CN112746288B - 还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法。所述方法以氧化石墨烯为基底，金属氯化物为前驱体、二甲基亚砜为溶剂，混合搅拌均匀后置于磁力搅拌釜中，采用一步溶剂热法，将金属单原子铆钉在还原氧化石墨烯的表面制得还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂，本发明在电催化合成氨领域具有良好的催化性能和稳定性。

Description

还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，属于金属催化剂领域。
背景技术
氨作为一种重要的化工原料，在化工生产、农业和能源转化等方面有着广泛的应用。目前，工业合成氨主要采用高温高压的Haber-Bosch工艺技术。鉴于此，为节能环保，发展在温和条件下合成氨的新路线是非常必要的。电催化氮气还原在理论上可于常温常压下进行，并且原料(水和氮气)来源广泛，这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。但由于N≡N三键极难活化断裂以及氮气溶解度低等问题，氮气的电还原反应在热力学和动力学上极难进行，而且由于析氢竞争反应的存在，致使电催化氮气合成氨的效率和选择性都非常低。因此，如何提升电催化氮还原反应的选择性、进而提升电催化合成氨的效率是常温常压下电化学合成氨研究面临的疑难问题。
具有原子分散的活性金属中心的单原子催化剂，在改善电化学合成氨方面具有巨大的潜力。首先不同于传统的金属纳米催化剂，单金属原子催化剂可有效地抑制HER活性，即在很大程度上改善电催化合成氨的法拉第效率；其次，单原子催化剂接近100％的原子利用率可以提高NH3的合成效率。
然而，由于单原子的高表面能，合成高分散密度的单原子催化剂仍是一个极大的挑战。目前，已有多种制备金属单原子的方法报道。孙学良教授使用原子沉积技术实现铂单原子在石墨烯上的沉积(Cheng N,Stambula S,Wang D,et al.ARTICLE Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction[J].NatureCommunications,2016,7.)，该催化剂具有优异的催化性能。但是由于原子沉积技术成本高且需要使用金属有机盐，限制该方法的应用推广。段镶峰教授将氧化石墨烯、金属前驱体、双氧水进行水热组装，再在氨气氛围中进行高温(900℃)退火，有效地制备了一系列金属单原子催化剂(Fei H,Dong J,Feng Y,et al.General synthesis and definitivestructural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunableelectrocatalytic activities[J].Nature Catalysis,2018,1(1):63-72.)。然而，该方法涉及到氨气和高温处理，条件较为苛刻，难以实现规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、操作简单，无需精密复杂的设备，适于大规模生产的还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法。
实现本发明目的技术方案如下：
还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)超声分散在二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将金属前驱体溶于DMSO中，配制金属前驱体溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液和金属前驱体溶液混合，搅拌至混合均匀后，置于磁力搅拌反应釜中，130℃～150℃下进行溶剂热反应，反应结束后，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，随后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述的金属前驱体为MoCl5、NbCl5或WCl5。
优选地，步骤(3)中，溶剂热反应时间为10～12h。
优选地，步骤(3)中，搅拌速度为700rpm。
优选地，步骤(3)中，氧化石墨烯与金属前驱体的质量比为100：1～5：1。
本发明中，MoCl5、NbCl5和WCl5固体时均为双聚体，在二甲基亚砜溶剂中分解为单聚体，暴漏出带正电的金属中心，氧化石墨烯表面有大量带负电的含氧官能团，两者相互吸引，通过一步热溶剂法，单原子铆钉在还原氧化石墨烯上，制得还原氧化石墨烯负载单原子催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明可通过调节前驱体金属盐的种类，来实现在还原氧化石墨烯上负载金属单原子种类的控制；
(2)本发明可通过调节前驱体金属盐的加入量，来调控金属单原子的负载量；
(3)本发明操作工艺简单安全，成本低廉，适合大规模制备。
附图说明
图1为实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的SEM图。
图2为实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的TEM图。
图3为实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图。
图4为实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的I-t曲线。
图5为实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂在每个给定电位下的产率RNH3和法拉第效率FE。
图6为实施例2中制备的还原氧化石墨烯负载W单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图。
图7为实施例3中制备的还原氧化石墨烯负载Mo单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图。
图8为对比例1中制备的还原氧化石墨烯负载Nb团簇催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图。
图9为对比例2中制备的还原氧化石墨烯负载Sb颗粒催化剂在透射电子显微镜下的图。
图10为对比例3中制备的还原氧化石墨烯催化剂在每个给定电位下的产率RNH3和法拉第效率FE。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的进一步详细描述。
实施例1
还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，在手套箱中，配制2mg/mL的NbCl5/DMSO溶液；
