CN113083323B - 铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜修饰的钯‑二氧化钛纳米复合材料及其制备方法与应用，该复合材料以二氧化钛纳米结构为载体，表面复合有铜修饰的钯纳米结构。可以通过在二氧化钛纳米结构上复合铜修饰的钯纳米结构，也可以通过纯钯‑二氧化钛纳米复合材料进行铜修饰的方法进行制备。本发明利用二氧化钛纳米结构作为吸光单元和环氧化物的活化位点，铜修饰的钯纳米结构作为醇的活化位点，针对不同种类的环氧化物和醇类底物均实现了高效的光催化醇解反应，高选择性地生成β‑烷氧基醇。

Description

铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料化学和催化技术领域，涉及一种铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，以及负载该复合材料的催化剂在光催化环氧化物的醇解反应中的应用。

背景技术

环氧化物与醇类反应合成的β-烷氧基醇，可用于合成抗肿瘤或免疫抑制药物，在医药化工中具有重要的作用。该反应一般情况下需要用强酸性催化剂在加热条件下进行，对设备的要求严苛。考虑到化工生产中的成本问题，太阳能作为绿色的可持续能源如果能用来驱动环氧化物醇解将实现温和条件下合成β-烷氧基醇，显著降低化工合成中的成本。

在化学合成中可以通过半导体光催化剂将太阳能吸收转化为分子的化学能。光催化剂在反应中吸收光能，在催化剂表面活化反应物，可以显著的降低反应发生所需的温度，从而减少化石燃料的消耗。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有技术，本发明提供一种铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，将负载该复合材料的催化剂应用到光催化环氧化物的醇解反应中，以解决在温和反应条件下合成β-烷氧基醇，降低化工合成成本的问题。

(二)技术方案

一种铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料，该复合材料以二氧化钛纳米结构为载体，表面复合有铜修饰的钯纳米结构。

进一步地，铜修饰的钯纳米结构中，铜以颗粒形式在钯纳米结构表面形成纳米团簇，或嵌入钯的晶格中形成合金，或同时以纳米团簇和合金的形式存在；钯以纳米球、纳米立方体、纳米四面体、纳米八面体、纳米截角立方体、纳米片中的任意一种或多种形式存在。

进一步地，复合材料的复合方式采用原位生长法、配体交换法或超声交换法中的任意一种。

进一步地，二氧化钛结构晶型为四方晶系的锐钛矿相，尺寸为20～80nm；铜修饰的钯纳米结构为具有面心立方最密堆积的晶体结构，尺寸为5～30nm。

制备铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤(1)，铜修饰的钯纳米结构的制备：常温下，将钯源、铜源、表面活性配体按摩尔比混合后在溶剂中完全溶解，加入还原剂后在第一预设温度条件下搅拌反应第一预设时长，得到铜修饰的钯纳米结构；

步骤(2)，铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料：将二氧化钛纳米结构分散于去离子水中，加入步骤(1)得到的铜修饰的钯纳米结构，采用配体交换法或超声法处理后在第二预设温度条件下搅拌反应第二预设时长，得到铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料。

进一步地，

钯源为乙酰丙酮钯；

铜源为硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；

表面活性配体包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或多种；

还原剂包括六羰基钨和六羰基铬中的一种或多种；

钯源在溶剂中的浓度为2～10mmol/L；

铜修饰的钯纳米结构与二氧化钛纳米结构的质量比为(0.5～5)：100

制备铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的另一种方法，包括如下步骤：

步骤A，纯钯-纳米结构的制备：常温下，将钯源、表面活性配体按摩尔比混合后在溶剂中完全溶解，加入还原剂后在第三预设温度条件下搅拌反应第三预设时长，得到纯钯-纳米结构；

步骤B，纯钯-二氧化钛纳米复合材料的制备：将二氧化钛纳米结构分散于去离子水中，加入步骤A得到的纯钯纳米结构，采用配体交换法或超声法处理后在第四预设温度条件下搅拌反应第四预设时长，得到纯钯-二氧化钛纳米复合材料；

