离，用甲苯和乙醇分别洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时。
(3)MIL-101-L′Zn的制备：将32.8mg Zn(CH3COOH)2·2H2O溶解在15mL甲醇和水(v/v＝1:1.1)的混合溶剂中，激烈搅拌条件下，加入65.5mg MIL-101-L′，在343K回流加热5小时，离心分离，用甲醇洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时，得到绿色固体。
实施例3
一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)MIL-101-L′的制备：将37.2mg配体L即4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶溶解于12毫升的无水甲苯中，加入经上述步骤活化的74.4mg MIL-101，超声分散5分钟，再在403K下回流6小时，离心分离，用甲苯和乙醇分别洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时。
(3)MIL-101-L′Zn的制备：将32.8mg ZnCl2溶解在12mL甲醇和水(v/v＝1:1)的混合溶剂中，激烈搅拌条件下，加入39.4mg MIL-101-L′，在323K回流加热11小时，离心分离，用甲醇洗涤三次，离心分离后放到353K的真空干燥箱，干燥12小时，得到绿色固体。
实施例4
多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的应用
多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的反应式为：
水解产物之一的对硝基苯酚在一定pH条件下其对可见光区400nm处有最大吸收，如图7所示。因此，可以通过λ＝400nm处吸光度随时间的变化来测定材料催化有机膦水解的活性。
多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的步骤如下：
分别将0.275mL 1.0mg/mL对硝基苯酚磷酸二乙酯的甲醇溶液加入到9.725mL不同pH的缓冲液中，分别为pH 7.0的N-乙基吗啉缓冲液、pH 8.0的N-乙基吗啉缓冲液、pH 9.0的Ches(2-(环己基氨基)-磺酸-乙烷)缓冲液、pH 10.0的Caps(N-环己基-3-氨基丙磺酸)缓冲液；然后，在激烈搅拌的条件下，分别加入50mg实施例1制备的多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料MIL-101-L′Zn作为催化剂，在不同的温度下进行反应，每隔两小时取出1mL的反应液。在8000r/min下离心2min，取上层清液，测其400nm处的紫外可见光区的吸光度，如图7所示，可见随着反应时间的增大，400nm处的吸光度值逐渐增大。并将上层清液与重水按照1:1的体积比混合，测其磷谱，如图8所示。
并在上述同样的条件下，分别以实施例1中的步骤(1)、步骤(2)制备的MIL-101、MIL-101-L′分别催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的降解。
MIL-101、MIL-101-L′和MIL-101-L′Zn在313K、pH 10.0的条件下催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的转化率结果如图9所示，从转化率随时间的变化曲线中，得出其转换频率(turnover frequency,)，即TOF值。其中转化率的计算公式为：转化率％＝At/A∞×100％，A∞代表无限反应时长时的反应液在400nm处的吸光度，即反应的吸光度不再增加时的吸光度；At代表某时刻的反应的吸光度。TOF＝被转化底物的物质的量÷催化剂的物质的量÷反应时间。
通过比较TOF值判断配合物的活性，TOF值越大则表示该材料的活性越高。修饰锌配合物的MIL-101-L′Zn的TOF为0.244h-1，比未修饰的MIL-101高出40.2％，这是由于锌配合物作为路易斯碱协同催化有机膦的水解。而仅修饰配体的MIL-101-L′的TOF却比未修饰的MIL-101低39.1％，这是由于修饰配体的MIL-101的节点的铬簇合物的铬配位饱和，使其路易斯酸性下降，从而使得催化活性降低。代表
MIL-101、MIL-101-L′和MIL-101-L′Zn在313K、pH 10.0的条件下催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的的动力学拟合曲线如图10所示，从图中可以看出MIL-101-L′Zn催化底物水解的一级速率常数高达0.1544h-1。
在313K的温度下，MIL-101-L′Zn分别在10.0、9.0、8.0和7.0的缓冲溶液中催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的转化率曲线图如图11所示，从图中可以看出在pH高达10.0时，12小时内MIL-101-L′Zn对对硝基苯酚磷酸二乙酯的催化转化率为83.0％。
在pH 10.0的缓冲溶液中，MIL-101-L′Zn在不同的温度下催化对硝基苯酚磷酸二乙酯水解的转化率曲线图如图12所示，从图中可以看出，在323K的温度下，MIL-101-L′Zn表现出最大的一级反应速率常数。对其进行阿累尼乌斯公式拟合，如图13所示，发现其活化能较低为25.56kJ。
实施例5
多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料催化有机膦水解的循环稳定性的测试方法
首先取250mg实施例1制备的多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料MIL-101-L′Zn，分成5组(每份50mg)，将这5组催化材料按实施例2的方法，在pH 10.0的Caps缓冲液平行进行第一轮催化对硝基苯酚磷酸二乙酯的水解反应，当第一轮反应结束之后，将这5组催化剂离心洗涤干燥。由于在离心洗涤的过程中不可避免催化剂的质量损失，所以，第二轮反应时，称取50mg为一份，平行进行4组第二轮催化反应。当第二轮反应结束之后，重复上述步骤，最终进行五轮反应，检测催化剂的循环使用性能。如图14所示，MIL-101-L′Zn具有良好的稳定性，经过5轮循环其活性仍然保持95.7％。
上述参照实施例对一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料及制备方法及催化有机磷降解的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属有机框架化合物MIL-101(Cr)进行活化；
(2)将4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶溶解在甲苯中，向其中加入活化后的金属有机框架化合物MIL-101(Cr)并进行超声分散，然后进行加热回流反应，反应结束后经离心、洗涤、干燥得到中间产物；
(3)将锌盐溶解在甲醇和水的混合溶剂中，向其中加入步骤(2)得到的中间产物，进行回流反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，即可得到所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活化的方法为：真空下，将金属有机框架化合物MIL-101(Cr)在413-473K温度下加热6-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶与所述金属有机框架化合物MIL-101(Cr)的质量之比为0.8～1.0：1.0～1.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述4'-(4-吡啶基)-2，2'：6'，2”-三联吡啶在甲苯中的浓度为2.0～3.2mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述回流反应的条件为378～403K回流反应6～18h。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锌盐与所述中间产物的质量之比为0.6～1.0：1.2～2.0；所述锌盐在混合溶剂中的浓度为1.8～3.3mg/mL。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述甲醇与水的体积之比为0.8～1.2：0.9～1.1；所述锌盐可选自高氯酸锌、醋酸锌或氯化锌中的任意一种。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述回流反应的条件为323～343K回流反应4～12h。
9.一种多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法进行制备，所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料的结构简式为MIL-101(Cr)-L′Zn(ClO4)2；L′Zn(ClO4)2修饰于MIL-101(Cr)的铬氧簇合物节点上，从而形成所述多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料，其中L′为4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2”-三联吡啶。
10.如权利要求9所述的多联吡啶锌配合物修饰MIL-101的杂化材料在催化有机磷降解中的应用。
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