步骤3，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL、步骤2中NbCl5/DMSO溶液150μL和DMSO溶液17mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应12h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂。
图1为还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的SEM图，图2为还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的TEM图，图3为还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，明亮的Nb单原子均匀地分散在还原氧化石墨烯表面，金属负载浓度高。图4为催化剂在每个给定电位下的I-t曲线，表明还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂具有优异的稳定性。图5为该催化剂在每个给定电位下的产率RNH3和法拉第效率FE，表明还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂对电催化合成氨具有优异的活性，这种出色的性能优于大多数报道的电催化合成氨催化剂。
实施例2
还原氧化石墨烯负载W单原子催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，在手套箱中，配制2mg/mL的WCl5/DMSO溶液；
步骤3，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL、步骤2中WCl5/DMSO溶液200μL和DMSO溶液17mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应11h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯负载W单原子催化剂。
图4为还原氧化石墨烯负载W单原子催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，明亮的W单原子均匀地分散在还原氧化石墨烯表面。
实施例3
还原氧化石墨烯负载Mo单原子催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，在手套箱中，配制2mg/mL的MoCl5/DMSO溶液；
步骤3，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL、步骤2中MoCl5/DMSO溶液200μL和DMSO溶液17mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应12h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯负载Mo单原子催化剂。
图4为还原氧化石墨烯负载Mo单原子催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，明亮的Mo单原子均匀地分散在还原氧化石墨烯表面。
对比例1
还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，在手套箱中，配制2mg/mL的NbCl5/DMSO溶液；
步骤3，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL，步骤2中NbCl5/DMSO溶液1mL，DMSO溶液17mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应12h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯负载Nb团簇催化剂。
图8为催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，由图可知，由于金属前驱体加入量过多，单原子在还原氧化石墨烯表面团聚，形成团簇。
对比例2
还原氧化石墨烯负载Sb颗粒催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，在手套箱中，配制2mg/mL的SbCl3/DMSO溶液；
步骤3，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL、步骤2中SbCl3/DMSO溶液1mL和DMSO溶液17mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应12h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯负载Sb颗粒催化剂。
图9为催化剂的透射电子显微镜(TEM)图，由图可知，还原氧化石墨烯上负载Sb颗粒。由于前驱体SbCl3非双聚体，无法在二甲基亚砜溶剂中分解为单聚体，故无法形成单原子。
对比例3
还原氧化石墨烯催化剂的制备：
步骤1，将氧化石墨烯加入二甲基亚砜中，超声分散，得到均匀的氧化石墨烯分散液(GO/DMSO)，浓度为4mg/mL；
步骤2，取步骤1中GO/DMSO溶液4mL和DMSO溶液18mL，搅拌混合均匀后，转移到反应釜中，在140℃下反应12h。反应结束后，将产物离心收集，依次用无水乙醇、去离子水清洗，去除残留的DMSO溶液，冷冻干燥后所得样品即为还原氧化石墨烯催化剂。
步骤3，取还原氧化石墨烯催化剂4mg、乙醇730μL、去离子水200μL、nafion膜溶液70μL，超声30min，得到分散均一的催化剂墨水，取50μL滴涂在碳纸上，室温下干燥，得到还原氧化石墨烯/碳纸工作电极，进行电催化合成氨测试。
图10为还原氧化石墨烯在每个给定电位下的产率RNH3和法拉第效率FE，可知，还原氧化石墨烯负载Nb单原子催化剂的性能优于还原氧化石墨烯催化剂。

Claims (3)

1.还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在二甲基亚砜有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将金属前驱体溶于二甲基亚砜中，配制金属前驱体溶液，所述的金属前驱体为MoCl5、NbCl5或WCl5；
（3）按氧化石墨烯与金属前驱体的质量比为100：1~5：1，将氧化石墨烯分散液和金属前驱体溶液混合，搅拌至混合均匀后，置于磁力搅拌反应釜中，130℃~150℃下进行溶剂热反应，反应结束后，产物用乙醇和去离子水洗涤数次，随后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯负载金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，溶剂热反应时间为10~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌速度为700 rpm。
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