步骤C，将步骤B得到的纯钯-纳米结构加入含有铜源的水溶液中，采用光沉积法得到铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料。

进一步地，

钯源为乙酰丙酮钯；

铜源为硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；

表面活性配体包括十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或多种；

还原剂包括六羰基钨和六羰基铬中的一种或多种；

钯源在溶剂中的浓度为2～10mmol/L；

铜修饰的钯纳米结构与二氧化钛纳米结构的质量比为(0.5～5)：100；

铜源在水中的浓度为40～200μmol/L。

光沉积法中光沉积的光强为50～400mW/cm^-2。

负载铜修饰钯-二氧化钛纳米复合材料的光催化剂，其中载体的负载量为10～60％。

进一步地，载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物、石英玻璃、凝胶载体中的一种或多种。

负载铜修饰钯-二氧化钛纳米复合材料的光催化剂在光催化环氧化物醇解反应中的应用。

(三)有益效果

本发明提供的铜修饰钯-二氧化钛纳米复合材料，其制备方法简便易行，操作费用低，是一种简便经济的合成方法。

1.本发明提供的复合材料有良好的光响应性能，结构稳定可以重复循环使用，通过高效地实现高太阳能到化学能的转化，避免了传统工业过程中对能量的大量消耗。

2.本发明利用二氧化钛纳米结构作为吸光单元和环氧化物的活化位点，铜修饰的钯纳米结构作为醇的活化位点，针对不同种类的环氧化物和醇类底物均实现了高效的光催化醇解反应，高选择性地生成β-烷氧基醇。实现了在等效一个太阳光的全谱光激发光或者紫外光的照射下，环氧苯乙烷的醇解在1h内达到100％转化，反应速率高，且无其他副产物产生，具有工业应用的前景。

附图说明

图1本发明实施例2制备的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的TEM照片；

图2本发明实施例2制备的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的UV-Vis光谱图；

图3本发明实施例5～7中进行的光催化环氧苯乙烷与甲醇合成2-甲氧基-2-苯乙醇时环氧苯乙烷反应的转化率；

图4本发明实施例5中进行的光催化环氧苯乙烷与甲醇反应的反应效率；

图5是本发明实施例5中光催化反应中铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的循环使用性能；

图6是本发明实施例8中光催化反应中乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇与环氧苯乙烷反应1h时，反应的产率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1铜修饰的钯纳米片的制备

取聚乙烯基吡咯烷酮30mg，柠檬酸170mg，十六烷基三甲基溴化铵60mg和乙酰丙酮钯16mg，置于容量为50mL的烧瓶中，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，加入磁子置于磁力搅拌器上搅拌，溶解完全后加入520μL氯化铜溶液(16mmol/L)。搅拌1h后，加入六羰基钨100mg，然后将烧瓶置于温度为80℃的油浴锅中，保持搅拌与加热1h。加入30mL丙酮后离心分离固体产物，再用40mL丙酮与5mL乙醇的混合物清洗三遍后分散在10mL乙醇中，得到铜修饰的钯纳米片的溶液。

本实施例所制备得到铜修饰的钯纳米片尺寸约为20～30nm，形状为六边形。

本实施例中采取的六羰基钨作为一氧化碳的来源，实际上在反应中直接保持在外接的一氧化碳气体氛围中也可以得到类似的结果。

实施例2铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的制备与表征

取二氧化钛纳米片50mg，置于容量为50mL的烧瓶中，加入20mL去离子水，再加入实施例1制备的铜修饰的钯纳米片溶液1mL，加入磁子在磁力搅拌器上搅拌均匀后置于超声机中超声15min，然后将烧瓶置于温度为80℃的油浴锅中，保持搅拌与加热1h。将混合物离心后在离心管中得到沉淀，真空干燥后得到铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料。

本实施例中所制备的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的TEM照片如图1所示，可以看到二氧化钛与实施例1中的钯铜纳米片吸附紧密。

如图2中的UV-Vis光谱图所示，本实施例所得到的复合催化剂中主要吸收波段是紫外光部分。

实施例3纯钯-二氧化钛纳米复合材料的制备

纯钯纳米片的制备

取聚乙烯基吡咯烷酮30mg，柠檬酸170mg，十六烷基三甲基溴化铵60mg和乙酰丙酮钯16mg，置于容量为50mL的烧瓶中，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，加入磁子置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌1h后，加入六羰基钨100mg，然后将烧瓶置于温度为80℃的油浴锅中，保持搅拌与加热1h。加入30mL丙酮后离心分离固体产物，再用40mL丙酮与5mL乙醇的混合物清洗三遍后分散在10mL乙醇中，得到钯纳米片溶液。

纯钯-二氧化钛纳米复合材料复合材料制备

取二氧化钛纳米片50mg，置于容量为50mL的烧瓶中，加入20mL去离子水，再加入前述制备的纯钯纳米片溶液1mL，加入磁子在磁力搅拌器上搅拌均匀后置于超声机中超声15min，然后将烧瓶置于温度为80℃的油浴锅中，保持搅拌与加热1h。将混合物离心后在离心管中得到沉淀，真空干燥后得到纯钯-二氧化钛纳米复合材料。

实施例4铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的制备

取实施例3制备的纯钯-二氧化钛复合材料50mg于石英瓶中，加入20mL去离子水，将混合物搅拌均匀后加入浓度为62.5mmol/L的硫酸铜溶液26μL。将石英瓶置于光强为150mW·cm-²的氙灯下保持磁力搅拌，4.5h后通过离心分离出固体样品，然后置于真空干燥箱中在60℃干燥12h，得到钯纳米片和二氧化钛纳米片复合之后进行铜修饰的复合材料，即铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料。

实施例5～7将实施例2～4中所制备的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料经负载后得到的光催化剂，在光催化环氧苯乙烷与甲醇合成2-甲氧基-2-苯乙醇反应的催化效率测试。

实施例5、实施例7

量取2mL甲醇置于石英反应管中，再加入100μL环氧苯乙烷，再称取5mg实施例2、实施例4中制得的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料经负载后得到的第一光催化剂、第三光催化剂，加入磁子，用塞子密封反应器后。将反应管置于氙灯光源之前，并置于磁力搅拌台上进行搅拌，选择光照强度为100mW·cm^-2的全谱光进行照射，反应1h后取出反应溶液，加入定量内标有机物2-苯乙醇后用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行原料与产物物质的量的检测。

实施例6采用实施例5或7的方法，只以实施例3制得的纯钯-二氧化钛纳米复合材料经负载后得到的第二光催化剂替代第一光催化剂、第三光催化剂。

实施例5～7的检测结果如图3～5所示：

图3为使用实施例2～4中的方法制备的催化剂光催化环氧苯乙烷与甲醇合成2-甲氧基-2-苯乙醇时环氧苯乙烷的转化率，可以看到，实施例2、实施例4中制得的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合催化剂都能达到100％的产率，具有优异的活性，铜修饰后的复合催化剂比实施例3制得的纯钯-二氧化钛纳米复合材料性能提升巨大。

图4为本实施例中用实施例2中所制备的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料光催化环氧苯乙烷与甲醇合成2-甲氧基-2-苯乙醇时环氧苯乙烷的转化率，可以看到反应1h后环氧苯乙烷即可完全转化，反应速率高达176mmol·g^-1·h^-1。

图5为在本实施例中铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料光催化反应中的循环性测试结果，表明在经过5次催化反应后，该催化剂还能保持100％的催化转化效率，催化转化速率未下降。

实施例8光催化环氧苯乙烷与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇反应

分别量取乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇置于石英反应管中，再加入100μL环氧苯乙烷，再称取5mg实施例2或实施例5制得的铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料经负载后得到的第一光催化剂、第三光催化剂，采用实施例5或实施例6的方法进行原料与产物物质的量的检测。结果如图6所示，可以看到铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料对光催化不同醇与环氧苯乙烷反应都具有优异的活性。

实施例9紫外光驱动下环氧苯乙烷与甲醇合成2-甲氧基-2-苯乙醇

具体反应过程与实施例5相同，只是将氙灯光源换成紫外光源，在强度为9mW·cm^-2的紫外光源激发下1h内环氧苯乙烷可以实现100％转化，反应速率高达176mmol·g^-1·h^-1。

本发明原则上对表面活性配体与钯源化合物的比例不作限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料具有更好的催化活性，表面活性配体十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮和柠檬酸与钯源化合物的摩尔比可以为(15～800)：(0.1～10)：(80～4000)：50。

本发明原则上对还原剂与钯源化合物的比例不作限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料具有更好的催化活性，还原剂与钯源化合物的摩尔比可以为(1～10)：1。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种负载铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料的光催化剂在光催化环氧化物醇解反应中的应用，其特征在于，所述光催化剂由铜修饰的钯-二氧化钛纳米复合材料和载体组成，其中，所述光催化剂的载体选自碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物中的一种或多种；所述复合材料以二氧化钛纳米结构为载体，表面复合有铜修饰的钯纳米结构；

其中，所述铜修饰的钯纳米结构中，

铜以颗粒形式在钯纳米结构表面形成纳米团簇，或嵌入钯的晶格中形成合金，或同时以纳米团簇和合金的形式存在；

钯以纳米球、纳米立方体、纳米四面体、纳米八面体、纳米截角立方体、纳米片中的任意一种或多种形式存在；

所述铜修饰的钯纳米结构与所述二氧化钛纳米结构的质量比为（0.5~5）：100；

所述环氧化物为环氧苯乙烷，所述环氧苯乙烷与醇类底物进行光催化醇解生成相应的β-烷氧基醇，所述醇类底物为甲醇或乙醇。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料的复合方式采用原位生长法、配体交换法或超声法中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，

所述二氧化钛纳米结构的晶型为四方晶系的锐钛矿相，尺寸为20~80 nm；

所述铜修饰的钯纳米结构为具有面心立方最密堆积的晶体结构，尺寸为5～30nm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料采用以下步骤制备：

步骤（1），所述铜修饰的钯纳米结构的制备：常温下，将钯源、铜源、表面活性配体按摩尔比混合后在溶剂中完全溶解，加入还原剂后在第一预设温度条件下搅拌反应第一预设时长，得到所述铜修饰的钯纳米结构；

步骤（2），所述复合材料的制备：将所述二氧化钛纳米结构分散于去离子水中，加入步骤（1）得到的所述铜修饰的钯纳米结构，采用配体交换法或超声法处理后在第二预设温度条件下搅拌反应第二预设时长，得到所述复合材料。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合材料采用以下步骤制备：

步骤A，纯钯纳米结构的制备：常温下，将钯源、表面活性配体按摩尔比混合后在溶剂中完全溶解，加入还原剂后在第三预设温度条件下搅拌反应第三预设时长，得到纯钯纳米结构；

步骤B，纯钯-二氧化钛纳米复合材料的制备：将所述二氧化钛纳米结构分散于去离子水中，加入步骤A得到的纯钯纳米结构，采用配体交换法或超声法处理后在第四预设温度条件下搅拌反应第四预设时长，得到纯钯-二氧化钛纳米复合材料；

步骤C，将步骤B得到的纯钯-二氧化钛纳米复合材料加入含有铜源的水溶液中，采用光沉积法得到所述复合材料。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，

所述钯源为乙酰丙酮钯；

所述铜源为硫酸铜和氯化铜中的一种或两种；

所述表面活性配体为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或多种；

所述还原剂为六羰基钨和六羰基铬中的一种或两种；

所述钯源在溶剂中的浓度为2~10 mmol/L。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，

所述铜源在水中的浓度为40~200μmol/L；

所述光沉积法中光沉积的光强为50~400 mW/cm²。

Images